本発明で提供されるリチウム含有複合酸化� ��は、一般式Li _p N _x M _y O _z F _a で表される。かかる一般式における、p、x、y 、z及びaは上記に定義される。なかでも、p、 x、y、z及びaは下記が好ましい。0.95≦p≦1.2、 0.965≦x<1.00、0<y≦0.035、1.9≦z≦2.1、0≦a� �0.05。ここで、aが0より大きいときには、酸� �原子の一部がフッ素原子で置換された複合� �化物になるが、この場合には、得られた正� �活物質の安全性が向上する。またaが0である 場合、放電容量の減少が抑制される傾向が見 られ、好ましい場合がある。p、x、y、z及びa� ��下記が特に好ましい。0.97≦p≦1.03、0.97≦x� �0.9995、0.0005≦y≦0.03、1.95≦z≦2.05、0.001≦a≦ 0.01。
 上記一般式において、N元素は、Co、Mn及びNi からなる群から選ばれる少なくとも1種であ� �。なかでも、Co;Ni;CoとNi;MnとNi;又はCoとNiとMn� ��ある場合が好ましく、特にCoが好ましい。

 本発明において、M元素は、Co、Mn及びNi以 外の遷移金属元素;Al;Sn並びにアルカリ土類金 属からなる群から選ばれる少なくとも1種の� �素を含有する。ここで、上記の遷移金属元� �は、周期表の4族、5族、6族、7族、8族、9族� �10族、11族、又は12族の遷移金属を表す。な� �でも、M元素は、Al、Zr、Ti、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn 及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種 の元素を含むことが好ましい。特に、放電容 量、安全性、サイクル特性などの見地より、 M元素は、Al、Ti、Zr、Nb、又はMgを含むのが好� ��しい。

 本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を分� ��操作により平均粒径Ds ₅₀ が2μm≦Ds ₅₀ ≦8μmである小粒径粒子と、平均粒径Dl ₅₀ が10μm≦Dl ₅₀ ≦25μmである大粒径粒子とに分けた場合、小� ��径粒子の含有量が15~40重量%にあり、大粒径� ��子の含有量が60~85重量%にある。

 本発明のリチウム含有複合酸化物を分級� ��る方法は、特に限定されることなく種々の� ��法で行われる。例えば、篩等に代表される� ��開きを通過させる手法で分級することがで� ��る。また、気流による移動度の違いによる� ��級方法でも可能である。このような気流分� ��法を用いた方が、簡便に精度よく分級でき� ��具体的な装置としては、エルボージェット� ��級機が好ましく用いることができる。

 なお、本発明において、Dl ₅₀ は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定し た体積基準の大粒径粒子の平均粒径D ₅₀ である。Ds ₅₀ は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定し た体積基準の小粒径粒子の平均粒径D ₅₀ である。小粒径粒子の粒径が大きくなると最 密充填出来なくなるので密度が低下し、大粒 径粒子の粒径が小さくなると、最密充填出来 なくなるとともに、最密充填した場合でも大 きな粒径に比べて空隙が大きくなるため好ま しくない。特に好ましくは、小粒径粒子の含 有量が、20~35重量%であり、大粒径粒子の含有 量が65~80重量%であるのが好適である。

 本発明では、小粒径粒子についての上記� ��般式におけるM元素比(ys)は、大粒径粒子に� �いての上記一般式におけるM元素比(yl)より大 きい。すなわち、0.01≦ys≦0.06、0≦yl≦0.02で� ��るのが好ましく、更に好ましくは、0.02≦ys� ��0.05、0.001≦yl≦0.01である。また、0≦yl/ys< 1であるが、好ましくは0.01≦yl/ys≦0.7であり� �より好ましくは0.02≦yl/ys<0.5である。ys、yl が上記の範囲内にある場合、放電容量、サイ クル特性又は充放電レート特性を更に向上で きる傾向がある。また本発明のリチウム含有 複合酸化物を大量に製造するにあたり、製造 再現性を更に向上でき、効率良く製造できる 傾向がある。また、安全性においては、ysとy lとを合計した元素添加量が多いほど好まし� �が、特に小粒径粒子のM元素比(ys)が大粒径粒 子のM元素比(yl)より大きい、すなわちyl/ysの� �が小さいほど、安全性が向上して、かつ充� �電効率及び充放電レート特性を向上できる� �め、yl/ysは上記の範囲にある方が好ましい。 なお、粒子に含まれるM元素量はICP分析(高周� ��誘導結合プラズマ発光分析)装置などで分析 することができる。

