Sicherheitssensorsvstem für ein elektrochemisches Speichersvstem

Die vorliegende Erfindung betrifft Sensorsystem für ein elektrochemisches Speichersystem, ein entsprechendes Sensorelement, ein mit einem derartigen Sensorsystem oder Sensorelement ausgestattetes elektrochemisches Speichersystem, die Verwendung eines derartigen Sensorsystems oder Sensorelements sowie ein mit dem Sensorsystem, Sensorelement oder Speichersystem ausgestattetes mobiles oder stationäres System.

Stand der Technik

Die Bedeutung von Lithiumionenbatterien als elektrochemische Energiespeicher ist in den vergangenen Jahren stark gestiegen. Neben dem Einsatz in portablen Geräten wie Laptops oder Mobiltelefonen steht insbesondere die Anwendung im Elektrofahrzeug (Electric Vehicle, EV) im Mittelpunkt. Je nach Auslegung der Elektrofahrzeuge als Hybrid-Elektrofahrzeug, Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeug oder Elektrofahrzeug ohne zusätzlichen Verbrennungsmotor erreicht die Kapazität derzeitiger Batteriesysteme Werte von ca. 1 bis 10 kAh. Dies entspricht einer gespeicherten Energie von ca. 3 bis 40 kWh. Berichte über unkontrollierte Überhitzung, Brand oder Explosion von Laptopbatterien zeigen die möglichen Risiken, die von Lithiumionenbatterien im Fall einer Havarie des kompletten Batteriesystems ausgehen können.

Die Druckschrift DE 10 2005 006 303 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Ein- richtung zur Überwachung der Gasungsspannung von Akkumulatoren. Offenbarung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Sensorsystem zur Detektion ei- nes Austritts einer Systemkomponente aus einem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere einer Batterie, beispielsweise einer Lithiumionenbatterie. Bei der Systemkomponente kann es sich insbesondere um eine Zellkomponente beziehungsweise einen Zellbestandteil einer galvanischen Zelle einer Batterie, insbesondere Lithiumionenbatterie, handeln.

Erfindungsgemäß umfasst das Sensorsystem einen eine Nachweiskomponente enthaltenden Reaktionsraum und eine Messeinrichtung zur Bestimmung einer physikalischen Größe innerhalb des Reaktionsraums. Der Wert der physikalischen Größe ist dabei durch eine, insbesondere spezifische, chemische Reakti- on der Systemkomponente mit der Nachweiskomponente veränderbar. So ist ein

Austritt der Systemkomponente durch eine Veränderung des Wertes der physikalischen Größe detektierbar.

Die Erfindung beruht dabei insbesondere auf dem Prinzip, dass eine physikali- sehe Auswirkung einer chemischen Reaktion, beispielsweise ein Farbumschlag, eine Änderung des pH-Wertes, des elektrischen Widerstandes beziehungsweise der elektrischen Leitfähigkeit innerhalb des Reaktionsraums, mit einer entsprechenden Messung detektiert werden kann. Dabei ist es zudem möglich aus dem Messergebnis die Menge der ausgetretenen Systemkomponente, insbesondere Zellkomponente, zu korrelieren. Dabei ist es möglich, dass das Sensorsystem so lange integrativ arbeitet, bis alle für die chemische Reaktion mit der System-/Zell- Komponente benötigten Eduktspezies der Nachweiskomponente verbraucht sind. Unter einer Batterie kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur eine primäre Batterie, sondern insbesondere eine sekundäre Batterie (Akkumulator) verstanden werden. Unter einer Batterie kann dabei insbesondere eine Batterie verstanden werden, welche eine oder mehrere galvanische Zellen umfasst. In der Batterie können dabei mehrere galvanische Zellen zu einem so genannten Batterie-Modul und gegebenenfalls mehrere Batterie-Module zu einem so genannten Batterie-Pack zusammengefasst sein. Sicherheitskritische Schadensfälle an Batterien äußern sich meist in einem Austreten von Zellkomponenten und können beispielsweise durch Undichtigkeiten, zum Beispiel (Haar-)Risse, in Zellgehäusen oder durch ein Öffnen von Zellge- häusen durch einen inneren Überdruck, zum Beispiel unter Bersten einer Sollbruchstelle, hervorgerufen werden. Eine Zelle mit Elektrolytverlust durch einen Haarriss altert beispielsweise schneller als eine Zelle mit intaktem Zellgehäuse, da ihr Innenwiderstand stärker ansteigt. Dies kann zu einer höheren Temperaturbelastung der beschädigten Zelle führen. Wird dies nicht rechtzeitig bemerkt, be- steht die Gefahr einer Beschädigung der kompletten Batterie.

