Titel

Lithium-Schwefel-Zelle

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium- Schwefel-Zelle oder Lithium-Schwefel-Batterie, eine derartige Zelle und Batterie sowie ein damit ausgestattetes mobiles oder stationäres System.

Stand der Technik

Lithiumionenbatterien sind derzeit sowohl für die Mobilkommunikation als auch für Unterhaltungsmedien von besonderem Interesse und weisen hohe Energiespeicherkapazitäten von etwa 100 Wh/kg auf.

Dies ist jedoch für Elektrofahrzeuge nicht. Beispielsweise wäre zum Zurücklegen einer Distanz von 400 km bei einem Verbrauch von 15 kWh/100 km eine Batterie mit einem Gewicht von 600 kg notwendig.

Lithium-Schwefel-Batterien weisen das Potential zum Erreichen einer Energiedichte von etwa 600 Wh/kg oder mehr auf. Die Gesamtreaktion einer Lithium- Schwefel-Zelle kann wie folgt formuliert werden: 2 Li + S = Li ₂ S und liefert eine Spannung von 2,3 V.

Die meisten Lithium-Schwefel-Batterien weisen derzeit jedoch eine beschränkte Zyklenrate auf.

Eine geringe Zyklenrate und Kapazität kann beispielsweise beim Einsatz von Kohlenstoff-Schwefel-Verbundwerkstoffen auf einer, beispielsweise durch Phasenwechsel des Schwefels, bedingten Strukturänderung des Verbundwerkstoffs beruhen, bei der sich Dreiphasengrenzebereiche zwischen Schwefel, Kohlenstoff und Elektrolyt nach und nach verringern.

Ein weiterer Grund für eine geringe Zyklenrate kann in einer Korrosion einer metallischen Lithiumanode durch den Elektrolyten, das Elektrolytlösungsmittel und/oder Polysulfide liegen.

Die Druckschrift DE 10 2010 001 632 A1 beschreibt eine Lithiumzelle und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Offenbarung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Schwefel-Batterie gemäß Anspruch 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es vorteilhafterweise eine Lithium- Schwefel-Zelle oder Lithium-Schwefel-Batterie auf besonders einfache und ökonomische Weise herzustellen. Dabei ist das Verfahren insbesondere zur Herstellung einer Lithium-Schwefel-Batterie geeignet, welche zwei oder mehr, insbesondere aufeinander beziehungsweise aneinander gestapelte, in Reihe geschaltete Lithium-Schwefel-Zellen umfasst.

Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt kaum beziehungsweise keine Hochtemperaturschritte, wodurch die Herstellungskosten vorteilhafterweise reduziert werden können.

Durch die Festkörperelektrolytschicht beziehungsweise den Kathodenstromableiter wird dabei die Lithiummetallanode vorteilhafterweise vor Korrosion durch den Schwefel der Kathode geschützt. Wie später näher erläutert können dabei die Festelektrolytschicht und der Kathodenstromableiter eine selbsttragende Struktur ausbilden, insbesondere welche die Herstellung deutlich vereinfacht. Zudem kann vorteilhafterweise auf eine Beschichtung der Lithiummetallanode verzichtet werden. Das Nanodrahtnetzwerk ermöglicht vorteilhafterweise einen Transport von Lithiumionen und Elektronen durch das Kathodenmateriai und bietet dem Schwefel eine große Reaktionsoberfläche, insbesondere zur Anlagerung von Li ₂ S.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung einer Feststoff-Lithium-Schwefel-Zelle, insbesondere einer Feststoff-Lithium-Schwefel- Batterie, geeignet. Auf eine Zugabe von Flüssigkeit, beispielsweise Elektrolytflüssigkeit, und/oder anderen entflammbaren Komponenten kann daher bei den erfindungsgemäßen Zellen beziehungsweise Batterien vorteilhafterweise verzichtet werden. Die erfindungsgemäßen Zellen beziehungsweise Batterien können daher hohe Sicherheitsstandards erfüllen. Zudem können die erfindungsgemäßen Feststoff-Lithium-Schwefel-Zellen vorteilhafterweise in Reihe geschaltet werden, ohne dass dabei Flüssigelektrolyt austreten und Zellbauteile, wie die Anode, korrodieren kann.

Durch eine Reihenschaltung von mehreren erfindungsgemäßen Zellen kann vorteilhafterweise auf Stromableiter, die den Elektronenstrom von/zu einer Zelle sammeln, verzichtet werden, da die Elektronen direkt, insbesondere senkrecht, zur Grenzfläche, insbesondere von einer Zelle, in die nächste Zelle fließen können. Pro Zellstapel ist daher ein kathodischer und ein anodischer Stromsammler ausreichend. Dies hat den Vorteil, dass eine Beschränkung der (Ent)laderate durch einen limitierten Querschnitt der Stromsammler damit weitgehend wegfallen kann.

Berechnungen zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zellen eine Energiedichte von bis zu 600 Wh/kg, bezogen auf die Zelle, aufweisen können.

