本発明の構成をより詳しく説明すれば次� ��通りである。

 先ず、本発明に係る非水電解質二次電池� ��マンガン酸リチウム粒子粉末について述べ� ��。

 本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉� ��は、Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Tiから選ばれる� �なくとも一種の元素(Y1)を含有し、前記Y1元� �はマンガン酸リチウム粒子の粒子表面に偏� �することなくマンガン酸リチウム粒子内部� �均一に存在することが好ましい。しかも、(1 11)面に対して、(400)、(440)面の成長が少ない� �ンガン酸リチウム粒子粉末である。

 本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末� ��化学式は、Li _1+x Mn _2-x-y Y1 _y O ₄ +Y2であり、Y1はNi、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Tiから� �ばれる少なくとも1種である。Y2は融点が800� �以下である燐化合物を構成する燐(P)である� �

 このうち、xは0.03~0.15であり、yは0.05~0.20� �ある。xが0.03未満の場合、容量は高くなるが 高温特性が著しく低下する。0.15を超える場� �には高温特性は改善されるが容量が著しく� �下したりLiリッチ相が生成し抵抗上昇の原因 になる。より好ましくは0.05~0.15である。

 yが0.05未満の場合、十分な効果が得られ� �い。0.20を超える場合には容量低下が大きく� ��るために実用的でない。より好ましくは0.05 ~0.15である。

 Y2の含有量はMnに対して0.01~0.6mol%である。 Y2の含有量がMnに対して0.01mol%未満の場合、十 分な焼結防止の効果が得られない。0.6mol%を� �える場合には、形成される燐化合物被膜の� �厚が大きくなりすぎ、抵抗成分となってし� �う。Y2の含有量はMnに対して好ましくは0.02~0. 40mol%であり、より好ましくは0.02~0.20mol%であ� �、より好ましくは0.02~0.15mol%である。

 本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉� ��のY1元素(Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Tiから選ば� �る少なくとも一種)が粒子内部に均一に分散� ��ていることが好ましい。Y1元素が偏在して� �る場合には、二次電池を作製した場合に安� �性が低下する傾向にある。

 Y2元素は粒子表面近傍に存在し、選択的� �Liと化合物化していることが好ましく、より 好ましくは均一に被膜化されていることが好 ましい。Y2元素がマンガン酸リチウムの粒子� ��部にも存在する場合には、二次電池を作製� ��た場合に安定性が低下する。

 本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉� ��の平均一次粒子径は1~8μmである。平均一次� ��子径が1μm未満の場合には、安定性が低下す る。平均一次粒子径が8μmを超える場合には� �出力が低下する。より好ましくは平均一次� �子径が2~7.5μmであり、特に好ましくは3~6μmで ある。

 本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末� ��BET比表面積が0.3~0.9m ² /gである。BET比表面積が0.3m ² /g未満の場合、粒子同士の凝集が強固となり� ��本発明の効果が得られない。0.9m ² /gを超える場合、安定性が低下する。好まし� ��はBET比表面積が0.4~0.8m ² /gであり、より好ましくは0.5~0.8m ² /gである。

 本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉� ��の粒度分布計での平均粒径(D50:二次粒子径)� ��3~10μmである。平均粒径が3μm未満の場合に� �、安定性が低下する。平均粒径が10μmを超え る場合には、出力が低下する。好ましい平均 粒径は4.5~8μmであり、より好ましくは5~7.5μm� �ある。

 本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉� ��のX線回折において、ピーク強度比I(400)/I(111 )は30~50%が好ましく、I(440)/I(111)は15~25%が好ま� ��い。

 I(400)、I(440)の各強度比が前記範囲外の場� ��には、燐化合物による焼結防止効果、粒成� ��防止効果が損なわれてしまう。より好まし� ��はI(400)/I(111)が30~35%、I(440)/I(111)が15~20%であ� �。

 本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉� ��の格子定数は0.818~0.821nmが好ましい。0.818nm� �満の場合には、容量が低下する。0.821nmを超� ��る場合には、安定性が低下する。より好ま� ��くは格子定数が0.819~0.821nmである。

 本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉� ��は、実質的に単相からなる。多結晶体であ� ��場合には、格子不整合面が多数存在するた� ��にリチウムの脱挿入に対して抵抗成分とな� ��、出力がとりにくくなる。

