以下、本発明の実施形態を図に基づいて� ��明する。

 以下に説明する実施形態のリチウム電池� ��、一般的なリチウム電池に備わる正極集電� ��層、正極層、固体電解質層、負極層及び負� ��集電体層に加えて、さらに正極層と固体電� ��質層との間に配置される正極被覆層と緩衝� ��を備える。以下にその代表的な2つの構成を 例示すると共に、各層についても詳説する。

 <実施形態1 積層構造>
 ≪全体構成≫
 図1は、本実施の形態におけるリチウム電池 の縦断面図である。このリチウム電池1は、� �板10上に、正極集電体層11、正極層13、正極� �覆層16、緩衝層17、固体電解質層(SE層)15、負� ��層14、負極集電体層12の順に積層された構成 を有する。

 ≪各構成部材≫
 各構成部材の説明にあたっては、一般的な� ��チウム電池に備わる基板10、正極集電体層11 、正極層13、SE層15、負極層14および負極集電� ��層12を先に説明する。そして、本発明のリ� �ウム電池の特徴部である正極被覆層16、緩衝 層17について説明する。

  (基板)
 基板10は、後述する各層を支持する絶縁性� �部材である。基板10としては、例えば、ポリ フェニレンサルファイド(PPS)などを利用する� ��とができる。その他、基板10として、SrTiO ₃ 、MgO、SiO ₂ などのセラミックを利用することができる。 セラミックであれば、後述する各層を形成す る際に気相蒸着法などを使用しても熱による 損傷が生じ難い。なお、リチウム電池の形態 によっては、基板10を省略することができる� ��例えば、袋状の外装容器に積層体を収納し� ��電池とする構成であれば、基板10は特に必� �ではなく、次段で述べる正極集電体11が基板 を兼ねる構成とすることができる。

  (正極集電体層)
 正極集電体層11は、所定の厚さを有する金� �膜である。正極集電体層11としては、アルミ ニウム(Al)、ニッケル(Ni)、これらの合金、ス� ��ンレスから選択される1種が好適に利用でき る。金属膜からなる集電体11は、PVD法(物理的 気相蒸着法)又はCVD法(化学的気相蒸着法)によ り形成することができる。特に、所定のパタ ーンに金属膜(集電体)を形成する場合、適宜� ��マスクを用いることで、容易に所定のパタ� ��ンの集電体を形成することができる。その� ��、金属箔を絶縁性の基板に圧着することで� ��正極集電体層を形成しても良い。

  (正極層)
 正極層13は、リチウムイオンの吸蔵及び放� �を行う活物質を含む層である。特に、酸化� �、例えば、ニッケル酸リチウム(LiNiO ₂ )、マンガン酸リチウム(LiMn ₂ O ₄ )、オリビン型鉄リン酸リチウム(LiFePO ₄ )、LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ 、Li(Ni _0.8 Co _0.15 Al _0.05 )O ₂ 、LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ 若しくはLiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ 、又はこれらの混合物を好適に使用すること ができる。
 これらのうち、LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ を使用すると5V級の正極を形成できるので、� ��電圧で放電可能な全固体型リチウム電池に� ��る。LiNiO ₂ を使用すると、高容量の全固体型リチウム電 池となる。LiMn ₂ O ₄ を使用すると、LiMn ₂ O ₄ が安価であるため、低コストの全固体型リチ ウム電池となる。なお、本発明では、正極活 物質として一般的に使用されるLiCoO ₂ は、後述する正極被覆層16を構成する化合物� ��あるので、実質的に使用しない。