Insgesamt ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren Lithium-Schwefel- Zellen und -Batterien herzustellen, welche über viele Entlade/Ladezyklen eine im Wesentlichen gleichbleibende Leistung liefern und eine hohe Zyklenrate und Kapazität aufweisen.

Das Verfahren umfasst den Verfahrensschritt a), in dem ein Nanodrahtnetzwerk aus einem Elektronen und Lithiumionen leitenden, keramischen Mischleiter oder einer Mischleitervorstufe zum Ausbilden eines Elektronen und Lithiumionen leitenden, keramischen Mischleiters bereitgestellt wird. Durch das Nanodraht- netzwerk, insbesondere den Mischleiter des Nanodrahtnetzwerks, können vorteilhafterweise Lithiumionen und Elektroden durch das elektrochemisch aktive Kathodenmaterial transportiert werden. Darüber hinaus umfasst das Verfahren der Verfahrensschritt b), in dem das Na- nodrahtnetzwerk mit einer Lithiumionen leitenden, insbesondere Elektronen nichtleitenden, insbesondere keramischen, Festkörperelektrolytschicht beschichtet wird. Dadurch, dass das Nanodrahtnetzwerk mit der Festkörperelektrolytschicht beschichtet wird kann vorteilhafterweise eine selbsttragende Struktur ge- schaffen werden.

Im Rahmen einer Ausführungsform wird in Verfahrensschritt b) das Nanodrahtnetzwerk derart mit der Festkörperelektrolytschicht beschichtet, dass die Festkörperelektrolytschicht sowohl eine Hauptfläche, beispielsweise die Deckfläche oder die Grundfläche, insbesondere die Deckfläche, des Nanodrahtnetzwerks als auch mindestens eine an die Hauptfläche angrenzende Seitenfläche des Nanodrahtnetzwerks bedeckt werden. Dabei kann unter einer Hauptfläche insbesondere eine Fläche verstanden werden, welche das Nanodrahtnetzwerk an einer Seite begrenzt und insbesondere welche einen großen, beispielsweise den größten, Flächeninhalt der das Nanodrahtnetzwerk begrenzenden Flächen aufweist. Beispielsweise kann das Nanodrahtn etzwe rk zwei einander gegenüber liegende, im Wesentlichen gleichgroße Hauptflächen aufweisen, wobei die obere als Deckfläche und die untere als Grundfläche bezeichnet werden kann. Zwischen den beiden Hauptflächen kann sich, beispielsweise im Fall einer im We- sentlichen zylindrischen Form des Nanodrahtnetzwerks, eine Seitenfläche oder können sich, beispielsweise im Fall eines im Wesentlichen quaderförmigen Nanodrahtnetzwerks, mehrere Seitenflächen, beispielsweise vier Seitenflächen, erstrecken und dabei an die beiden Hauptflächen angrenzen. Beispielsweise kann in Verfahrensschritt b) die Festkörperelektrolytschicht derart auf das Na- nodrahtnetzwerk aufgebracht werden, dass die Festkörperelektrolytschicht sowohl die Deckfläche als auch die Seitenflächen des Nanodrahtnetzwerks bedeckt. Insofern die Festkörperelektrolytschicht in Verfahrensschritt b) auf die Deckfläche aufgebracht wird und insbesondere insofern nach Verfahrensschritt b) ein Infiltrationsverfahrensschritt, beispielsweise der später erläuterte Verfah- rensschritt c) und/oder b1 ) erfolgen soll, wird die Anordnung nach dem Aufbringen der Festkörperelektrolytschicht in Verfahrensschritt c) gedreht, so dass die unbeschichtete, insbesondere nicht mit der Festkörperelektrolytschicht beschichtete, Seite des anodrahtnetzwerks oben ist und insbesondere der durch Beschichten der Deckschicht des Nanodrahtn etzwe rks ausgebildete Abschnitt der Festkörperelektrolytschicht unten ist.

Beispielsweise kann in Verfahrensschritt b) das Nanodrahtnetzwerk derart mit der Festkörperelektrolytschicht beschichtet werden, dass die Festkörperelektrolytschicht eine im Wesentlichen wannenförmige, insbesondere wannenförmige, Form annimmt. Dabei kann das Nanodrahtnetzwerk insbesondere von der im Wesentlichen wannenförmigen Festkörperelektrolytschicht umgeben sein.

Dadurch, dass auch die Seitenflächen des Nanodrahtnetzwerks mit der Festkörperelektrolytschicht beschichtet werden, kann vorteilhafterweise eine selbsttragende Struktur geschaffen werden, welche das Nanodrahtnetzwerk teilweise umgibt und beispielsweise teilweise einhaust.

Im Rahmen einer Ausführungsform erfolgt Verfahrensschritt b) mittels Aerosolbeschichtens.

