\¥02020/175216 1 卩（：17 2020/006104

明 細 書

発明の名称 ：

液晶ポリエステルマルチフィラメント及び その製造方法

技術分野

[0001 ] 本発明は、 液晶ポリエステルマルチフィラメント及びそ の製造方法に関す る。

背景技術

[0002] 液晶ポリエステルマルチフィラメントは、 剛直な分子鎖が高度に配向した 分子構造に由来して高い力学物性 （高強度、 低伸度、 高弾性率） を有する繊 維である。 そのため、 強度の高さや弾性率の高さ （負荷に対する寸法変化の 小ささ） が求められる用途として、 テンションメンバー （電線、 光ファイバ —、 ヒーター線芯糸、 イヤホンコード等の各種電気製品のコード等 ） 、 セー ルクロス、 ロープ、 ザイル、 陸上ネッ ト、 命綱、 釣糸、 漁網、 延縄等の高次 加工製品等に使用されている。

[0003] これらの用途に用いられるマルチフィラメン トは、 力学物性 （強度、 弾性 率） の平均値が高いマルチフィラメントであって も、 局所的に力学物性の低 い部分が存在すると、 高次加工製品全体としての力学物性は低いも のになっ てしまう。 従って、 平均値が高いだけでなく、 最低値も高いこと、 すなわち 力学物性の/《ラつきが小さいことが重要で� �る。

[0004] 液晶ポリエステルマルチフィラメントの力学 物性のバラつき低減に関する 従来技術には、 例えば、 特許文献 1 （特開 2 0 1 6 - 1 7 6 1 6 1号公報） がある。 この文献では、 固相重合の昇温条件を多段ステップかつ低速 昇温に することで、 単繊維間融着を減らし、 強度バラつき及び伸度バラつきを低減 する方法が挙げられている。

先行技術文献

特許文献

[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 1 6 _ 1 7 6 1 6 1号公報 \¥02020/175216 2 卩（：17 2020/006104

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006] ここで、 特に、 マルチフィラメントの初期弾性率のバラつき が小さいと、 マルチフィラメント同士を引き揃えながら合 糸してテンションメンバー等の 高次加工製品を作製する際の相互の弛みが小 さく、 また、 マルチフィラメン 卜間で空隙の少ない高密度な高次加工製品を 作製できるため、 高次加工製品 としての力学物性のバラつきを小さく抑えら れる。 すなわち、 品質が安定し ており、 力学物性利用率が高いコンパクトな高次加工 製品を作製するために は、 マルチフィラメントの初期弾性率のバラつき が小さいことが重要である

[0007] しかし、 上記特許文献 1 に記載の方法における固相重合はバッチ方式 であ り、 以下に述べる二つの理由から、 バッチ方式で固相重合を行うことは、 均 —な力学物性のマルチフィラメントを得るに は不向きな方法である。

[0008] 一つは、 バッチ方式で固相重合を行う際に、 ボビン状パッケージの内外層 の違いや幅方向の位置の違いが存在するため に、 熱処理環境が繊維長手方向 に亘って不均 ^_ となるためである。

[0009] もう一つは、 マルチフィラメントを構成する単繊維同士に 、 平行ではなく 、 弛んでいる部分が生じてしまうためである。

[0010] 上記特許文献 1のようにマルチフィラメントをボビンに巻� �取ったパッケ

—ジ形状にして、 バッチ方式で固相重合を行う方法では、 巻き取り工程の端 面折り返し部分において、 マルチフィラメントを構成する単繊維同士の 間で 折り返しの内外差による経路長差が存在する ため、 全ての単繊維が平行に引 き揃えられておらず、 一部の単繊維が弛んだ箇所が形成されてしま う。

[001 1 ] また、 公知の溶融紡糸方法で製造された液晶ポリエ ステルマルチフィラメ ントは、 紡糸巻き取り工程において、 上記と同様の理由で形成された同様の 弛んだ箇所を有する。 そして、 これら弛んだ箇所を含むマルチフィラメント のボビンパッケージを固相重合する方法では 、 液晶ポリエステルマルチフィ ラメントの固相重合中に、 一般的に生じる単繊維間の融着現象により、 弛ん 〇 2020/175216 3 卩（：170? 2020 /006104

だ箇所が固相重合を経て融着固定されてし まい、 引き揃えの悪い部分が固相 重合工程後も残存する。

[0012] マルチフィラメントの初期弾性率バラつきを 低減するためには、 マルチフ ィラメントを構成する単繊維同士が、 繊維長手方向の全ての箇所において、 弛みなく平行に引き揃えられていることが重 要である。 従って、 特許文献 1 に記載の方法で強度バラつきや伸度バラつき を抑えることができたとしても 、 初期弾性率バラつきをもたらす因子である、 一部の繊維が弛んだ箇所を減 らすことはできない。

[0013] 以上より、 繊維長手方向に亙って均一な環境で熱処理を 行い、 かつ、 製造 工程において生じたマルチフィラメント内の 弛みを熱処理中に解消すること が、 マルチフィラメントの初期弾性率バラつきを 低減するためには重要であ る。

[0014] なお、 特許文献 1 において、 強度バラつきから想定される強度の範囲と伸 度バラつきから想定される伸度の範囲から、 概算の弾性率のバラつきを計算 できるが、 この弾性率はマルチフィラメントが破断する までの平均弾性率で あり、 産業資材用途において重視される初期弾性率 （破断伸度に対して伸び 率の小さい領域の弾性率；本発明では伸び率 〇. 2 5 %と 1 . 0 0 %の 2点 を通る直線の傾きとしている） とは必ずしも一致しない。 加えて、 マルチフ ィラメントが破断するまでの弾性率のバラつ きを小さくするには、 フィラメ ント内に存在する分子末端等の欠陥の頻度を 均一にすることが重要であるが 、 初期弾性率バラつきを小さくするには、 後述の様に繊維同士の収束性や並 行性を高めることが重要であり、 繊維構造的にも異なる対策が必要である。