 ところで、上述した化合物を含む正極層13� �、その結晶構造を規定することで、リチウ� �イオン伝導性を向上させることができる。� �えば、正極層13の活物質として層状岩塩型構 造をとる化合物(例えば、LiNiO ₂ 、LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ 、Li(Ni _0.8 Co _0.15 Al _0.05 )O ₂ 、LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ )を採用する場合、当該正極層の面指数の比� �(003)/(101)<10とすることが好ましい。この規 定により、(101)配向が強い結晶構造、即ち、a b軸配向がc軸配向よりも強い結晶構造となり� ��正極層13のリチウムイオン伝導性が向上す� �。
 さらに、正極層13の活物質として層状岩塩� �構造をとる化合物を採用した場合は、その� �造が正極被覆層の構造(本発明において、正� ��被覆層はLiCoO ₂ を含有するから、層状岩塩型構造である。)� �同じとなるから正極被覆層とのなじみが良� �。その結果、正極層13と正極被覆層との間の リチウムイオン伝導性が向上する効果、及び サイクル特性が向上するという効果が得られ る。この観点から、正極層13の活物質として� ��、スピネル構造を有する活物質より層状岩� ��型構造の活物質の方が優れる。したがって� ��正極層13の活物質としては、とくに、Li(Ni _0.8 Co _0.15 Al _0.05 )O ₂ 、LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ が好適である。なお、これらの活物質の充放 電に伴う体積変化は、LiCoO ₂ のそれより小さい。

 正極層13は、さらに導電助剤を含んでい� �も良い。導電助剤としては、例えば、アセ� �レンブラックといったカーボンブラック、� �然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテ� �ウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケ� �などの金属繊維からなるものが利用できる� �特に、カーボンブラックは、少量で高い導� �性を確保できて好ましい。

 上述した正極層13の形成方法としては、乾� �法、例えば、蒸着法、イオンプレーティン� �法、スパッタリング法、レーザアブレーシ� �ン法等を使用できる。
 また、正極層13の形成方法として、湿式法� �例えば、塗布法やスクリーン印刷法などを� �用できる。正極層を湿式法で形成する場合� �ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化� �ニリデンなどの結着剤を正極層に含有させ� �も良い。

  (負極集電体層)
 負極集電体層12は、負極層14の上に形成され る金属膜である。負極集電体層12としては、� ��(Cu)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、及び これらの合金から選択される1種が好適に利� �できる。なお、負極集電体層12も、正極集電 体層11の場合と同様に、PVD法やCVD法で形成す� ��ことができる。

  (負極層)
 負極層14は、リチウムイオンの吸蔵及び放� �を行う活物質を含む層で構成する。例えば� �負極層14として、Li金属及びLi金属と合金を� �成することのできる金属よりなる群より選� �れる1つ若しくはこれらの混合物、又は合金� ��好適に使用できる。Liと合金を形成するこ� �のできる金属としては、アルミニウム(Al)、� ��リコン(Si)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、及びイン� ��ウム(In)よりなる群より選ばれる少なくとも 一つ(以下、合金化材料という)が良い。

 このような元素を含有した負極層は、負� ��層自体に集電体としての機能を持たせるこ� ��ができ、かつリチウムイオンの吸蔵・放出� ��力が高く好ましい。特に、シリコン(Si)はリ チウムを吸蔵・放出する能力がグラファイト (黒鉛)よりも大きく、電池のエネルギー密度� ��高くすることができる。

 また、負極層としてLi金属との合金相を� �いることで、Li金属と合金化した合金化材料 とLiイオン伝導性の固体電解質層との界面で� ��Liイオンの移動抵抗が低減される効果があ� �、第1サイクル目の充電初期における合金化� ��料の高抵抗化が緩和される。

 さらに、合金化材料の金属単体を負極層� ��した場合には、第1サイクル目の充放電サイ クルにおいて、充電容量に対して放電容量が 大幅に小さくなる問題があるが、予めLi金属� ��合金化材料とを合金化した負極層材料を用� ��ることにより、この不可逆容量は殆どなく� ��る。このことにより、正極活物質量を不可� ��容量分だけ余分に充填する必要がなくなり� ��リチウム電池の容量密度を向上させること� ��できる。

 上述した負極層14の形成方法は、気相蒸� �法を好適に利用することができる。その他� �金属箔をSE層の上に重ねて、プレスあるいは 電気化学的手法によりSE層上に密着させ、負� ��層を形成しても良い。