 本発明で、M元素は、複数の元素を含有す るのが好ましいが、特に、M元素がAlとMgを含� ��、AlとMgが原子比で好ましくは1/3~3/1、特に� �ましくは2/3~3/2であり、かつyが好ましくは、 0.005≦y≦0.025、特に好ましくは0.01≦y≦0.02で� ��る場合には、電池性能のバランス、即ち、� ��量容量密度、安全性、サイクル特性のバラ� ��スがよいので特に好ましい。

 また、M元素がMgとM2(M2はTi、Zr、Ta、及びNb からなる群から選ばれる少なくとも1種の元� �である)とからなり、M2とMgが原子比で好まし くは1/40~2/1、特に好ましくは1/30~1/5であり、� �つyが好ましくは0.005≦y≦0.025、特に好まし� �は0.01≦y≦0.02である場合には、電池性能の� �ランス、即ち、重量容量密度、体積容量密� �、安全性、サイクル特性のバランスがよい� �で特に好ましい。

 また、本発明において、M元素がZrとMgか� �なり、ZrとMgが原子比で好ましくは1/40~2/1、� �に好ましくは1/30~1/5であり、かつyが好まし� �は0.005≦y≦0.025、特に好ましくは0.01≦y≦0.02 である場合には、電池性能のバランス、即ち 、重量容量密度、体積容量密度、安全性、サ イクル特性のバランスがよいので特に好まし い。

 また、本発明において、M元素がMgとAlと� �更にZr及び/又はTiと、を含有すると、特に電 池性能のバランス、即ち、重量容量密度、体 積容量密度、安全性、サイクル特性のバラン スがよいので特に好ましい。この場合、MgとA lの合計モル数の1/2~1/20のZr及び/又はTiの共存� ��好ましい。

 本発明のリチウム含有複合酸化物は種々の� ��法で製造することができる。例えば、以下� ��(a)及び(b)などの方法が挙げられる。
(a)平均粒径が2μm≦D ₅₀ ≦8μmであり、M元素とN元素の合計に対して、 1~6原子%、好ましくは2~5原子%のM元素をN元素� �に担持させた小粒径前駆体を15~40重量%、好� �しくは20~35重量%と、平均粒径が10μm≦D ₅₀ ≦25μmであり、M元素とN元素の合計に対して� �多くとも2原子%、好ましくは多くとも1.5原子 %のM元素をN元素源に担持させた大粒径前駆体 を60~85重量%、好ましくは65~80重量%とを含有す る混合物と、リチウム源と、必要に応じてフ ッ素源とを混合し、酸素含有雰囲気において 700℃~1100℃で焼成する。
(b)平均粒径が2μm≦D ₅₀ ≦8μmの小粒径N元素源を15~40重量%、好ましく� ��20~35重量%、及び10μm≦D ₅₀ ≦25μmの大粒径N元素源を60~85重量%、好ましく は65~80重量%を含有するN元素源と、M元素含有� ��ルボン酸塩の水溶液からなるM元素源とを混 合して得られたM元素をN元素源に担持させた� ��駆体に、リチウム源と、必要に応じてフッ� ��源とを混合し、酸素含有雰囲気において700� ��~1100℃で焼成する。

 上記(a)の方法において、M元素をN元素源� �担持させた、小粒径前駆体粒子及び大粒径� �駆体粒子として、N元素-M元素の共沈物を用� �ると、前駆体粒子の内部に均一にM元素を存� ��させることができるので好ましい。この場� ��は、小粒径前駆体粒子及び大粒径前駆体粒� ��では、M元素の含有量を変える必要がある。

 N元素-M元素の共沈体は、M元素塩とN元素� �とを溶解した水溶液に対してpH調整剤とアル カリとを添加して、析出させたN元素及びM元� ��を含む硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等を用いる� ��とができる。pH調整剤としては、アンモニ� �、重炭酸アンモニウム等を用いることがで� �る。アルカリとしては、水酸化ナトリウム� �水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸� �物等を用いることができる。