[0015] また、 弛みを解消するために、 例えば、 特開昭 6 2 _ 4 5 7 2 6号公報の ような融着を防ぐ公知の方法を用いて固相重 合を行った後に、 微延伸等の公 知の引き揃え処理を行う方法も考えられる。 しかし、 この方法では、 融着防 止剤が後の工程で糸を傷つける原因になり、 固相重合後の巻き返し工程が増 えることで通過する口ーラーやガイ ドの数が増え、 擦過等によりマルチフィ ラメントの力学物性や品質が低下するという 問題がある。 〇 2020/175216 4 卩（：170? 2020 /006104

［0016］ そこで、 本発明は、 上述の問題に鑑みてなされたものであり、 初期弾性率 バラつきが小さい液晶ポリエステルマルチフ ィラメント及びその製造方法を 提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

［0017］ 本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意検討した結果 、 本発明を完 成させるに至った。 すなわち、 本発明は、 以下の好適な態様を提供するもの である。

［0018］ ［1］ 初期弾性率バラつきが 3 . 0 %以下であり、 引張強度が

〇1 I 6 X以上であることを特徴とする、 液晶ポリエステルマルチフィラメン 卜。

［0019］ ［2］ 強度バラつきが 3 . 0 %以下であることを特徴とする、 前記 ［ 1］ に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメン ト。

［0020］ ［3］ 前記 ［1］ または ［2］ に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメ ントを少なくとも一部に用いた高次加工製品 。

［0021］ ［4］ 液晶ポリエステルマルチフィラメントの紡糸 原糸を熱処理する工程 を少なくとも含み、 前記熱処理において、 前記紡糸原糸を伸長倍率 1 . 〇〇 1〜 1 . 2 0 0倍で搬送して処理を行うことを特徴とする� � 前記 ［1］ また は ［2］ に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメン トの製造方法。

［0022］ ［5］ 前記液晶ポリエステルマルチフィラメントの 熱処理前後の強度比が

1 . 5倍以上となることを特徴とする、 前記 ［4］ に記載の液晶ポリエステ ルマルチフィラメントの製造方法。

［0023］ ［6］ 前記液晶ポリエステルマルチフィラメントを 口ール · トウ · 口ール 方式で搬送しながら熱処理を行うことを特徴 とする、 前記 ［4］ または ［5 ］ に記載の液晶ポリエステルマルチフィラメン トの製造方法。

発明の効果

［0024］ 本発明によれば、 テンションメンバー等の高次加工製品に好適 に用いるこ とが可能な、 初期弾性率バラつきが小さく、 高強度の液晶ポリエステルマル チフィラメントを得ることができる。 〇 2020/175216 5 卩（：170? 2020 /006104

［0025］ なお、 本発明における高次加工製品とは、 マルチフィラメントに対して撚 り、 編み、 開織、 製織、 コーティング、 樹脂含侵、 液晶ポリエステルマルチ フィラメント及びその他のフィラメントとの 合糸などの加工を少なくとも 1 つ以上施した加工製品であって、 液晶ポリエステルマルチフィラメントを少 なくとも一部に用いる製品であり、 特に種類を制限するものではないが、 テ ンシヨンメンバー （例えば、 電線、 光ファイバー、 ヒーター線芯糸、 イヤホ ンコード等の各種電気製品のコード等） 、 セールクロス、 口ープ、 ザイル、 陸上ネッ ト、 命綱、 釣糸、 漁網、 延縄等が挙げられる。

図面の簡単な説明

［0026］ ［図 1］実施例 1〜 5、 比較例 2における口ール · トウ · 口ール方式による搬送 熱処理工程を説明するための概略図である。

［図 2］実施例 6における口ール · トウ · 口ール方式による搬送熱処理工程を説 明するための概略図である。

［図 3］実施例 7における口ール · トウ · 口ール方式による搬送熱処理工程を説 明するための概略図である。

発明を実施するための形態

［0027］ 以下、 本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメン トとその製造方法につ いて、 詳細に説明する。

［0028］ 本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメン トは、 高次加工製品全体とし ての力学物性を向上させる観点から、 初期弾性率バラつきが小さいことが重 要である。 本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメン トにおいては、 初期 弾性率バラつきが、 3 . 0 %以下である。 初期弾性率バラつきは、 2 . 5 % 以下であることが好ましく、 2 . 0 %以下であることがより好ましい。 初期 弾性率/《ラつきの下限値は特に制限される� �のではないが、 本発明により達 し得る値としては〇. 1 %程度である。

［0029］ また、 本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメン トは、 寸法安定性 （負 荷に対する寸法変化の小ささ） の観点から、 初期弾性率が 1 0 0〇 1\1 / 1 6 X以上であることが好ましい。 初期弾性率は、 より好ましくは 3 0 0〇 〇 2020/175216 6 卩（：170? 2020 /006104

/ 6 t 6父以上、 さらに好ましくは 5 0 0〇 1\1 / I 6 X以上である。 初期 弾性率の上限値は特に制限されるものではな いが、 本発明により達し得る値 としては X程度である。