  (SE層)
 本発明において、SE層15は、硫化物で構成さ れるLiイオン伝導体である。このSE層15は、Li� ��オン伝導度(20℃)が10 ^-5 S/cm以上あり、かつLiイオン輸率が0.999以上で� ��ることが好ましい。特に、Liイオン伝導度� �10 ^-4 S/cm以上あり、かつLiイオン輸率が0.9999以上で あれば良い。また、SE層15は、電子伝導率が10 ^-8 S/cm以下であることが好ましい。
 SE層15の材質としては、硫化物、例えば、Li� ��P、S、OからなるLi-P-S-Oや、Li ₂ SとP ₂ S ₅ とからなるLi-P-Sのアモルファス膜あるいは多 結晶膜などで構成することが好ましい。特に 、Li ₂ SとP ₂ S ₅ とからなるLi-P-Sで構成したSE層15とする場合� �このSE層15と負極層14との間の界面抵抗値が� �下するので、リチウム電池の性能が向上す� �。

 SE層15の形成方法としては、固相法や気相 蒸着法を使用することができる。固相法とし ては、例えば、メカニカルミリング法を使用 して原料粉末を作製し、この原料粉末を焼結 して形成することが挙げられる。一方、気相 蒸着法としては、例えば、PVD法、CVD法が挙げ られる。具体的には、PVD法としては、真空蒸 着法、スパッタリング法、イオンプレーティ ング法、レーザアブレーション法が、CVD法と しては、熱CVD法、プラズマCVD法などが挙げら れる。気相蒸着法によりSE層を形成した場合� ��固相法によりSE層を形成した場合よりも、SE 層の厚さを薄くすることができる。

  (正極被覆層)
 正極層13上に設けられる正極被覆層16は、LiC oO ₂ を含有する層である。また、正極被覆層16は� ��導電助剤や結着剤などのLiCoO ₂ 以外の物質を含有していても良い。この正極 被覆層16は、正極層13と後述する緩衝層17との 間で緩衝層17によるSE層15における空乏層の形 成を抑制する効果を補助する。正極被覆層16� ��役割については、緩衝層17の説明のときに� �述する。

 正極被覆層16の厚さは、2nm以上であるこ� �が好ましい。この厚さが小さいと、空乏層� �形成を抑制する効果が低下する。逆に、正� �被覆層16の厚さが厚すぎると、近年の電池の 薄型化・小型化の要請に応えることが難しい 。従って、正極被覆層16の厚さは、リチウム� ��池の構造や用途などを考慮して最適な値を� ��択すれば良い。

 なお、正極被覆層16が設けられても、リチ� �ム電池の性能はほとんど低下しない。正極� �覆層16に含有されるLiCoO ₂ は、本来、正極活物質であり、正極層13と正� ��被覆層16との間でリチウムイオンの伝導が� �端に低下することはないからである。

  (緩衝層)
 緩衝層17は、上記SE層15から正極層13にリチ� �ムイオンが大量に移動することを防止して� �SE層15と正極層13との界面において電荷の偏� �を緩衝し、この界面近傍のSE層15に空乏層が� ��じることを防止する層である。
 緩衝層17は、酸化物からなることが好まし� �。具体的には、Li _x La _(2-x)/3 TiO ₃ (x=0.1~0.5)、Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 、Li _3.6 Si _0.6 P _0.4 O ₄ 、Li _1.3 Al _0.3 Ti _1.7 (PO ₄ ) ₃ 、Li _1.8 Cr _0.8 Ti _1.2 (PO ₄ ) ₃ 、LiNbO ₃ 、LiTaO ₃ または、Li _1.4 In _0.4 Ti _1.6 (PO ₄ ) ₃ などを単独あるいは組み合わせて使用できる 。これらの化合物の一部、例えば、Li _x La _(2-x)/3 TiO ₃ 、LiNbO ₃ 、LiTaO ₃ は、アモルファスの状態とすると、リチウム イオン伝導度が向上する。上記酸化物の中で も、Li _x La _(2-x)/3 TiO ₃ (x=0.1~0.5)は、結晶状態およびアモルファスの� ��態の両方でリチウムイオン伝導度が約10 ^-3 S/cmという非常に優れたリチウムイオン伝導� �を有するので、緩衝層17として採用したとき に、電池の性能を向上させることができる。
 その他、LiNbO ₃ も、アモルファスの状態でリチウムイオン伝 導度が10 ^-5 S/cm以上という非常に優れたリチウムイオン� �導性を有する。LiNbO ₃ がアモルファスの状態であることを示す指標 としては、X線回折において、2θが22~25°の範� ��で半値幅が5°以下のピークが存在しないこ� ��が挙げられる。なお、緩衝層の形成時に上� ��化合物が結晶構造をとる温度とすると、緩� ��層を構成する化合物が正極被覆層に拡散し� ��ぎて、緩衝層がもろくなる虞がある。