 上記(b)の方法においては、M元素含有カルボ ン酸塩の水溶液に対して、小粒径N元素源及� �大粒径N元素源を混合し、溶媒を乾燥するこ� ��により上記前駆体を得ることが好ましい。� ��なわち、平均粒径が2μm≦D ₅₀ ≦8μmの小粒径N元素源を15~40重量%、好ましく� ��20~35重量%、及び10μm≦D ₅₀ ≦25μmの大粒径N元素源を60~85重量%、好ましく は65~80重量%を含有するN元素源と、M元素含有� ��ルボン酸塩の水溶液からなるM元素源と、を 混合し、溶媒を乾燥させるのが好ましい。か くすることにより、小粒径N元素源粒子は大� �径N元素源粒子より、比表面積が大きく、細� ��容積も大きいので溶液の吸収量が多くなり� ��結果的にM元素含有量が多くなるので、2種� �の前駆体粒子を別個に製造することなく、� �粒径N元素源粒子のM元素含有量が多く、大粒 径N元素源粒子のM元素含有量が少ない前駆体� ��子を得ることができる。特に、前駆体の粒� ��分布のヒストグラムが、通常見られる正規� ��布ではなく、大粒径側と小粒径側とに二山� ��状、又は小粒径側にテールを引いている形� ��である場合、大粒径N元素源の溶液の吸収量 と小粒径N元素源の溶液の吸収量との差が大� �くなり、ylとysの差も大きくなるため好まし� ��。なおM元素塩水溶液と各N元素源粉末との� �合物からの水媒体を除く場合、該混合物を� �好ましくは50~200℃、特に好ましくは80~120℃� �て、通常0.1~10時間乾燥することにより行わ� �る。M元素源として、M元素含有カルボン酸塩 の水溶液を用いる場合、N元素源等と均一に� �合できるので好ましい。この場合、リチウ� �含有複合酸化物が更に高密度で、N元素の一� ��が更に均一にM元素で置換された正極活物質 が得ることができる。

 本発明で、M元素源として使用される、M� �素含有カルボン酸塩水溶液としては、分子� �にM元素を含むカルボン酸(例えば、カルボン 酸のM元素塩、及びM元素含有錯体など)のみな らず、カルボン酸と化合物中にM元素を含ん� �成るカルボン酸との混合物も含まれる。本� �明では、M元素含有カルボン酸塩としては、� ��ルボキシル基を2つ以上有するか、又はカル ボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基と を合計で2つ以上有するカルボン酸塩酸は溶� �度が高く、水溶液中でのM元素濃度を高くで� ��るので好ましく使用される。特にカルボキ� ��ル基が2~4個存在し、加えて水酸基が1~4個共� ��する分子構造を有する場合には溶解度を高� ��できるので好ましい。M元素含有カルボン酸 は、なかでも、炭素数2~8の脂肪族カルボン酸 が好ましい。炭素数が9以上であると、カル� �ン酸とM元素とを含む化合物の水溶液におけ� ��溶解度が低下するので好ましくない。特に� ��ましい炭素数は2~6である。

 上記炭素数2~8の好ましい脂肪族カルボン� ��としては、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロ� ��酸、マレイン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸� ��グリオキシル酸などであり、特に、クエン� ��、マレイン酸、乳酸、又は酒石酸は、溶解� ��を高くでき、比較的安価であるので好まし� ��。酸性度の高いカルボン酸を用いるときは� ��該カルボン酸とM元素とを含む化合物水溶液 のpHが2未満であるとN元素源の元素によって� �溶解しやすくなる場合があるので、アンモ� �ア等の塩基を添加してpHを2~12にすることが� �ましい。pHが12を超えるとN元素源の元素によ っては溶解しやすくなるので好ましくない場 合がある。

 本発明において使用されるM元素含有カル ボン酸塩水溶液は、実質的に水溶液であるこ とが必要であり、懸濁水溶液又はコロイド形 態の水溶液は本発明には含まれない。懸濁水 溶液又はコロイド形態の水溶液を用いると、 本発明の効果が十分に得られないからである 。また、実質的に水溶液とは、本発明の効果 が得られるので、その水溶液に一部コロイド 形態、懸濁形態を含有してもよいことを意味 する。

 上記カルボン酸とM元素とを含有する化合 物の水溶液を作製するために用いるM元素源� �しては、使用するカルボン酸水溶液に均一� �溶解又は分散するものがより好ましい。例� �ば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等� �無機塩や、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸� �等の有機塩、及び有機金属キレート錯体や� �金属アルコキシドをキレート等で安定化し� �化合物でもよい。なかでも、酸化物、水酸� �物、オキシ水酸化物、水溶性の炭酸塩、硝� �塩、酢酸塩、シュウ酸塩やクエン酸塩がよ� �好ましい。特に、クエン酸塩が溶解度が大� �く好ましい。また、シュウ酸塩やクエン酸� �水溶液はpHが低いので、N元素源粉末に含浸� �せる過程でN元素源粉末からN元素を溶解して しまう場合があるが、その場合には、カルボ ン酸にアンモニアを添加して、好ましくはpH� ��2~12にするのが好ましい。