Grundsätzlich ist es zwar möglich in Verfahrensschritt a) ein bereits mit Schwefel infiltriertes Nanodrahtnetzwerk bereitzustellen, insbesondere insofern die Festkörperelektrolytschicht das Nanodrahtnetzwerk seitlich umgibt und beispielsweise wannenförmig ausgebildet ist, bietet es sich jedoch an, die Infiltration des Nanodrahtnetzwerks mit Schwefel nach dem Ausbilden der Festkörperelektrolytschicht in Verfahrensschritt b) durchzuführen. So kann vorteilhafterweise der Schwefel den gesamten von der Festkörperelektrolytschicht ausgebildeten, das Nanodrahtnetzwerk umgebenden Innenraum ausfüllen.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren daher, insbesondere nach dem Verfahrensschritt b) und vor den später erläuterten Verfahrensschritten d) und e), den Verfahrensschritt c): Infiltrieren des Nanodrahtnetzwerks mit Schwefel. In Verfahrensschritt c) kann beispielsweise eine Schwefelschmelze, eine Schwefellösung und/oder gasförmiger Schwefel eingesetzt werden. Weiterhin umfasst das Verfahren insbesondere den Verfahrensschritt d): Aufbringen eines Kathodenstromableiters auf eine unbeschichtete, insbesondere nicht mit der Festkörperelektrolytschicht beschichteten, Seite des Nanodraht- netzwerks. So kann vorteilhafterweise eine selbsttragende, insbesondere ge- schlossene, Struktur geschaffen werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform werden in Verfahrenschritt d) der Kathodenstromableiter derart aufgebracht, dass das Nanodrahtnetzwerk zwischen, und insbesondere von, dem Kathodenstromableiter und der Festkörper- elektrolytschicht eingeschlossen wird. So kann vorteilhafterweise eine selbsttragende, geschlossene Struktur geschaffen werden, welche insbesondere auch als eine Art Gehäuse für das schwefelinfiltrierte Nanodrahtnetzwerk dient, und besonders gut weiterprozessiert werden kann. Als Kathodenstromableiter kann insbesondere eine Metallfolie eingesetzt werden. Vorzugsweise ist die Metallfolie aus einem Metall oder einer Metalllegierung ausgebildet, welche/s un reaktiv bezüglich Schwefel ist. Beispielsweise kann die Metallfolie aus Aluminium und/oder Gold und/oder einer Legierung davon ausgebildet sein.

Im Rahmen einer Ausführungsform weist der Kathodenstromableiter, insbeson- dere die Metallfolie des Kathodenstromableiters, auf der Seite, welche (später) der Anodenschicht zugewandt ist, eine elektrisch leitende, insbesondere dünne, Schutzschicht auf. So kann vorteilhafterweise eine chemische Reaktion des Kathodenstromableiter mit der Anode vermieden werden. Die Schutzschicht kann beispielsweise aus Titannitrid und/oder Tantalnitrid ausgebildet sein.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren den Verfahrensschritt e): Aufbringen einer Anodenschicht aus metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung auf die Festkörperelektrolytschicht, insbesondere auf eine dem Kathodenstromableiter gegenüberliegende Seite der Festkörperelektrolyt- schicht, und/oder auf den Kathodenstromableiter. Die Anodenschicht kann beispielsweise eine Folie aus metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung sein.

Dadurch, dass eine Anodenschicht auf die Festkörperelektrolytschicht aufgebracht wird, kann eine Lithium-Schwefel-Zelle mit einer Kathode gebildet werden, welche durch das in den vorangehenden Verfahren schritten ausgebildete Schwefel infiltrierte Nanodrahtnetzwerk ausgebildet wird. Eine Anodenschicht, welche auf den Kathodenstromableiter aufgebracht wird, kann dabei als Anode für eine weitere, insbesondere gleichartig hergestellte beziehungsweise ausgebildete, Lithium-Schwefel-Zelle dienen, welche insbesonde- re derart auf beziehungsweise an die Anodenschicht gestapelt werden kann, dass deren Festkörperelektrolytschicht, insbesondere auf einer ihrem Kathodenstromableiter gegenüberliegende Seite, die Anodenschicht kontaktiert.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Nanodrahtnetzwerk, insbesondere als Mischleiter oder Mischleitervorstufe, mindestens ein Lithiumti- tanat. Insbesondere kann das Nanodrahtnetzwerk aus mindestens einem Li- thiumtitanat ausgebildet sein.

Lithiumtitanate, welche auch als Lithiumtitanoxide bezeichnet werden können, weisen vorteilhafterweise nur eine geringe Volumenänderung zwischen dem Lade- und Entladevorgang auf, was sich wiederum vorteilhaft auf den Kontakt zwischen dem Nanodrahtnetzwerk und der Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolytschicht auswirkt. Dadurch können wiederum bei wiederholten Lade- und Entladevorgängen Kontaktverluste und damit einhergehende Kapazitätsverluste ver- mieden und auf diese Weise die Zyklenbeständigkeit der Zelle verbessert werden.

Das mindestens eine Lithiumtitanat kann zum Beispiel auf der allgemeinen chemischen Formel: Li ₄ Ti ₅ 0i2 basieren.