[0030] なお、 初期弾性率、 及び初期弾性率バラつきは、 後述する実施例に記載の 測定方法により算出されるものである。

[0031 ] また、 本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメン トは、 高強度であるこ とが重要である。 本発明における 「高強度」 とは、 熱処理後の引張強度が 1 8〇 1\1 / I 6 X以上であることを指す。 引張強度は、 好ましくは 2 0〇 1 6 X以上、 より好ましくは 2 3〇 1\1 / 1 6 X以上である。 引張強度 の上限値は特に制限されるものではないが、 本発明により達し得る値として は 3 0〇 1\1 /〇1 ㊀ X程度である。

[0032] また、 本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメン トは、 高次加工製品全 体としての力学物性を向上させる観点から、 強度バラつきが 3 . 0 %以下で あることが好ましい。 強度バラつきは 2 . 5 %以下であることがより好まし く、 2 . 0 %以下であることがさらに好ましい。 強度バラつきの下限値は特 に制限されるものではないが、 本発明により達し得る値としては〇. 1 %程 度である。

[0033] なお、 引張強度、 及び強度バラつきは、 後述する実施例に記載の測定方法 により算出されるものである。

[0034] 本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメン トは、 液晶ポリエステルを溶 融紡糸することにより得ることができる。 液晶ポリエステルとしては、 例え ば、 芳香族ジオール、 芳香族ジカルボン酸、 芳香族ヒドロキシカルボン酸等 に由来する反復構成単位からなり、 本発明の効果を損なわない限り、 芳香族 ジオール、 芳香族ジカルボン酸、 芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構 成単位は、 その化学的構成については特に限定されるも のではない。 また、 本発明の効果を阻害しない範囲で、 液晶ポリエステルは、 芳香族ジアミン、 芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノ カルボン酸に由来する構成単位 を含んでいてもよい。 例えば、 好ましい構成単位としては、 表 1 に示す例が 〇 2020/175216 卩（：17 2020 /006104

挙げられる。

[0035] [表 1 ]

（但し 式中の）＜は以下の構造より選択される）

ール基,アラルキル基アルコキシ基ァ ¹ 」

-ルオキシ基，アラルキルオキシ基から選� �される置換基で 4）

[0036] 表 1の構成単位において、 01は〇〜 2の整数であり、 式中の丫は、 1〜置 換可能な最大数の範囲において、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原 子 （例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等） 、 アルキル 基 （例えば、 メチル基、 エチル基、 イソプロピル基、 ーブチル基等の炭素 数 1から 4のアルキル基等） 、 アルコキシ基 （例えば、 メ トキシ基、 エトキ シ基、 イソプロポキシ基、 门ーブトキシ基等） 、 アリール基 （例えば、 フエ ニル基、 ナフチル基等） 、 アラルキル基 （ベンジル基 （フエニルメチル基）

、 フエネチル基 （フエニルエチル基） 等） 、 アリールオキシ基 （例えば、 フ エノキシ基等） 、 アルキルオキシ基 （例えば、 ベンジルオキシ基等） 等が挙 げられる。

[0037] より好ましい構成単位としては、 下記表 2、 表 3及び表 4に示す例 （1） 〜 （1 8） に記載される構成単位が挙げられる。 なお、 式中の構成単位が、 複数の構造を示し得る構成単位である場合、 そのような構成単位を二種以上 \¥02020/175216 8 卩（：17 2020/006104

組み合わせて、 ポリマーを構成する構成単位として使用して もよい。

[0038] [表 2]

[0039] \¥02020/175216 9 卩(：17 2020/006104

[表 3]

[0040] 〇 2020/175216 10 卩（：170? 2020 /006104

[表 4]

[0041 ] 表 2、 表 3及び表 4の構成単位において、 nは 1 または 2の整数で、 それ それの構成単位 = 1、 = 2は、 単独でまたは組み合わせて存在してもよ く、 丫 ₁ 及び丫 ₂ は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子 （例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等） 、 アルキル基 （例えば、 メチル基、 エチル基、 イソプロピル基、 1 _ブチル基等の炭素数 1から 4の アルキル基等） 、 アルコキシ基 （例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 イソプ ロポキシ基、 门 _ブトキシ基等） 、 アリール基 （例えば、 フエニル基、 ナフ チル基等） 、 アラルキル基 （ベンジル基 （フエニルメチル基） 、 フエネチル 基 （フエニルエチル基） 等） 、 アリールオキシ基 （例えば、 フエノキシ基等 ） 、 アラルキルオキシ基 （例えば、 ベンジルオキシ基等） 等であってもよい 。 これらのうち、 水素原子、 塩素原子、 臭素原子、 またはメチル基が好まし い。

[0042] また、 としては、 下記式で表される置換基が挙げられる。

[0043] [化 1 ] 〇 2020/175216 卩（：170? 2020 /006104

[0044] 液晶ポリエステルは、 好ましくは、 ナフタレン骨格を構成単位として有す る組み合わせであってもよい。 なお、 ヒドロキシ安息香酸由来の構成単位 （ 八） と、 ヒドロキシナフトエ酸由来の構成単位 （巳） の両方を含むことが、 特に好ましい。 例えば、 構成単位 （八） としては下記式 （八） が挙げられ、 構成単位 （巳） としては下記式 （巳） が挙げられる。 溶融成形性を向上する 観点から、 構成単位 （ ） と構成単位 （巳） の比率は、 好ましくは 9/1〜 1 /1、 より好ましくは 7/1〜 1 /1、 さらに好ましくは 5/1〜 1 /1 の範囲であってもよい。

[0045] [化 2]

[0046] [化 3]