 M元素源としては、例えば、Alの場合には� ��酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、� ��酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュ� ��酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、� ��酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム� ��及びマレイン酸アルミニウムが使用される� ��なかでも、乳酸アルミニウム及び/又はマレ イン酸アルミニウムを用いて得られるカルボ ン塩水溶液は、水溶液中のAl濃度を高くでき� ��ので好ましい。また、例えば、Zrである場� �、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲ� �化ジルコニウムアンモニウムが好ましい。� �た、Tiの場合は乳酸チタン水溶液を用いるの が好ましい。

 本発明で使用される上記カルボン酸とM元 素とを含有する化合物の水溶液を作成する場 合には、必要に応じて加温しながら行うこと が好ましい。好ましくは40℃~80℃、特に好ま� ��くは50℃~70℃に加温するとよい。加温によ� �て、M元素源の溶解が容易に進み、M元素源を 短時間に安定して溶解することができる。

 本発明で使用される上記M元素含有カルボ ン酸塩水溶液の濃度は、後の工程で乾燥によ り水媒体を除去する必要がある点から高濃度 の方が好ましい。しかし、高濃度過ぎると粘 度が高くなり、正極活物質を形成する他の元 素源粉末との均一混合性が低下し、またN元� �源粉末に溶液が浸透しにくくなるので、好� �しくは1~30重量%、特には4~20重量%が好ましい� ��

 上記M元素含有カルボン酸塩水溶液には、 メタノール、エタノールなどのアルコールや 、錯体を形成させる効果のあるポリオールな どを含有させることができる。ポリオールと しては、エチレングリコール、プロピレング リコール、ジエチレングリコール、ジプロピ レングリコール、ポリエチレングリコール、 ブタンジオール、グリセリン等が例示される 。その場合の含有量としては、好ましくは1~2 0重量%である。

 本発明では、M元素源として、上記M元素含� �カルボン酸塩水溶液を使用するのが一つの� �徴であるが、リチウム複合酸化物に含まれ� �他の成分であるリチウム源としては、炭酸� �チウムあるいは水酸化リチウムが好ましく� �用される。特に炭酸リチウムが安価で好ま� �い。リチウム源は、平均粒径D ₅₀ が2~25μmの粉末が好ましく用いられる。フッ� �源としては、LiF、MgF ₂ などの金属フッ化物が選択される。

 本発明で使用されるN元素源としては、コ バルト塩、ニッケル塩、マンガン塩、ニッケ ル-コバルト共沈物、ニッケル-マンガン共沈� ��、コバルト-マンガン共沈物、ニッケル-コ� �ルト-マンガン共沈物、からなる群から選ば� ��る少なくとも1種が用いられる。コバルト塩 、ニッケル塩、としては、実質的に水に不溶 の塩、例えば、水酸化物、オキシ水酸化物、 酸化物、炭酸塩等が例示される。具体的には 、N元素がコバルトの場合には、炭酸コバル� �、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト� �酸化コバルトなどが好ましく使用される。� �に水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コ� �ルトは、性能が発現しやすいので好ましい� �また、N元素がニッケルの場合には、水酸化� ��ッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッ� ��ル、炭酸ニッケルなどが好ましく使用され� ��。N元素がマンガンの場合には、水酸化マン ガン、炭酸マンガン、オキシ水酸化マンガン 、酸化マンガンなどが好ましく使用される。

 また、上記ニッケル-コバルト共沈物として は、ニッケル-コバルト共沈水酸化物、ニッ� �ル-コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル- コバルト共沈酸化物、ニッケル-コバルト共� �炭酸塩が好ましい。更に、具体的には、ニ� �ケルとコバルトを含むN元素源は、Ni _0.8 Co _0.2 OOH、Ni _0.8 Co _0.2 (OH) ₂ などが好ましく使用される。

 本発明において、N元素がCoである場合、� ��チウム複合酸化物中のLiと、N元素とM元素の 合計のモル比Li/(N+M)は、特に0.97~1.03であるこ� ��が好ましい。この場合、リチウム複合酸化� ��の粒成長が促進され、充填性がより高い粒� ��を得ることができる。