Insbesondere kann es sich bei dem mindestens einen Lithiumtitanat um ein li- thiuminsertiertes und/oder unter einer reduzierenden Atmosphäre kalziniertes und/oder eisendotiertes und/oder kupferdotiertes Lithiumtitanat handeln. Eine Insertion (Interkalation) von zusätzlichem Lithium in ein Lithiumtitanat kann insbesondere durch die Formel Li _4+x Ti ₅ 0i2 beschrieben werden. Dabei kann beispielsweise 0 < x < 3 sein. Durch eine Insertion von zusätzlichem Lithium in ein Lithiumtitanat kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Zudem kann durch eine Lithiuminsertion auch die elektrische Leitfähigkeit deut- lieh gesteigert werden. Eine Insertion von zusätzlichem Lithium in ein Lithiumtitanat kann beispielsweise chemisch und/oder elektrochemisch bewirkt werden. Grundsätzlich ist es zwar möglich in Verfahrensschritt a) bereits ein Nanodraht- netzwerk aus mindestens einem lithiuminsertierten Mischleiter bereitzustellen, insbesondere insofern die Festkörperelektrolytschicht das Nanodrahtnetzwerk seitlich umgibt und beispielsweise wannenförmig ausgebildet ist, bietet es sich jedoch an, das Insertieren von Lithium in den Mischleiter oder die Mischleitervorstufe nach dem Ausbilden der Festkörperelektrolytschicht in Verfahrensschritt b) durchzuführen.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren jedoch den Verfahrenschritt b1 ): Insertieren von Lithium in den Mischleiter oder die Mischleitervorstufe des Nanodrahtnetzwerks. Bei dem Mischleiter beziehungsweise der Mischleitervorstufe kann es sich dabei insbesondere um ein Lithiumtitanat oder eine Mischung davon handeln. Zum Insertieren von Lithium in den Mischleiter oder die Mischleitervorstufe kann beispielsweise Lithiumdampf, Lithiumschmelze, Lithiumpartikel, insbesondere feine Lithiumpartikel, oder eine organische Lithiumverbindung, beispielsweise Butyllithium, verwendet werden. Durch das Insertieren von Lithium ist es vorteilhafterweise möglich, die Lithiumionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit, insbesondere von Lithiumtitanaten, zu erhöhen. Dadurch kann beispielsweise ein Nanodrahtn etzwe rk aus einer Mischleitervorstufe, welche eine geringe oder keine Lithiumionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit aufweist, mit Lithiumionen und Elektronen leitenden Eigenschaften versehen werden. Verfahrensschritt b1 ) kann insbesondere nach Verfahrensschritt b) und vor Verfahrensschritt c) erfolgen.

Durch eine Kalzination eines Lithiumtitanats unter reduzierender Atmosphäre kann vorteilhafterweise eine hohe elektrische Leitfähigkeit erzielt werden. Die reduzierende Atmosphäre kann dabei insbesondere Wasserstoff umfassen und beispielsweise eine Edelgas-Wasserstoff-Atmosphäre, insbesondere eine Argon- Wasserstoff-Atmosphäre, sein. Bezogen auf das Gesamtvolumen der Gase der reduzierenden Atmosphäre kann dabei der Wasserstoffanteil größer oder gleich 5 Vol.-% bis kleiner oder gleich 20 Vol.-%, betragen.

Kupfer- und/oder eisendotierte Lithiumtitanate haben sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, da diese eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen können. Alternativ oder zusätzlich dazu kann das mindestens eine Lithiumtitanat niobdo- tiert und/oder tantaldotiert sein. Insbesondere kann das mindestens eine Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel: Li _4+x . _y . _z Fe3yCu _z Ti5.2y- _m ( b,Ta) _m Oi2 basieren oder dieser entsprechen, wobei 0 < x < 3, 0 < y < 1 , insbesondere 0,2 < y < 1 , beispielsweise 0,2 oder 0,25 oder 0,345 < y < 0,75 oder 1 , beispielsweise 0,345 < y < 0,75, z > 0, insbesondere 0 < z < 0,2, und 0 < m < 0,1. Derartige Lithiumtitanate haben sich als besonders vorteilhaft erweisen, da sie eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit und

Elektronenleitfähigkeit aufweisen können.

Unter dem Begriff basieren kann dabei verstanden werden, dass das mindestens eine Lithiumtitant zusätzlich zu den in der Formel bezeichneten Elementen zu- sätzliche Elemente, insbesondere als Dotierung, umfassen kann.

Unter dem Begriff entsprechen kann insbesondere verstanden werden, dass das mindestens eine Lithiumtitanat abgesehen von den in der Formel bezeichneten Elementen keine zusätzlichen Elemente umfasst.

Aufgrund der zuvor erläuterten Vorteile ist dabei vorzugsweise z > 0 und/oder y > 0 und/oder x > 0 und/oder das mindestens eine Lithiumtitanat unter einer reduzierenden Atmosphäre kalziniert.