[0047] また、 の構成単位と （巳） の構成単位の合計は、 例えば、 全構成単 位に対して 65モル％以上であってもよく、 より好ましくは 70モル％以上 、 さらに好ましくは 80モル％以上であってもよい。 ポリマー中、 特に （巳 ） の構成単位が 4〜 45モル％である液晶ポリエステルが好ましい� ��

[0048] 本発明で好適に用いられる液晶ポリエステル マルチフィラメントの融点 （ 以下、 IV! と称することがある） は 220〜 380°〇の範囲であることが好 ましく、 より好ましくは 260〜 340°〇である。 なお、 ここでいう融点と 〇 2020/175216 12 卩（：170? 2020 /006104

は、 」 I 3 < 7 1 2 1試験法に準拠し、 示差走差熱量計 （0 3（3 ;株式 会社島津製作所製 「0 3（3— 6〇 」 ） で測定し、 観察される主吸収ピーク 温度である。 具体的には、 前記口 3〇装置に、 サンプルを

アルミ製パンへ封入した後、 キヤリヤーガスとして窒素を 1 0 0〇〇/分流 し、 2 0 °〇/分で昇温したときの吸熱ピークを測定す る。 ポリマーの種類に よって 0 3〇測定において 1 3 1 r u nで明確なピークが現れない場合は 、 5 0 °〇/分の昇温速度で予想される流れ温度より も 5 0 °〇高い温度まで昇 温し、 その温度で 3分間完全に溶融した後、 8 0 °〇/分の降温速度で 5 0 °〇 まで降温し、 しかる後に 2 0 ^° 〇/分の昇温速度で吸熱ピークを測定す� �とよ い。

[0049] なお、 上記液晶ポリエステルには、 本発明の効果を損なわない範囲で、 ポ リエチレンテレフタレート、 変性ポリエチレンテレフタレート、 ポリオレフ ィン、 ポリカーボネート、 ポリアミ ド、 ポリフエニレンサルファイ ド、 ポリ エーテルエーテルケトン、 フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加して もよ い。 また、 酸化チタン、 カオリン、 シリカ、 酸化バリウム等の無機物、 力一 ボンブラック、 染料や顔料等の着色剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定 剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

[0050] 本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメン トは、 溶融紡糸により得られ る繊維を用いることができる。 溶融紡糸は公知または慣用の方法により行う ことができ、 例えば、 押出機においてマルチフィラメントを得るた めの繊維 形成樹脂を溶融させた後、 所定の紡糸温度でノズルから吐出して得るこ とが できる。

[0051 ] 本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメン トの単繊維繊度は、 好ましく は〇. 5 I 6 X以上、 5 0 I 6 X以下である。 単繊維繊度が上記下限値 を下回ると、 搬送熱処理を行う際に、 炉前後の室温の領域において、 張力が 掛かった際に単糸切れが生じやすくなる場合 がある。 また、 単繊維繊度が上 記上限値を上回ると、 単糸の内部まで熱が伝わりにくく、 固相重合に時間が 掛かったり強度が低いものになったりする場 合がある。 単繊維繊度の下限値 〇 2020/175216 13 卩（：170? 2020 /006104 は、 1 I 6 X以上であることがより好ましく、 1 . 5 6父以上である ことがさらに好ましい。 単繊維繊度の上限値は、 1 5 ¢1 I 6 X以下であるこ とがより好ましく、 1 0 I 6 X以下であることがさらに好ましい。

[0052] また、 本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメン トでの総繊度は、 好ま しくは 1 0 I 6 X以上、 下である。 総繊度が上記下 限値を下回ると、 搬送熱処理を行う際に、 炉内において、 張力が掛かった際 にマルチフィラメントが断糸しやすくなり、 固相重合の進行に必要な温度ま で昇温することが難しくなる場合がある。 総繊度が上記上限値を上回ると、 マルチフィラメントの内層の繊維まで熱が伝 わりにくく、 固相重合に時間が 掛かったり強度が低いものになったりする場 合がある。 総繊度の下限値は、

1 5 I 6 X以上であることがより好ましく、 2 5 6 _& X以上であること がさらに好ましい。 総繊度の上限値は、 3 0 0 0 0 ¢1 I 6 X以下であること がより好ましく、 1 0 0 0 0 I 6 X以下であることがさらに好ましい。

[0053] 本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメン トは、 引き揃えてトウとして 使用してもよい。 トウ厚みは好ましくは〇. 1 111 111以上、 1 0〇1 111以下であ る。 トウ厚みの下限値は、 〇. 2 以上であることがより好ましく、 〇.

3〇!〇!以上であることがさらに好ましい。 トウ厚みの上限値は、 5〇!〇!以下 であることがより好ましく、 以下であることがさらに好ましい。

[0054] 本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメン トは、 例えば、 液晶ポリエス テルマルチフィラメントの紡糸原糸を連続し て搬送しながら熱処理すること で、 固相重合を行うことにより得られる。 液晶ポリエステルマルチフィラメ ントの紡糸原糸の強度は一般的に 1 2〇 I 6 X以下であるため、 熱処 理前後の強度比が 1 . 5倍以上となるよう適当な条件で固相重合を� �うこと で、 液晶ポリエステルマルチフィラメントの強度 を向上させることができる

[0055] なお、 ここで言う熱処理前後の強度比とは、 熱処理後の液晶ポリエステル マルチフィラメントの引張強度を熱処理前の 液晶ポリエステルマルチフィラ メントの引張強度で除した値のことをいう。 〇 2020/175216 14 卩（：170? 2020 /006104