 本発明において、リチウム複合酸化物にF 元素を含有せしめる場合は、F元素は、いず� �もリチウム含有複合酸化物粒子の表面に存� �していることが好ましい。これらの元素が� �面に存在することにより、少量の添加で電� �性能の低下を招来することなく、安全性、� �放電サイクル特性等の重要な電池特性を改� �できる。これらの元素が表面に存在するこ� �は、正極粒子についての、分光分析、例え� �、XPS分析(X線光電子分光法分析)を行うこと� �より判断できる。

 本発明においては、M元素源として、M元� �含有カルボン酸塩水溶液を使用し、該M元素� ��有カルボン酸塩が、カルボキシル基を2つ以 上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若 しくはカルボニル基とを合計で2つ以上有す� �カルボン酸塩であり、N元素源、M元素源、及 び必要に応じてフッ素源を含むリチウム複合 酸化物粉末を酸素含有雰囲気において700℃~11 00℃で焼成することにより得られる。

 本発明において、M元素塩水溶液を、N元� �源粉末、リチウム源粉末、フッ素源などと� �合する方法としては、M元素塩水溶液を各成� ��の粉末にスプレー噴霧して含浸させる手段� ��又は、容器に収納されたM元素塩水溶液中に 各成分粉末を投入して攪拌して含浸させる手 段などが使用できる。更には、2軸スクリュ� �ニーダー、アキシアルミキサー、パドルミ� �サー、タービュライザーなどを使用し、M元� ��塩水溶液を各成分の粉末とがスラリーを形� ��するように混合する手段も使用できる。こ� ��場合、スラリー中の固形分濃度としては、� ��一に混合される限り高い濃度の方が好まし� ��が、通常、固体/液体比(重量基準)は30/70~90/1 0、特に好ましくは50/50~80/20が好適である。ま た、上記スラリーの状態で減圧処理を行うと 、各成分粉末に溶液がより浸透し好ましい。

 M元素塩水溶液と各成分粉末との混合物か らの水媒体を除く場合、該混合物を、好まし くは50~200℃、特に好ましくは80~120℃にて、通 常0.1~10時間乾燥することにより行われる。混 合物中の水媒体は後の焼成工程で除去される ために、この段階で必ずしも完全に除去する 必要はないが、焼成工程で水分を気化させる のに多量のエネルギーが必要になるので、で きる限り除去しておくのが好ましい。

 本発明では、上記混合物の乾燥を行い、� ��要に応じて、該混合物の造粒を同時に行う� ��が好ましいが、これを実施する方法として� ��、スプレードライ、フラシュドライ、ベル� ��ドライヤー、レーディゲミキサー、2軸スク リュードライヤーとしては、サーモプロセッ サや、パドルドライヤー等が例示される。な かでもスプレードライを用いた場合が生産性 が高いので特に好ましい。乾燥、造粒方式と して、スプレードライを用いた場合は、造粒 後の二次粒子からなる造粒粒子径は、噴霧形 式、加圧気体供給速度、スラリー供給速度、 乾燥温度等を選ぶことにより制御できる。

 本発明では、乾燥造粒後の二次粒子からな� ��焼成前のリチウム複合酸化物の前駆体の粒� ��が、本発明で最終的に得られるリチウム含� ��複合酸化物の粒径にほぼ反映される。本発� ��において、乾燥後、二次粒子の集合体から� ��る前駆体の平均粒径D ₅₀ は、小粒径側では2~8μm、大粒径側が10~25μmが� ��ましい。

 本発明で平均粒径D ₅₀ とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を 100%とした累積カーブにおいて、その累積カ� �ブが50%となる点の粒径である、体積基準累� �50%径(D ₅₀ )を意味する。なお本発明において単にD ₅₀ ということがある。またD ₁₀ とは体積基準累積10%径を、D ₉₀ とは体積基準累積90%径を意味する。粒度分布 は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定し た頻度分布及び累積体積分布曲線で求められ る。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波 処理などで充分に分散させて粒度分布を測定 する(例えば、日機装社製マイクロトラックHR A(X-100)などを用いる)ことにより行なわれる。