Das Nanodrahtnetzwerk, insbesondere ein aus mindestens einem Lithiumtitanat ausgebildetes Nanodrahtnetzwerk, kann insbesondere durch Hydrothermalsynthese hergestellt werden beziehungsweise sein. Insbesondere kann das Nanodrahtnetzwerk nach der Hydrothermalsynthese einem lonenaustausch und/oder eine thermische Behandlung unterzogen werden. Beispielsweise ist es möglich zunächst ein Nanodrahtnetzwerk aus einem lithiumfreien Titanat durch Hydrothermalsynthese auszubilden, welches nachher einem lonenaustausch unterzogen wird, in dem Ionen des Titanats, beispielsweise Protonen, durch Lithiumionen ausgetauscht werden. Eine thermische Behandlung kann dabei dazu dienen das Titanat unter Erhaltung des Nanodrahtnetzwerks in eine therm ody- namische Form, insbesondere Kristallstruktur, zu überführen. Eine derartige Syn- theseroute wird im Zusammenhang mit Figur 2 anhand von Li ₄ Ti ₅ 0i ₂ näher beschrieben. im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Festkörperelektrolytschicht mindestens ein lithiumhaltiges Material mit einer granatartigen Kristallstruktur und/oder mindestens ein Lithiumlanthanzirkonoxid, insbesondere mit einer granatartigen Kristallstruktur. Insbesondere kann die Festkörperelektrolytschicht aus mindestens einem Material mit einer granatartigen Kristallstruktur und/oder mindestens einem Lithiumlanthanzirkonoxid, insbesondere mit einer granatartigen Kristallstruktur, ausgebildet sein. Zum Beispiel kann die Festkörperelektrolytschicht mindestens ein Lithiumlanthanzirkonoxid, insbesondere mit einer granatartigen Kristallstruktur, umfassen oder daraus ausgebildet sein, welches auf der allgemeinen chemischen Formel Li ₇ La ₃ Zr ₂ 0i2 basiert, und insbesondere weiterhin Tantal und/oder Niob und/oder Aluminium und/oder Silizium und/oder Gallium und/oder Germanium, insbesondere Tantal und/oder Aluminium, enthalten kann. Derartige Lithiumlanthanzirkonoxide können vorteilhafterweise eine besonders hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweisen.

Die Verfahrensschritte a), b), gegebenenfalls c) und/oder b1 ), und d) beziehungsweise a), b), gegebenenfalls c) und/oder b1 ), d) und e) können einmal oder mehrmals, insbesondere in dieser Reihenfolge, wiederholt werden.

In einem Verfahrensschritt f): können zwei oder mehr aus einer Wiederholung der Verfahrensschritte a), b), gegebenenfalls c) und/oder b1 ), und d) beziehungsweise a), b), gegebenenfalls c) und/oder b1 ), d) und e) resultierende Zellanordnungen derart aufeinander beziehungsweise aneinander gestapelt werden, dass die Zellanordnungen, insbesondere direkt, beispielsweise ohne zusätzlich zwischengeschaltete Anodenstromableiter, in Reihe geschaltet werden.

Dabei kann die eine der beiden äußersten Zellanordnungen in Verfahrensschritt d), insbesondere auf der ihrem Kathodenstromableiter gegenüberliegende Seite ihrer Festkörperelektrolytschicht, mit einer Anodenschicht versehen werden, wobei die andere der beiden äußersten Zellanordnungen in Verfahrensschritt d) nicht mit einer Anodenschicht versehen wird, so dass hier ein Kathodenstromableiter die äußerste Schicht der Zellanordnung darstellt. Auf die Anodenschicht der mit der Anodenschicht versehenen äußersten Zellanordnungen, kann, insbesondere in einem Verfahrensschritt g) ein Anodenstrom- ableiter, insbesondere auf die der Festkörperelektrolytschicht abgewandten Seite der Anodenschicht aufgebracht werden.

An den äußersten Kathodenstromableiter und den (einen, äußersten) Anoden- stromableiter können dann, insbesondere in einem Verfahrensschritt h), externe Stromableiter angebracht werden.

Danach kann die Anordnung, insbesondere der Zellstapel, insbesondere in einem Verfahrensschritt g), verpackt, eingehaust und/oder verkapselt, werden. Dafür kann beispielsweise ein Polymer eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Zellstapel mit einem Polymer verkapselt werden. Als Polymer kann insbesondere ein für Sauerstoff, Wasser und Kohlendioxid undurchlässiges Polymer eingesetzt werden.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Zelle, der erfindungsgemäßen Lithium- Schwefel-Batterie, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie mit den Figuren verwiesen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Schwefel- Zelle, insbesondere einer Feststoff-Lithium-Schwefel-Zelle, welche eine Kathode, eine Anode und eine Lithiumionen leitende, insbesondere keramische, Festkörperelektrolytschicht umfasst. Die Anode ist dabei aus metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung ausgebildet. Die Festkörperelektrolytschicht kann beispielsweise aus einem Lithiumionen leitenden, keramischen Material bezie- hungsweise einem Lithiumionen leitenden, keramischen lonenleiter, zum Beispiels einem keramischen Lithiumionenleiter, ausgebildet sein. Die Kathode umfasst ein mit Schwefel infiltriertes Nanodrahtnetzwerk aus einem Elektronen und Lithiumionen leitenden, keramischen Mischleiter. Die Festkörperelektrolytschicht weist dabei insbesondere einen Abschnitt auf, welcher die Kathode von der Anode trennt. Zudem weist die Festkörperelektro- lytschicht insbesondere mindestens einen weiteren Abschnitt auf, welcher die Kathode zumindest teilweise seitlich umgibt. Beispielsweise kann die die Festkörperelektrolytschicht mindestens einen weiteren Abschnitt aufweisen, welcher die Kathode, insbesondere vollständig, seitlich umgibt beziehungsweise umran- det beziehungsweise umgrenzt.