[0056] 熱処理における搬送方法は、 接触搬送 （例えば、 コンベア方式、 サポート 口ール方式、 加熱された口ーラー状での熱処理方式） 、 非接触搬送 （口ール トゥ · 口ール方式） のいずれでも構わない。 また、 処理経路は一直線でな くてもよく、 装置内に折り返し口ーラーやガイ ドを配置して、 処理経路の長 さ、 角度、 曲率等を適宜変更して熱処理してもよい。

[0057] また、 熱処理温度は、 融解を防ぐために熱処理に供する液晶ポリエ ステル マルチフィラメントの融点以下である必要が ある。 ただし、 固相重合の進行 と共に液晶ポリエステルマルチフィラメント の融点は上昇するため、 熱処理 温度を固相重合の進行状態に応じて段階的に 高めることで、 一定の温度で熱 処理を行う場合に比し、 高温で行うことができる。 なお、 熱処理温度を時間 に対し段階的にあるいは連続的に高めること は、 融着を防ぐと共に固相重合 の時間効率を高めることができる点で好まし い。

[0058] また、 熱処理の方法は、 公知の方法を用いることができ、 例えば、 雰囲気 加熱、 接触加熱等の手段が挙げられる。 雰囲気としては空気、 不活性ガス （ 例えば、 窒素、 アルゴン） あるいはそれらを組み合わせた雰囲気等が好 適に 用いられる。 また、 熱処理を減圧下で行っても何等差し支えない 。

[0059] ここで、 上述のごとく、 ボビンに巻き取った繊維パッケージをバッチ オー ブンで熱処理する公知の固相重合方法では、 パッケージの内外層の違いや幅 方向の位置の違いから熱処理ムラが生じ、 得られる液晶ポリエステルマルチ フィラメントの長さ方向において、 力学物性のバラつきが発生する。

[0060] そこで、 液晶ポリエステルマルチフィラメントの長さ 方向にムラの無い熱 処理方法を検討したところ、 所定の伸長倍率で連続的に搬送しながら、 融点 以下の温度で、 熱処理前後の強度比が一定以上となるように 、 液晶ポリエス テルマルチフィラメントの紡糸原糸を熱処理 することで、 マルチフィラメン 卜の長さ方向の全ての部分において、 熱処理温度や雰囲気置換効率が同一の 熱処理となり、 得られる液晶ポリエステルマルチフィラメン トの力学物性の バラつきが低減されることを見出した。

[0061 ] また、 熱処理においては、 液晶ポリエステルマルチフィラメントを構成 す 〇 2020/175216 15 卩（：170? 2020 /006104

る単繊維同士が、 繊維長手方向の全ての箇所において、 弛みなく平行に引き 揃えられるように、 伸長を行いながら搬送熱処理を行うことが重 要である。

[0062] この伸長の方法としては、 特に制限されるものではないが、 例えば、 口一 ル · トゥ · 口ール方式で熱処理を行う際に、 後側の駆動口ーラーの回転速度 を前側の搬送口ーラーの回転速度より大きく する方法や、 搬送途中にダンサ 一口ーラーを使用して一定の荷重を掛けなが ら熱処理を行う方法、 加熱され たネルソンローラーを通過させる方法、 糸をピンで固定して搬送熱処理する ことにより、 繊維が繊維軸方向に対して負の熱膨張係数を 有することを利用 して伸長を行う方法等が挙げられる。

[0063] また、 伸長倍率とは、 伸長前後で液晶ポリエステルマルチフィラメ ントが 何倍に伸びたかを表す数値である。 伸長を速度差のついた 2個の口ーラーで 行う場合は、 その速度比から算出する。 ダンサーローラーの荷重による延伸 等、 速度比で表せない装置で伸長を行う場合は、 伸長前後 （熱処理前後） の マルチフィラメントの総繊度比から算出する 。 伸長倍率は、 伸長によって強 度が大きく低下しない限りは範囲を限定され るものではないが、 本発明の液 晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方 法においては、 1 . 0 0 1〜 1 . 2 0 0倍の伸長倍率で連続的に搬送しながら熱処� �を行う。 好ましくは 1 . 0 0 1 ~ 1 . 1 0 0倍であり、 さらに好ましくは 1 . 0 0 3 ~ 1 . 0 5 0 倍である。 1 . 0 0 1倍未満の場合は伸長が充分ではなく単繊維� �士を引き 揃えることができない。 1 . 2 0 0倍より大きい場合は、 強度の大幅な低下 を招きやすい。

[0064] なお、 繊維を伸長させながら熱処理を行う技術とし て広く延伸技術が知ら れているが、 この延伸技術は、 糸の強度や弾性率を向上させることを目的と して分子配向性の低い繊維の配向を高める技 術であり、 本発明の液晶ポリエ ステルマルチフィラメントのように、 元々高度に配向した高次構造を持つ繊 維に適用することを想定した技術ではない。 また、 好適な処理条件も異なり 、 延伸技術ではできるだけ配向性を高めるため に延伸倍率を 1 . 2 0 0倍よ り大きく設定することが多いが、 本発明では単繊維同士が引き揃えられるだ 〇 2020/175216 16 卩（：170? 2020 /006104

けの伸長がなされればよいため、 伸長倍率は 1 . 0 0 1〜 1 . 2 0 0倍の範 囲が好適であり、 それ以上の倍率で処理を行うと、 配向性が高まる余地が無 いため、 分子鎖の滑り等を経て高次構造に欠陥が発生 し、 強度の大幅な低下 を招きやすい。 以上のように、 本発明の伸長技術は延伸技術とは異なる技術 であるため、 本発明では延伸倍率ではなく伸長倍率という 用語を用いている