 本発明のリチウム複合酸化物製造における� ��成は、酸素含有雰囲気下において好ましく� ��700~1100℃で行われる。かかる焼成温度が、70 0℃より低い場合にはリチウム複合酸化物化� �不完全となり、逆に1100℃を超える場合には� ��イクル特性や放電容量が低下する傾向が見� ��れる。特に、焼成温度は850~1050℃が好適で� �る。
 このようにして製造されるリチウム含有複� ��酸化物は、その平均粒径D ₅₀ が好ましくは2~25μm、特に好ましくは8~20μm、� ��表面積が好ましくは0.1~0.7m ² /g、特に好ましくは0.15~0.5m ² /g、CuKαを線源とするX線回折によって測定さ� ��る2θ=66.5±1°の(110)面回折ピーク半値幅が好� ��しくは0.08~0.14°、特に好ましくは0.08~0.12°、 かつプレス密度がN元素がコバルトの場合、� �ましくは3.00~3.50g/cm ³ 、特に好ましくは3.20~3.30g/cm ³ であるのが好適である。本発明において、プ レス密度とはリチウム複合酸化物粉末を0.33� �ン/cm ² の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度 を意味する。
 なお、本発明に係るリチウム含有複合酸化� ��の粒度分布のヒストグラムは、通常で見ら� ��る正規分布よりも、大粒径側と小粒径側と� ��分かれた二山形状又は小粒径側にテールを� ��いている形状が好ましい。

 リチウム含有複合酸化物粒子の場合、平均� ��径D ₅₀ とは、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる 二次粒径についての体積平均粒径であり、粒 子が一次粒子のみからなる場合は、一次粒子 についての体積平均粒径を意味する。
 かかるリチウム含有複合酸化物から本発明� ��リチウム二次電池用の正極を製造する場合� ��は、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレ� ��ブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなど� ��カーボン系導電材と結合材を混合すること� ��より形成される。上記結合材には、好まし� ��は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ� ��オロエチレン、ポリアミド、カルボキシメ� ��ルセルロース、アクリル樹脂等が用いられ� ��。本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末� ��導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用� ��、スラリー又は混練物とされる。これをア� ��ミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電� ��に塗布などにより担持せしめて本発明のリ� ��ウム二次電池用の正極が製造される。

 本発明の、リチウム含有複合酸化物を正� ��活物質に用いるリチウム二次電池において� ��セパレータとしては、多孔質ポリエチレン� ��多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使� ��される。また、電池の電解質溶液の溶媒と� ��ては、種々の溶媒が使用できるが、なかで� ��炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは� ��状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エ� ��テルとしては、プロピレンカーボネート、� ��チレンカーボネート(EC)などが例示される。 鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボ ネート、ジエチルカーボネート(DEC)、エチル� ��チルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカ� �ボネート、メチルイソプロピルカーボネー� �などが例示される。

 本発明の上記リチウム二次電池では、上� ��炭酸エステルを単独で又は2種以上を混合し て使用できる。また、他の溶媒と混合して使 用してもよい。また、負極活物質の材料によ っては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステ ルを併用すると、放電容量、サイクル特性、 充放電効率が改良できる場合がある。

 また、本発明の、リチウム含有複合酸化物� ��正極活物質に用いるリチウム二次電池にお� ��ては、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプ ロピレン共重合体(例えばアトケム社製:商品� ��カイナー)あるいはフッ化ビニリデン-パー� �ルオロプロピルビニルエーテル共重合体を� �むゲルポリマー電解質としてもよい。上記� �電解質溶媒又はポリマー電解質に添加され� �溶質としては、ClO ₄ ^- 、CF ₃ SO ₃ ^- 、BF ₄ ^- 、PF ₆ ^- 、AsF ₆ ^- 、SbF ₆ ^- 、CF ₃ CO ₂ ^- 、(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^- などをアニオンとするリチウム塩のいずれか 1種以上が好ましく使用される。上記リチウ� �塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質� �対して、0.2~2.0mol/l(リットル)の濃度で添加す るのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イ オン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が 低下する。なかでも、0.5~1.5mol/lが特に好まし い。

 本発明の、リチウム含有複合酸化物を正極� ��物質に用いるリチウム二次電池において、� ��極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放� ��可能な材料が用いられる。この負極活物質� ��形成する材料は特に限定されないが、例え� ��リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、� ��期表14、又は15族の金属を主体とした酸化物 、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ 素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物な どが挙げられる。炭素材料としては、種々の 熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造 黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片 状黒鉛などを使用できる。また、酸化物とし ては、酸化スズを主体とする化合物が使用で きる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル 箔などが用いられる。かかる負極は、上記活 物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該 スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレ スして得ることにより好ましくは製造される 。
 本発明の、リチウム含有複合酸化物を正極� ��物質に用いるリチウム二次電池の形状には� ��に制約はない。シート状、フィルム状、折� ��畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形など� ��用途に応じて選択される。