Die Lithium-Schwefel-Zelle kann insbesondere durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt sein. Im Rahmen einer Ausführungsform ist die die Festkörperelektrolytschicht im Wesentlichen wannenförmig, insbesondere wannenförmig, ausgebildet. Die Kathode ist dabei innerhalb der im Wesentlichen wannenförmigen, Festkörperelektrolytschicht angeordnet beziehungsweise darin aufgenommen. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Lithium-Schwefel-Zelle einen Kathodenstromableiter. Insbesondere kann dabei die Kathode zwischen, und insbesondere von, dem Kathodenstromableiter und der Festkörperelektrolytschicht, insbesondere der im Wesentlichen wannenförmigen Festkörperelektrolytschicht, eingeschlossen ist. Der Kathodenstromableiter kann dabei insbeson- dere die Öffnung der im Wesentlichen wannenförmigen Festkörperelektrolytschicht verschließen beziehungsweise abdecken.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist der Kathodenstromableiter auf der von der Kathode abgewandten Seite eine elektrisch leitende Schutzschicht auf. Beispielsweise kann die Schutzschicht aus Titannitrid und/oder Tantalnitrid, ausgebildet sein. Der Kathodenstromableiter kann insbesondere aus Aluminium und/oder Gold und/oder einer Legierung davon ausgebildet sein.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Nanodrahtnetzwerk, insbesondere als Mischleiter oder Mischleitervorstufe, mindestens ein Lithiumti- tanat. Insbesondere kann das Nanodrahtnetzwerk aus mindestens einem Li- thiumtitanat ausgebildet sein. Das mindestens eine Lithiumtitanat kann zum Beispiel auf der allgemeinen chemischen Formel: Li ₄ Ti ₅ 0i ₂ basieren. Insbesondere kann es sich bei dem mindestens einen Lithiumtitanat um ein lithiuminsertiertes und/oder unter einer reduzierenden Atmosphäre kalziniertes und/oder eisendotiertes und/oder kupferdotiertes Lithiumtitanat handeln. Insbesondere kann das mindestens eine Lithiumtitanat auf der allgemeinen chemischen Formel: L i ₄ , _x . _y . _z Fe _3y C u _z Ti ₅ . _?y . _m ( N b , Ta ) _m 01 ₂ basieren oder dieser entsprechen, wobei 0 < x < 3, 0 < y < 1 , insbesondere 0,2 < y < 1 , beispielsweise 0,2 oder 0,25 oder 0,345 < y < 0,75 oder 1 , beispielsweise 0,345 < y < 0,75, z > 0, insbesondere 0 < z < 0,2, und 0 < m < 0,1. Derartige Lithiumtitanate haben sich als besonders vorteilhaft erweisen, da sie eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit aufweisen können. Aufgrund der zuvor erläuterten Vorteile ist dabei vorzugsweise z > 0 und/oder y > 0 und/oder x > 0 und/oder das mindes- tens eine Lithiumtitanat unter einer reduzierenden Atmosphäre kalziniert.

Das Nanodrahtnetzwerk, insbesondere ein aus mindestens einem Lithiumtitanat ausgebildetes Nanodrahtn etzwe rk , kann insbesondere durch Hydrothermalsynthese hergestellt werden beziehungsweise sein. Insbesondere kann das Na- nodrahtnetzwerk nach der Hydrothermalsynthese einem lonenaustausch und/oder eine thermische Behandlung unterzogen worden sein.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Festkörperelektrolytschicht mindestens ein lithiumhaltiges Material mit einer granatartigen Kristall- struktur und/oder mindestens ein Lithiumlanthanzirkonoxid, insbesondere mit einer granatartigen Kristallstruktur. Insbesondere kann die Festkörperelektrolytschicht aus mindestens einem Material mit einer granatartigen Kristallstruktur und/oder mindestens einem Lithiumlanthanzirkonoxid, insbesondere mit einer granatartigen Kristallstruktur, ausgebildet sein. Zum Beispiel kann die Festkör- perelektrolytschicht mindestens ein Lithiumlanthanzirkonoxid, insbesondere mit einer granatartigen Kristallstruktur, umfassen oder daraus ausgebildet sein, welches auf der allgemeinen chemischen Formel Li ₇ La ₃ Zr ₂ 0i ₂ basiert, und insbesondere weiterhin Tantal und/oder Niob und/oder Aluminium und/oder Silizium und/oder Gallium und/oder Germanium, insbesondere Tantal und/oder Alumini- um, enthalten kann. Derartige Lithiumlanthanzirkonoxide können vorteilhafterweise eine besonders hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweisen.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammen- hang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Lithium- Schwefel-Batterie, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie mit den Figuren verwiesen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Schwefel- Batterie, insbesondere Feststoff-Lithium-Schwefel-Batterie, welche zwei oder mehr erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Zellen umfasst und/oder durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist. Die Lithium-Schwefel-Zellen können in der Batterie Reihe geschaltete sein. Insbesondere können die Lithium- Schwefel-Zellen zum seriellen Verschalten der Lithium-Schwefel-Zellen aufeinander beziehungsweise aneinander gestapelt sein. Insbesondere kann dabei zwischen den Lithium-Schwefel-Zellen nur ein Stromableiter, insbesondere Ka- thodenstromableiter, angeordnet sein.