[0065] なお、 熱処理時の張力に関しては、 〇. 0 0 1〜〇. 0 6〇 1\1 / 6父 が好ましい。 〇. 0 0 1 〇 1\1 / 1 6 Xを下回る場合は糸道が安定せず、 熱 処理が不均一になる。 また、 〇. 0 6〇 1\1 / I 6 Xを上回る場合は、 熱処 理中に繊維が断糸しやすくなる。

[0066] また、 非接触連続熱処理が可能なオーブンの構造に ついては、 特に制限さ れるものではない。 オーブン入口から出口まで接触体の無い、 繊維搬送経路 が一直線になる構造のものであってもよいし 、 炉内あるいは炉の側面に口一 ラーを配した、 二段以上の折り返しの繊維搬送経路を有する ものであっても よい。 折り返し用口ーラーは自ら回転駆動するもの であっても構わないし、 搬送される繊維に従属して回転するものであ っても構わない。

[0067] この場合、 フィブリルの発生を防ぎ、 かつ均一な処理を行うため、 繊維搬 送経路の折り返しのために配する口ーラーの 繊維と接触する部分の温度は、 熱処理前の液晶ポリエステルマルチフィラメ ントの （融点一 5 0） ^° 〇以下で あることが好ましく、 室温 （4 0 ^° 〇以下） であることがより好ましい。

[0068] また、 熱処理時に要する時間に関しては、 発明上の観点からは特に制限さ れるものではなく、 必要な物性の液晶ポリエステルマルチフィラ メントが得 られるように行えばよい。 ただし、 産業上の観点からは、 熱処理にむやみに 長い時間を課すのは製造コストの上昇を招き 望ましくないため、 2 0時間以 下になるよう温度等の条件を適宜設定するこ とが好ましく、 1 2時間以下が より好ましく、 3時間以下がさらに好ましい。

[0069] 本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメン トは、 初期弾性率のバラつき が少ないことから、 従来の液晶ポリエステルマルチフィラメント に比べて、 〇 2020/175216 17 卩（：170? 2020 /006104

加工工程での寸法や張力の変動を小さくす ることができ、 優れた品質安定性 や高次加工性を発揮する。 従って、 テンションメンバー （例えば、 電線、 光 ファイバー、 ヒーター線芯糸、 イヤホンコード等の各種電気製品のコード等 ） 、 セールクロス、 ロープ、 ザイル、 陸上ネッ ト、 命綱、 釣糸、 漁網、 延縄 等の高次加工製品等に好適に使用できる。

実施例

[0070] 以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明す るが、 本発明はこれら 実施例に限定されるものではない。 なお、 本発明の各種特性の評価は次の方 法で行った。

[0071] ＜総繊度 ·単繊維繊度＞

」 1 3 !_ 1 01 3 : 201 0 8. 3. 1 八法に準拠し、 大栄科学 精器製作所社製検尺器を用いて液晶ポリエス テルマルチフィラメントを 1 0 〇 カセ取りし、 その重量 （9） を 1 00倍して 1水準当たり 2回の測定を 行い、 その平均値を、 得られた液晶ポリエステルマルチフィラメン トの総繊 度 （〇1 1 6父） とした。 また、 この値を単繊維数で除した商を単繊維繊度 （ とした。

[0072] ＜引張強度、 初期弾性率＞

」 1 3 1_ 1 01 3 : 201 0 8. 5. 1 に準拠し、 （株） 島津製作 所製才一トグラフ 「八〇3_ 1 00巳」 を用いて、 糸長 200〇!〇!、 初荷重 〇. 引張速度 分の定速伸長条件にて、 連 続した 50 の試料を用意し、 1 間隔で計 50回の引張試験を実施した。

[0073] そして、 破断時の応力を総繊度で除した値を引張強度 （〇 1\1/ 1 6 X）

、 破断時の伸び率を伸度 （％） とし、 伸び率〇. 25%と 1. 00%の 2点 を通る直線の傾きを初期弾性率 （〇 1\1/ I 6 X） とした。 本発明では、 引 張強度、 伸度、 初期弾性率は、 上記 50回の引張試験における平均値からそ れぞれ算出した。

[0074] ＜強度バラつき＞

上述の引張強度と同じ測定条件及び計算方法 で、 液晶ポリエステルマルチ 〇 2020/175216 18 卩（：170? 2020 /006104

フィラメントの連続した 5 0 を 1サンプルとして 5 0回の測定を行い、 5 0回の各々の強度を総繊度で除した商の標準� �差 （£7 _! ） を、 上記 5 0回の引 張強度の測定値の平均値 （ ！） で除した商に、 1 0 0を掛けたものを強度バ ラつき （％） とした。

[0075] [数 1 ]

強度バラつき （％） = （ ₁ /八 ₁ ） X 1 0 0 （1）

[0076] ＜初期弾性バラつき＞

上述の初期弾性率と同じ測定条件及び計算方 法で、 液晶ポリエステルマル チフィラメントの連続した 5 0 を 1サンプルとして 5 0回の測定を行い、

5 0回の各々の初期弾性率の標準偏差 （£7 ₂ ） を、 上記 5 0回の初期弾性率の 測定値の平均値 （ ₂ ） で除した商に、 1 0 0を掛けたものを初期弾性率バラ つき （％） とした。

[0077] [数 2 ]