 次に、本発明に係るマンガン酸リチウム� ��子粉末の製造法について述べる。

 本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末� ��、マンガン前駆体として実質的に単相の四� ��酸化マンガン(Mn ₃ O ₄ )を用い、且つ、マンガン前駆体を水溶液中� �処理して、Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Tiから選ば れる少なくとも一種の元素からなる化合物で あって、非常に微細で結晶性の低い(10mol%添� �でもX線回折で検出できない状態)化合物を酸 化マンガンに表面処理し、次いで、表面処理 した酸化マンガンと炭酸リチウムと融点が800 ℃以下の焼結防止剤とを混合した後、焼成を 800℃以上、好ましくは850~1050℃の温度範囲で� ��って得ることができる。

 本発明における酸化マンガンとしては四三� ��化マンガン(Mn ₃ O ₄ )が好ましい。四三酸化マンガン(Mn ₃ O ₄ )としては、平均粒径(D50)2~8μm、一次粒子径1~8 μm、BET比表面積0.5~15m ² /gであることが好ましい。

 結晶性の良好なマンガン前駆体を用いた� ��合、Al化合物などの表面被覆した化合物と� �反応性が低下するために、サブミクロンサ� �ズのアルミニウム化合物などを用いたとし� �も均一な固溶状態は得にくく、X線回折で検� ��できないような、微細で結晶性の低いアル� ��ニウム化合物などが均一に混合された状態� ��する必要がある。

 表面被覆物(アルミニウム化合物など)を� �記状態とするためには、酸化マンガンの懸� �液にアルミニウムのイオン性水溶液を混合� �ることによって、マンガン前駆体とアルミ� �ウムイオンの均質な混合状態を形成した後� �pHを調整することにより、微細で結晶性の低 い水酸化物がマンガン前駆体と均質な混合状 態を作り出すことができる。

 その反応条件は、アルミニウム化合物を� ��覆する場合、反応溶液のpHを6~10、反応温度� ��10~90℃に制御する。

 また、例えば、Mgを被覆する場合は、反� �溶液のpHを9~11、反応温度を10~90℃に制御する 。Coを被覆する場合は、pHを7~10、反応温度を1 0~90℃に制御することが好ましい。Niを被覆す る場合は、pH9~11、反応温度を10~90℃に制御す� ��ことが好ましい。Feを被覆する場合は、pHを 9~11、反応温度を10~90℃に制御することが好ま しい。Crを被覆する場合は、pHを6~10、反応温� ��を10~90℃に制御することが好ましい。Tiを被 覆する場合は、pHを6~10、反応温度を10~90℃に� ��御することが好ましい。

 本発明では融点が800℃以下である焼結防� ��剤を添加して焼成を行う。融点が800℃以下� ��ある焼結防止剤としては燐化合物が好まし� ��。燐化合物は、燐酸二水素アンモニウム、� ��キサメタリン酸ナトリウム、燐酸などが挙� ��られる。本発明により特に良好であるのは� ��酸二水素アンモニウムを使用した場合であ� ��。

 燐化合物の添加量は、Mnに対してP換算で0 .01~0.6mol%となるように添加すればよい。燐化� ��物の添加量がMnに対して0.01mol%未満の場合、 十分な焼結防止の効果が得られず、0.6mol%を� �える場合には、形成される燐化合物成分が� �剰に成長し、抵抗成分となってしまう。好� �しい燐化合物の添加量は0.02~0.4mol%であり、� �り好ましくは0.02~0.2mol%である。

 燐は焼成の際に、焼結防止剤としてマン� ��ン酸リチウムの粒子が成長することを抑制� ��る効果がある。更に、マンガン酸リチウム� ��子同士が融着せずに、単独で存在する確率� ��増加させる効果がある。従来のマンガン酸� ��チウムでは粒子同士の脆弱な結合(脆弱な融 着)部位からマンガンの溶出が発生し、電池� �性、特に高温時の特性を悪化させているこ� �が考えられる。本発明では、マンガン酸リ� �ウム粒子を単独で存在させ脆弱な結合部位� �できるだけ低減したことにより、マンガン� �溶出部位を減少させることができ、その結� �、二次電池の安定性を向上させることがで� �ると考えられる。

 上記燐化合物はマンガン酸リチウム粒子� ��士の凝集を抑制させるクッション材となり� ��一次粒子同士の凝集を防ぐことで平均二次� ��子径(D50)を小さくすることができると考え� �れる(図3に示すSEM像により一次粒子同士の凝 集が少ないことが確認できる)。

 また、燐化合物は焼成の際に、炭酸リチウ� ��中のリチウムと反応しP-Li系化合物(Li ₃ PO ₄ など)が形成されることが考えられる。Li ₃ PO ₄ は添加した燐化合物の分解時に合成され、マ ンガン酸リチウム粒子を被覆していることが 考えられる。Li ₃ PO ₄ の効果は、粒子同士の焼結を防止し、且つ、 Li ₃ PO ₄ の薄膜は一種のMn溶出防止保護膜の役割を果� ��し、マンガンの溶出を防止することである� ��考えられる。