Die Lithium-Schwefel-Batterie kann insbesondere durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt sein.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Zelle, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie mit den Figuren verwiesen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mobiles oder stationäres System, welches eine erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Zelle und/oder eine erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Zelle-Batterie umfasst. Insbesondere kann es sich dabei um ein Fahrzeug, beispielsweise ein Hybrid-, Plug-in-Hybridoder Elektrofahrzeug, eine Energiespeicheranlage, beispielsweise zur stationären Energiespeicherung, zum Beispiel in einem Haus oder einer technischen Anlagen, ein Elektrowerkzeug, ein Elektrogartengerät oder ein elektronisches Gerät, zum Beispiel ein Sensor, eine SmartCard, ein Notebook, ein PDA oder ein Mobiltelefon handeln. Hinsichtlich weiterer technischer Merkmaie und Vorteile des erfindungsgemäßen mobilen oder stationären Systems wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Zelle, der erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Batterie, sowie mit den Figuren verwiesen.

Zeichnungen und Beispiele

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen

Fig. 1 a-h schematische Querschnitte zur Veranschaulichung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Lithium-Schwefel-Zelle oder Lithium-Schwefel-Batterie; und

Fig. 2 ein Flussdiagramm zur Veranschaulichung der Herstellung eines Na- nodrahtnetzwerks mittels Hydrothermalsynthese.

Figur 1 a veranschaulicht, dass zunächst in einem Verfahrensschritt a) ein Na- n od rahtn etzwerk 1 1 aus einem Elektronen und Lithiumionen leitenden, keramischen Mischleiter oder einer Mischleitervorstufe zum Ausbilden eines Elektronen und Lithiumionen leitenden, keramischen Mischleiters bereitgestellt wird.

Figur 1 b zeigt, dass in einem Verfahrenschritt b) das Nanodrahtnetzwerk 1 1 mit einer Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolytschicht 12, 12a, 12b beschichtet wird. Dabei wird das Nanodrahtnetzwerk 1 1 derart mit der Festkörperelektrolytschicht 12, 12a, 12b beschichtet, dass die Deckfläche des Nanodrahtnetzwerks 1 1 mit einem Abschnitt 12a der Festkörperelektrolytschicht 12, 12a, 12b beschichtet wird, wobei die an die Deckfläche angrenzende Seitenflächen des Nanodrahtnetzwerks 1 1 mit den Abschnitten 12b der Festkörperelektrolytschicht 12, 12a.12b bedeckt werden. Figur 1 b zeigt, dass die Festkörperelektrolytschicht 12, 12a, 12b dabei eine im Wesentlichen wannenförmige Form annimmt.

Figur 1 c zeigt, dass die Anordnung nach Verfahrensschritt b) um 180 ° gedreht wurde, so dass nun der Abschnitt 12b der Festkörperelektrolytschicht 12, 12a, 12b, welcher durch Beschichten der Deckfiäche des Nanodrahtnetzwerks 1 1 ausgebildet wurde, nun unten und die unbeschichtete Seite des Nanodrahtnetzwerks 1 1 oben ist. Die Pfeile in Figur 1 c veranschaulichen, dass in einem Verfahrensschritt b1 ) Lithium 13 in den Mischleiter oder die Mischleitervorstufe des Nanodrahtnetzwerks 1 1 insertiert wird.

Figur 1 d zeigt, dass anschließend in einem Verfahrensschritt c) das Nanodraht- netzwerk 1 1 mit Schwefel 14 infiltriert wurde. Figur 1 e zeigt, dass in einem Verfahrensschritt d) ein Kathodenstromableiter 15 auf die unbeschichtete Seite des Nanodrahtnetzwerks 1 1 derart aufgebracht wird, dass das Nanodrahtnetzwerk 1 1 zusammen mit dem darin insertierten Lithium und infiltrierten Schwefel zwischen dem Kathodenstromableiter 15 und der Festkörperelektrolytschicht 12, 12a, 12b eingeschlossen wird.

Figur 1f zeigt, dass in einem Verfahrensschritt e) eine Anodenschicht 16 aus metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung auf den Kathodenstromableiter 15 wurde. Diese Anodenschicht bildet die Anode für die nächste, später darauf aufgebrachte Zellanordnung. Um eine chemische Reaktion zwischen der Anoden- schicht 16 und dem Kathodenstromableiter 15 zu vermeiden, weist der, insbesondere in Verfahrensschritt d) aufgebrachte, Kathodenstromableiter 15 auf der der Anodenschicht 16 zugewandten Seite eine elektrisch leitende Schutzschicht 15a, beispielsweise aus Titannitrid und/oder Tantalnitrid, aufweist. Wie die Figuren 1 g und 1 h veranschaulichen, können die Verfahrensschritte a) bis e) noch mehrfach wiederholt und die dabei resultierenden Zellanordnungen in einem Verfahrensschritt f) derart aufeinander gestapelt werden, dass die Zellanordnungen direkt über die Kathodenstromableiter 15, also ohne zusätzlich zwischengeschaltete Anodenstromableiter, in Reihe geschaltet werden und sich ein Zellstapel bildet.