初期弾性率バラつき （％） = （ ₂ /八 ₂ ） X 1 0 0 （2）

[0078] ＜テンションメンバーとしての力学物性バラ つき＞

得られた液晶ポリエステルマルチフィラメン トを用いた高次加工製品の例 として、 テンションメンバーとしての力学物性バラつ きを、 撚り紐を作製し て評価した。 具体的には、 三つ打ちの撚り紐を作製し、 その撚り紐の強度バ ラつきと初期弾性率バラつきの数値で評価し た。 すなわち、 実施例毎に液晶 ポリエステルマルチフィラメントを 3糸条用意し、 各々テンサーガイ ドを通 して 5 0 !\1の張力を付与後、 合糸しながら撚り係数 2 0で片撚を行い、 三つ 打ちの撚り紐を作製し、 この撚り紐の強度バラつき及び弾性率バラつ きを測 定した （測定方法はフィラメントと同じ。 ） 。

[0079] [実施例 1 ]

熱処理に用いる紡糸原糸として、 総繊度 1 6 7 0 1 6 X、 フィラメント 本数 3 0 0本の液晶ポリエステルマルチフィラメント （ （株） クラレ製、 商 品名 ：べクトラン 1\1丁、 融点： 2 8 1 °〇） を用意した。

[0080] 次に、 図 1の工程概略図に示すように、 この紡糸原糸 9を卷出機 1から巻 〇 2020/175216 19 卩（：170? 2020 /006104

き出し、 以下の の順に装置を通して巻き返すことで、 口ール · トウ ロール方式で搬送熱処理を行い、 本実施例の熱処理糸 1 2を得た。

[0081 ] 3 . 第ーローラー 2

熱処理炉 3 （炉管として 1本のセラミック管 1 0と、 その内部を雰囲 気加熱するためのヒーター部を有する制御部 1 1 を有する。 炉管は 3つの加 熱ゾーン 6〜 8を有しており、 各加熱ゾーン 6〜 8は、 別々の温度制御が可 能である。 ）

〇 . 第ニローラー 4

卷取機 5

[0082] ここで、 熱処理時間 （熱処理炉 3の加熱ゾーン 6〜 8を糸試料が通過する 距離 ÷第ーローラー 2の回転速度） が 1時間になるように第ーローラー 2の 回転速度を設定した。 また、 伸長倍率 （第ニローラー 4の回転速度 ÷第ーロ —ラー2の回転速度） が 1 . 0 0 5倍になるように第ニローラー 4の回転速 度を設定した。 また、 熱処理炉内は窒素雰囲気で、 3つの加熱ゾーン 6〜 8 の温度は通過する順に 2 3 0 °〇、 2 6 0 °〇、 2 9 0 °〇とした。 なお、 糸道の 高さ等の調整のため、 適宜、 表面梨地処理のセラミックローラーやセラミ ッ クガイ ド （いずれも不図示） も用いた。 熱処理糸の分析結果を表 5に示す。

[0083] [実施例 2 ]

実施例 1 と同じ紡糸原糸、 装置を用い、 伸長倍率が 1 . 0 5 0倍になるよ うに第ニローラー 4の回転速度を設定したこと以外は、 実施例 1 と同じ条件 で熱処理糸 1 2を得た。 熱処理糸の分析結果を表 5に示す。

[0084] [実施例 3 ]

実施例 1 と同じ紡糸原糸、 装置を用い、 伸長倍率が 1 . 1 0 0倍になるよ うに第ニローラー 4の回転速度を設定したこと以外は、 実施例 1 と同じ条件 で熱処理糸 1 2を得た。 熱処理糸の分析結果を表 5に示す。

[0085] [実施例 4 ]

実施例 1 と同じ紡糸原糸、 装置を用い、 熱処理炉 3の 3つの加熱ゾーン 6 〜 8の温度を全て 2 3 0 °〇にし、 さらに熱処理時間が 1 0時間、 伸長倍率が 〇 2020/175216 20 卩（：170? 2020 /006104

1 . 0 0 5倍になるように第ーローラー 2と第ニローラー 4の回転速度を設 定したこと以外は、 実施例 1 と同じ条件で熱処理糸を得た。 熱処理糸の分析 結果を表 5に示す。

[0086] [実施例 5 ]

実施例 1 と同じ紡糸原糸、 装置を用い、 熱処理時間が 1 6時間、 伸長倍率 が 1 . 0 0 5倍になるように第ーローラー 2と第ニローラー 4の回転速度を 設定した以外は、 実施例 1 と同じ条件で熱処理糸を得た。 熱処理糸の分析結 果を表 5に示す。

[0087] [実施例 6 ]

実施例 1 と同じ紡糸原糸を用い、 図 2の工程概略図に示すように、 この紡 糸原糸 9を卷出機 1から巻き出し、 以下の 6〜 の順に装置を通して巻き返 すことで、 口ール · トゥ · 口ール方式で搬送熱処理を行い、 本実施例の熱処 理糸 1 2を得た。

[0088] 6 . 第ーローラー 2

干. 熱処理炉 3

9 . ダンサーローラー 1 3

I 卷取機 5

[0089] ここで、 ダンサーローラー 1 3の張力は 5 0 9とした。 また、 熱処理時間 （熱処理炉 3の加熱ゾーン 6〜 8を糸試料が通過する距離 ÷第ーローラー 2 の回転速度） が 1時間になるように第ーローラー 2の回転速度を設定した。 また、 熱処理炉内は窒素雰囲気で、 3つの加熱ゾーン 6〜 8の温度は通過す る順に 2 3 0 °〇、 2 6 0 °〇、 2 9 0 °〇とした。 なお、 糸道の高さ等の調整の ため、 適宜、 表面梨地処理のセラミックローラーやセラミ ックガイ ド （いず れも不図示） も用いた。 また、 熱処理糸の繊度と熱処理前の糸の繊度の比か ら算出した伸長倍率は 1 . 0 0 3倍であった。 熱処理糸の分析結果を表 5に 示す。