 ところで、緩衝層17を構成するこれらの化� �物は、正極層活物質(酸化物)がLiCoO ₂ のときに、SE層15から正極層13にリチウムイオ ンが極端に移動することを防止する効果を発 揮するが、LiCoO ₂ 以外のときには、あまり効果を発揮しない。 そのため、正極層13がLiCoO ₂ 以外の化合物で構成されている場合、正極層 とSE層との間に緩衝層を設けても空乏層の形� ��を抑制する効果は低い。これに対して、本� ��施形態では、正極層13と緩衝層17との間にLiC oO ₂ を含有する正極被覆層16が設けられているた� ��、緩衝層17による空乏層の形成が効果的に� �制される。

 緩衝層17を構成する化合物の一部は、正� �被覆層16中に拡散していることが好ましい。 上記化合物の正極被覆層16への拡散度合いを� ��節することで、空乏層の形成を抑制できる� ��共に、正極被覆層16と緩衝層17との密着性を 向上させることができる。

 また、緩衝層17の厚さは、1μm以下であるこ� ��が好ましい。緩衝層が厚すぎると、この緩� ��層17がSE層15と比較してリチウムイオン輸率� ��低いため、正・負極間のリチウムイオンの� ��り取りの障害となって電池の性能が低下す� ��虞があるし、リチウム電池の薄型化の障害� ��もなるからである。
 緩衝層17が2nm以上ある場合、空乏層の形成� �抑制される。より確実に空乏層の形成を抑� �したいときは、緩衝層厚さを5nm以上とする� �良い。

 緩衝層17の電子伝導度は、10 ^-5 S/cm以下であることが好ましい。電子伝導度� �上記のように規定することで、緩衝層17にお ける分極を抑制し、空乏層の形成を抑制する ことができる。なお、上記の化合物を採用す れば、上記の電子伝導度をほぼ満たす緩衝層 17とすることができる。

 この緩衝層は、PVD法あるいはCVD法などの� ��相蒸着法により形成することができる。

 ≪リチウム電池の製造方法≫
 本実施形態のリチウム電池を製造するには� ��各層を支持する基板10の上に、正極集電体� �11、正極層13、正極被覆層16、緩衝層17、SE層1 5、負極層14、負極集電体層12の順に積層する� ��とで作製する。また、正極集電体層11、正� �層13、正極被覆層16、緩衝層17およびSE層15を� ��層した積層体を作製すると共に、この積層� ��とは別個に負極集電体層12と負極層14とから なる積層体を作製し、これら二つの積層体を 重ね合わせることでリチウム電池1を作製し� �も良い。

 なお、上述した2つの積層体を重ね合わせる ときは、積層体同士の接触面に、リチウム含 有塩を溶解したイオン液体からなる溶液を塗 布しても良い。この溶液としては、リチウム イオン伝導性が高く(好ましくは10 ^-4 S/cm以上)、電子伝導性が低い(好ましくは10 ^-8 S/cm以下)ものを使用する。この溶液は、電子� ��導性がほとんど無く、イオン伝導性に優れ� ��ので、SE層15にピンホールが生じたとしても 、正極と負極の短絡を防止することができる 。

 ≪実施形態1の効果≫
 以上の構成を備えるリチウム電池1は、正極 層13とSE層15との間に正極被覆層16と緩衝層17� �設けるだけで、SE層15から正極層13へのリチ� �ムイオンの偏りを抑制し、SE層15において空� ��層が形成されることを抑制することができ� ��。また、正極被覆層16と緩衝層17は、正極層 13上に積層するだけで良いので、非常に簡単� ��つ効率的にリチウム電池を作製することが� ��きる。さらに、正極層13に含有させる活物� �を自由に選択できるので、用途に応じたリ� �ウム電池を製造することができる。