 また、燐を添加したマンガン酸リチウム� ��子粉末は、焼成後に粒子の八面体のエッジ� ��鈍った形状をしていることから、燐は粒子� ��尖った部分を鈍らせる効果を有すると考え� ��れる。マンガン酸リチウムは八面体の稜(エ ッジ)からのMn溶出が起こりやすいと考えられ ているので、本発明により稜を鈍らせること でMn溶出を防ぐことができると考えられる(図 3に示すSEM像によりエッジが鈍っている様子� �確認できる)。

 以上のLi ₃ PO ₄ による焼結防止効果やMn溶出防止効果を発揮� ��せるためには、NH ₄ H ₂ PO ₄ を添加すると、より効果的であると考えられ る。NH ₄ H ₂ PO ₄ は焼成時に、NH ₃ を放出させ、一時的に母材表面を弱酸性にす る働きがあり、この弱酸性場において、燐は Liとの結合促進がはかられ、結果として、均� ��で薄膜であるLi ₃ PO ₄ 膜が形成されることが考えられる。

 本発明では、燐を添加することで粒子の� ��集を防ぎ、八面体の稜(エッジ)を鈍らせる� �ともに、異種金属置換により一つ一つの粒� �の結晶構造が強固なものとなっている。

 本発明においては、焼成温度を800℃以上� ��行う必要がある。800℃未満ではアルミニウ� ��などのY1元素が粒子内部で均一に分布した� �態を得ることが困難となる。

 前出特許文献2(特開2001-146425号公報)では� �粒子外観のEPMA分析により、Alの均質状態を� �証しているが、Alが粒子表面のみに局在して いてもこのような結果が得られるが、実際の 出力を測定すると、抵抗が大きく、電流を取 り出しにくいということが発生する。好まし くは850℃~1050℃の温度範囲で焼成する。

 次に、本発明に係る非水電解質二次電池� ��マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極� ��物質を用いた正極について述べる。

 本発明に係る正極活物質を用いて正極を� ��造する場合には、常法に従って、導電剤と� ��着剤とを添加混合する。導電剤としてはア� ��チレンブラック、カーボンブラック、黒鉛� ��が好ましく、結着剤としてはポリテトラフ� ��オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が� ��ましい。

 本発明に係る正極活物質を用いて製造さ� ��る二次電池は、前記正極、負極及び電解質� ��ら構成される。

 負極活物質としては、リチウム金属、リ� ��ウム/アルミニウム合金、リチウム/スズ合� �、グラファイトや黒鉛等を用いることがで� �る。

 また、電解液の溶媒としては、炭酸エチ� ��ンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭� ��プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネー� ��類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の� ��なくとも1種類を含む有機溶媒を用いること ができる。

 さらに、電解質としては、六フッ化リン� ��リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フ� ��化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なく� ��も1種類を上記溶媒に溶解して用いることが できる。

 本発明に係る正極活物質を用いて製造し� ��二次電池は、初期放電容量が90~115mAh/gであ� �。

 本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉� ��を用いた正極の放電容量が90mAh/g未満では、 電池容量が低く実用的ではない。115mAh/gを超� ��る場合には十分な安定性を確保できない。� ��り好ましくは95~112mAh/gであり、更により好� �しくは100~110mAh/gである。

 また、高温保存特性のひとつとして容量� ��復率については、初期放電容量(a)を測定し� ��0.1Cで4.5Vまで充電を行い放電深度70%まで放� �した後に、60℃で1週間放置させ、0.1Cで3.0Vま で放電させ、更にもう一度0.1Cで充放電を行� �ったときの放電容量測定(b)を行なって、容� �回復率(=100×b/a)とした。

 前記評価方法に従って測定した容量回復� ��は、95%以上であることが好ましい。容量回� ��率が95%未満では、高温特性に優れるとは言� ��難いものである。より好ましくは98%以上で� ��る。

<作用>
 本発明においては、酸化マンガンに、微細� ��結晶性の低いアルミニウム化合物などの被� ��物を粒子表面に被覆して均質に混合された� ��態とし、且つ、燐酸二水素アンモニウムを� ��加し、850℃以上の高温で焼成することによ� ��て、前記特性を有するマンガン酸リチウム� ��得ることができたものである。

 その結果、本発明に係るマンガン酸リチ� ��ムを用いた二次電池は、出力特性と同時にM n溶出防止効果も改善されると考えられる。