[0090] [実施例 7 ]

実施例 1 と同じ紡糸原糸を用い、 図 3の工程概略図に示すように、 この紡 〇 2020/175216 21 卩（：170? 2020 /006104

糸原糸 9を卷出機 1から巻き出し、 以下の丨〜 の順に装置を通して巻き返 すことで、 口ール · トウ · 口ール方式で搬送熱処理を行い、 本実施例の熱処 理糸 1 2を得た。

[0091 ] 第ーローラー 2

第一熱処理炉 1 4 （炉管として 1本のセラミック管 1 5と、 その内部 を雰囲気加熱するためのヒーター部 1 6を有する。 なお、 加熱ゾーンは 1 ゾ —ンである。 ）

!< 第ニローラー 1 7

I . 第二熱処理炉 1 8 （炉管として 1本のセラミック管 1 9と、 その内部 を雰囲気加熱するためのヒーター部 2 0を有する。 なお、 加熱ゾーンは 1 ゾ —ンである。 ）

第三口ーラー 2 1

^ 第三熱処理炉 2 2 （炉管として 1本のセラミック管 2 3と、 その内部 を雰囲気加熱するためのヒーター部 2 4を有する。 なお、 加熱ゾーンは 1 ゾ —ンである。 ）

〇 . 第四口ーラー 2 5

. 卷取機 5

[0092] ここで、 熱処理時間 （第一熱処理炉 1 4の炉管 1 5を糸試料が通過する距 離 ÷第ーローラー 2の回転速度と、 第二熱処理炉 1 8の炉管 1 9を糸試料が 通過する距離 ÷第ニローラー 1 7の回転速度と、 第三熱処理炉 2 2の炉管 2 3を糸試料が通過する距離 ÷第三口ーラー 2 1の回転速度の合計） が 1時間 になり、 かつ第一熱処理炉 1 4、 第二熱処理炉 1 8、 及び第三熱処理炉 2 2 の伸長倍率 （各熱処理炉の直後の口ーラーの回転速度 ÷直前の口ーラーの回 転速度） がそれぞれ 1 . 0 1 5倍になるように第 1〜第 4口ーラー 2 , 1 7 , 2 1 , 2 5の回転速度を設定した （この際の総伸長倍率は 1 . 0 4 6倍で ある） 。 また、 熱処理炉内は窒素雰囲気で、 第一熱処理炉 1 4の温度を 2 3 0 °〇、 第二熱処理炉 1 8の温度を 2 6 0 °〇、 及び第三熱処理炉 2 2の温度を 2 9 0 ^° 〇とした。 なお、 糸道の高さ等の調整のため、 適宜、 表面梨地処理の 〇 2020/175216 22 卩（：170? 2020 /006104

セラミックローラーやセラミックガイ ド （いずれも不図示） も用いた。 熱処 理糸の分析結果を表 5に示す。

[0093] [比較例 1 ]

実施例 1 と同じ紡糸原糸を、 巻密度〇.

ム製ボビンに巻き返し、 密閉型オーブンを用いて窒素雰囲気下 2 3 0〜 2 9 0 ^° 〇で 1 6時間熱処理を行い、 バッチ方式により、 本比較例の熱処理糸を得 た。 熱処理糸の分析結果を表 5に示す。

[0094] [比較例 2 ]

実施例 1 と同じ紡糸原糸、 装置を用い、 伸長倍率が 1 . 0 0 0倍になるよ うに第ニローラー 4の回転速度を設定した以外は、 実施例 1 と同じ条件で熱 処理糸を得た。 熱処理糸の分析結果を表 5に示す。

[0095]

〔 -

〇 2020/175216 24 卩（：170? 2020 /006104

[0096] 表 5に示すように、 初期弾性率バラつきが 3. 0%以下であり、 引張強度 が 1 8〇 1\1/〇1 ㊀父以上である実施例 1〜 7の液晶ポリエステルマルチフ ィラメントにおいては、 比較例 1〜 2に比し、 三つ打ちの撚り紐の強度バラ つき及び初期弾性率バラつきが小さいため、 品質が安定しており、 力学物性 利用率が高いコンパクトな高次加工製品が作 製できることが期待される。 産業上の利用可能性

[0097] 本発明の液晶ポリエステルマルチフィラメン トは、 テンションメンバー （ 電線、 光ファイバー、 ヒーター線芯糸、 イヤホンコード等の各種電気製品の コード等） 、 セールクロス、 ロープ、 ザイル、 陸上ネッ ト、 命綱、 釣糸、 漁 網、 延縄等の高次加工製品等に用いられる繊維と して好適に利用できる。 符号の説明

[0098] 1 卷出機

2 第ーローラー

3 熱処理炉

4 第ニローラー

5 卷取機

6〜 8 熱処理炉 3の加熱ゾーン

9 結糸原糸

1 0 熱処理炉 3の炉管 （セラミック管）

1 1 熱処理炉 3のヒーター部を有する制御部

1 2 熱処理糸

1 3 ダンサーローラー

1 4 第一熱処理炉

1 5 第一熱処理炉 1 4の炉管 （セラミック管）

1 6 第一熱処理炉 1 4のヒーター部

1 7 第ニローラー

1 8 第二熱処理炉

1 9 第二熱処理炉 1 8の炉管 （セラミック管） 〇 2020/175216 25 卩（：170? 2020 /006104

20 第二熱処理炉 1 8のヒーター部

2 1 第三口ーラー

22 第三熱処理炉

23 第三熱処理炉 22の炉管 （セラミック管）

24 第三熱処理炉 22のヒーター部

25 第四口—ラ—