 <実施形態2 部分積層構造>
 ≪全体構成≫
 図2は、本実施形態のリチウム電池の縦断面 図を示す。このリチウム電池2は、絶縁性の� �板20の上に、正極集電体層21、負極集電体層2 2、正極層23、負極層24、SE層25、正極被覆層26� ��よび緩衝層27を備える。各層21~27の材質や形 成方法は、実施形態1と同様のものを使用で� �る。このリチウム電池2は、図2に示すように 、各層21~27が、階段状に配されている。以下� ��図に基づいて、具体的な各層の配置状態を� ��板上から順に説明する。

 ≪各構成部材≫
  (基板)
 基板20は、各層を支持する薄板である。基� �20の材料としては、実施形態1と同様のもの� �使用できる。

  (正極集電体層および負極集電体層)
 正・負極集電体層21,22は、基板20上に並列し て設けられた薄膜である。両集電体層21,22の� ��は、所定の間隔が開けられており、基板20� �中央部には、集電体層21,22が存在しない。

  (正極層)
 正極層23は、正極集電体層21の一部と、基板 20における集電体層21,22が設けられていない� �分の一部を覆うように設けられている。こ� �例では、正極層23のうち、集電体層21上の部� ��が薄く、基板20上の部分が厚くなっており� �正極層23の上面は面一である。

  (正極被覆層)
 正極被覆層26は、正極層23と緩衝層27とが直� ��接触しないように、正極層23の上面と側面� �一部を覆うように設けられている。この例� �正極被覆層26は、均一的な厚さである。
  (緩衝層)
 緩衝層27は、SE層25と正極被覆層26とが直接� �触しないように、正極被覆層26の上面と側面 の大部分を覆うように設けられている。この 例の緩衝層27は、均一的な厚さである。

  (SE層)
 SE層25は、基板20において、緩衝層27の上面� �側面の大部分と、集電体層21,22および正極層 23が設けられていない基板20の部分とを覆う� �うに設けられている。つまり、電池を上面� �したときに、SE層25が、正極層23と重なって� �けられている。この実施形態のSE層25は、正� ��層23の部分で階段状に形成されている。

  (負極層)
 負極層24は、SE層25の一部と負極集電体層22� �一部とを覆うように設けられている。負極� �24は、均一的な厚さであり、一部がSE層25の� �段側部分の上に形成され、他部がSE層25の下� ��側部分の上及び負極集電体層22上に配され� �いる。つまり、両極層23,24は、電池2を上面� �したとき、一部が重って配される。

 このように各層21~27を部分的に重複させ� �形成することで、各層21~27は、図2に示すよ� �に階段状に配され、層が最も多く重なり合� �ている箇所(正極層23、正極被覆層26、緩衝層 27、SE層25、負極層24が積層されている箇所)の 層数が5層であり、全ての層21~27を重複させた 場合の層数よりも少ない。ちなみに、集電体 層21,22において正極層23、負極層24が設けられ ずに露出した部分は、外部との間で電力の授 受を行うリード部として利用することができ る。

 なお、この例では、集電体層が二つとも� ��板に接する構成としたが、負極集電体層を� ��負極層上面のうち、階段状に下がった位置( 下段側部分)に設けてもかまわない。また、� �の例では、各極用の集電体層を具える構成� �したが、電極層が合金などからなり、電極� �自体が集電体機能を有する場合、集電体層� �設けなくても良いので、積層する層の数を� �らに減らすことができる。

 ≪実施形態2の効果≫
 本実施形態のリチウム電池2は、上記実施形 態1と同様に、高容量で生産性に優れた薄型� �リチウム電池である。また、上述のように� �リチウム電池2は、各層が全て重なり合う構� ��ではなく、部分的に重なり合う構造である� ��め、嵩が比較的小さいことから、実施形態1 のリチウム電池よりも薄型の電池とできる。