Figur 1 g zeigt, dass in Verfahrensschritt f) mehrere Zellanordnungen flach aufeinander zu einem Zellstapel assembliert wurden. Figur 1 g veranschaulicht, dass zur Vervollständigung der ersten beziehungsweise untersten Zellanordnung, in einem Verfahrensschritt a) eine weitere Anodenschicht 16a auf die dem Kathodenstromableiter 15 gegenüberliegende Seite der Festkörperelektrolytschicht 12, 12a, 12b der ersten beziehungsweise untersten Zellanordnung aufgebracht wurde. Zudem wurde auf die weitere Anodenschicht 16a in einem Verfahrensschritt g) ein Anodenstromableiter 17 auf die der Festkörperelektrolytschicht 12, 12a, 12b abgewandten Seite der Anodenschicht 16a aufgebracht.

Figur 1 g illustriert, dass die letzte beziehungsweise oberste Zellanordnung in Verfahrensschritt d) nicht mit einer Anodenschicht 16 versehen wurde, so dass hier der Kathodenstromableiter 16 dieser Zellanordnung die äußerste Schicht des Zellstapels darstellt.

Figur 1 h zeigt, dass in einem Verfahrensschritt h) an den Anodenstromableiter 17 (unten) und den äußersten Kathodenstromableiter 15 (oben) externe Stromableiter 18,19 angebracht wurden und der Zellstapel in einem Verfahrensschritt g) in einem Polymer 20 verkapselt wurde.

Figur 2 ist ein Flussdiagramm zur Veranschaulichung der Herstellung der Herstellung eines Nanodrahtnetzwerks aus Lithiumtitanat (Li ₄ Ti ₅ 0i ₂ ) mittels Hydrothermalsynthese.

Figur 1 zeigt, dass in einem ersten Verfahrensschritt 1 ein Substrat bereitgestellt wird.

In einem zweiten Verfahrensschritt 2 wird mittels Hydrothermalsynthese auf dem Substrat ein Nanodrahtnetzwerk aus wasserstoffhaltigen Titanaten aufgewachsen. Dies kann insbesondere unter stark basischen Bedingungen, beispielsweise in einer 10 M Natriumhydroxidlösung (NaOH), bei einer Temperatur von größer oder gleich 125 C, beispielsweise von etwa 170 C, mit einer Reaktionsdauer größer oder gleich 10 Stunden, zum Beispiel 12 bis 72 Stunden, erfolgen. Auf diese Weise kann die Morphologie des Nanodrahtnetzwerks ausgebildet werden.

In einem dritten Verfahrensschritt 3 wird die chemische Zusammensetzung des Nanodrahtnetzwerks beeinflusst, in dem an dem wasserstoffhaltigen Titanat einem lonenaustausch unterzogen wird, im Rahmen dessen Protonen gegen Li- thiumionen ausgetauscht werden. Beispielsweise kann ein lonenaustausch von

Protonen durch Lithiumionen ebenfalls unter hydrothermalen Bedingungen be- wirkt werden. Zum Beispiel kann dafür eine 0,2 M Lithiumhydroxidlösung (LiOH) eingesetzt werden. Die Temperatur kann größer oder gleich 125 °C, zum Beispiel etwa 150 C, betragen. Die Reaktionsdauer kann größer oder gleich 10 Stunden, zum Beispiel etwa 24 Stunden, betragen. Dadurch kann bei Titanaten mit Spinellstruktur ein besonders geeignetes Li/Ti-Verhältnis von 4/5 erzielt werden.

In einem vierten Verfahrensschritt 4 wird die Kristallstruktur des Nanodraht- netzwerks beeinflusst. Dafür wird das Nanodrahtnetzwerk thermisch behandelt und beispielsweise auf eine Temperatur größer oder gleich 500 °C, zum Beispiel auf eine Temperatur in einem Bereich von größer oder gleich 500 °C bis kleiner oder gleich 700 C, erhitzt. Auf diese Weise kann anisotropes Lithiumtitanat in eine thermodynamisch stabile Form umgewandelt werden, ohne dabei die Morphologie des Nanodrahtnetzwerks zu verändern.

Um die Lithiumionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit des Lithiumtitanats (Li ₄ Ti ₅ 0i ₂ ) des Nanodrahtnetzwerks noch zu erhöhen, kann das Lithiumtitanats des Nanodrahtnetzwerks anschließend noch mit Lithium insertiert beziehungsweise interkaliert werden, wobei ein lithiuminsertiertes Lithiumtitanat der allgemeinen chemischen Formel Li _4+x Ti ₅ 0i ₂ erhalten wird.