Der Vorteil eines erfindungsgemäßen Sensorsystems besteht in einer frühzeitigen Erkennung derartiger Schadensfälle. Dies ermöglicht wiederum vorteilhafterweise die Sicherheit sowie die Lebensdauer des elektrochemischen Speicher- Systems zu erhöhen. Da durch das erfindungsgemäße Sensorsystem unter anderem die Sicherheit des elektrochemischen Speichersystems erhöht werden kann, kann das erfindungsgemäße Sensorsystem auch als Sicherheitssensorsystem bezeichnet werden. Durch eine frühzeitige Erkennung von Schadensfällen kann vorteilhafterweise vor diesen gewarnt und gezielt Gegenmaßnahmen ergriffen werden. So können vorteilhafterweise weitere Schäden vermieden und insbesondere eine Beschädigung der kompletten Batterie verhindert werden. Je früher ein Schadensfall zuverlässig detektiert wird, desto moderater können insbesondere die einzuleitenden Gegenmaßnahmen ausfallen. Bei einer frühzeitigen Erkennung eines Schadensfalls einer Zelle beziehungsweise eines Moduls ist es beispielsweise möglich eine Beschädigung der kompletten Batterie dadurch zu verhindern und damit insgesamt deren Lebenszeit sowie Sicherheit deutlich zu erhöhen, dass eine als defekt erkannte Zelle beziehungsweise ein als defekt erkanntes Modul, zum Beispiel im Rahmen einer turnusgemäßen Wartung, ausgetauscht wird.

Ein weiterer Vorteil eines erfindungsgemäßen Sensorsystems liegt in der redun- danten Detektion von Defekten, da ein solches Sensorsystem unabhängig von vorhandenen Systemen, wie dem Batteriemanagementsystem, betrieben werden kann. Dabei ermöglicht es das erfindungsgemäße Sensorsystem einerseits Defekte von anderen Einrichtungen, beispielsweise dem Batteriemanagementsystem (BMS), zu erkennen. Andererseits ermöglicht es das erfindungsgemäße Sensorsystem auch bei einem Ausfall eines solchen Systems sicher zu stellen, dass ein Schadensfall trotzdem erkannt wird.

Da Batterien für Elektrofahrzeuge eine deutlich höhere Energiemenge als beispielsweise Laptopbatterien speichern, ist für die flächendeckende Einführung von Elektrofahrzeugen ein verlässlicher Betrieb und eine hohe Sicherheit der Batterien von besonderem Interesse. Um dies zu erzielen, ist es besonders vorteilhaft das erfindungsgemäße Sensorsystem bei einem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere einer Batterie, beispielsweise einer Lithiumionenbatterie, eines Elektrofahrzeugs einzusetzen.

Ein Austritt der Systemkomponente kann beispielsweise durch eine Leitfähigkeitsänderung, eine Änderung des elektrischen Widerstandes, eine Spannungsänderung, eine Stromänderung, eine pH-Wert-Änderung oder einen Farbumschlag detektierbar sein.

Im Rahmen einer Ausführungsform ist daher die Messeinrichtung eine Messeinrichtung zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Größe, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elektrischer Leitfähigkeit, elektrischem Widerstand, elektrischer Spannung, elektrischer Stromstärke, pH-Wert, Wellenlänge, Transmission, Absorption und Kombinationen davon.

Die Veränderung des Wertes der physikalischen Größe kann insbesondere mit der Menge der ausgetretenen Systemkomponente, insbesondere Zellkomponente, korreliert werden.

Für die Auswertung der gewonnenen Daten ist es möglich sowohl den Absolutwert der Messkurve, als auch deren Steigung zu berücksichtigen. Auf diese Weise kann neben der Gesamtmenge an ausgetretener Systemkomponente auch die Geschwindigkeit des Austrittes, also die Schwere einer Leckage ermittelt werden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist daher, insbesondere aus der Veränderung des Wertes der physikalischen Größe, eine Austrittsmenge und/oder eine Austrittsgeschwindigkeit der Systemkomponente bestimmbar. Die Bestimmung der Austrittsmenge und/oder der Austrittsgeschwindigkeit der Sys- temkomponente kann dabei insbesondere auf dem Absolutwert und/oder der

Steigung der Veränderung des Wertes der physikalischen Größe basieren.

Bei Batterien ist nach derzeitigem Stand der Technik der Elektrolyt diejenige Systemkomponente, insbesondere Zellkomponente, die als erstes austritt.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist daher die Systemkomponente ein Elektrolytbestandteil, insbesondere einer beziehungsweise der galvanischen Zelle/n der Batterie. Bei Lithiumionenzellen umfasst der Elektrolyt typischerweise azyklische und/oder zyklische Ester, insbesondere azyklische und/oder zyklische organische Carbo- nate, also Kohlensäureester, und/oder Ether, beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, 1 ,3- Dioxolan und/oder Dimethoxyethan, und/oder Nitrile sowie mindestens ein Leit- salz, beispielsweise Lithiumhexafluorophosphat und/oder Lithium- bis(trifluormethansulfonyl)imid.

Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform ist die Systemkomponente ein azyklischer oder zyklischer Ester, insbesondere ein azykli- sches oder zyklisches organisches Carbonat (Kohlensäureester), und/oder ein azyklischer oder zyklischer Ether. Beispielsweise kann die Systemkomponente dabei ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, 1 ,3- Dioxolan, Dimethoxyethan und Mischungen davon. Insbesondere kann die Sys- temkomponente ein Ester, insbesondere ein organisches Carbonat, sein. Ester, insbesondere organische Carbonate, sind vorteilhafterweise in den meisten derzeit gängigen Elektrolyten enthalten.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die chemische Reaktion eine Es- terspaltung, beispielsweise eine alkalische oder saure Esterspaltung, insbesondere eine alkalische Esterspaltung, und/oder eine Etherspaltung. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die Nachweiskomponente basische funktionelle Gruppen, insbesondere stark basische funktionelle Gruppen, oder saure funktionelle Gruppen auf. Insbesondere kann die Nachweiskompo- nente quartäre Ammoniumgruppen, insbesondere mit Hydroxidionen als Gegenionen, aufweisen. Durch stark basische Gruppen wie quartäre Ammoniumgruppen mit Hydroxidionen als Gegenionen kann beispielsweise eine alkalische Esterspaltung von Carbonaten bewirkt werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die Nachweiskomponente eine Trägerstruktur auf. Die basischen funktionellen Gruppen oder sauren funktionellen Gruppen können dabei insbesondere an die Oberfläche der Trägerstruktur gebunden sein. Mit anderen Worten, die Trägerstruktur der Nachweiskomponente kann mit den basischen funktionellen Gruppen oder sauren funktionellen Gruppen oberflächenfunktionalisiert sein. Durch die Oberflächenfunktionalisierung kann dabei insbesondere die chemische Reaktion mit der austretenden Systemkomponente, insbesondere Zellkomponente, bewirkt werden. Die Trägerstruktur kann beispielsweise aus einem Material ausgebildet sein, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Kunstharzen, Polysacchariden und Mischungen davon.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die Nachweiskomponente und/oder die Trägerstruktur der Nachweiskomponente porös, insbesondere offenporig. So kann vorteilhafterweise ein guter Kontakt zwischen der Systemkom- ponente und der Nachweiskomponente erzielt werden. Durch die Porosität kann zudem vorteilhafterweise die Oberfläche und damit die zur chemischen Reaktion zur Verfügung stehende Fläche beziehungsweise die zur chemischen Reaktion zur Verfügung gestellte Menge an Nachweiskomponente erhöht werden. Bei der Nachweiskomponente kann es sich insbesondere um ein lonentau- schermaterial handeln. Derartige Materialien können an einer Trägerstruktur angebundene basische oder saure funktionelle Gruppen aufweisen und zudem porös sein. Insbesondere für eine Messung der elektrischen Leitfähigkeit beziehungsweise des elektrischen Widerstandes ist es sinnvoll, die chemische Reaktion zwischen der Systemkomponente und der Nachweiskomponente in einer flüssigen Umgebung durchzuführen.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform enthält daher der Reaktionsraum weiterhin eine Flüssigkeit. Insbesondere kann die Flüssigkeit die Nachweiskomponente, beispielsweise in Form eines flüssigen oder gelförmigen Films, benetzen und/oder umgeben. Beispielsweise kann die Flüssigkeit, zum Beispiel in Form eines dünnen Films, die Oberfläche der Trägerstruktur der Nachweiskomponente benetzen. Dabei kann die Flüssigkeit insbesondere die basischen oder sauren funktionellen Gruppen umgeben. Insofern die Nachweiskomponente beziehungsweise deren Trägerstruktur porös ist, können auch die Poren der Nachweiskomponente beziehungsweise die Poren der Trägerstruktur der Nachweiskomponente die Flüssigkeit enthalten.

Die Flüssigkeit kann insbesondere hochviskos und/oder hochsiedend sein und/oder einen niedrigen Sättigungsdampfdruck aufweisen. Durch eine Flüssigkeit die hochviskos und/oder hochsiedend ist und/oder einen niedrigen Sättigungsdampfdruck aufweist kann vorteilhafterweise eine Austrocknung des Reaktionsraums vermieden werden.

Dabei kann unter einer hochviskosen Flüssigkeit insbesondere eine Flüssigkeit verstanden werden, welche eine Viskosität bei 20 °C von größer oder gleich 1 mPa-s, beispielsweise von größer oder gleich 10 ² mPa-s, aufweist. Zum Beispiel kann die Flüssigkeit bei 20 °C eine Viskosität von größer oder gleich 1 mPa-s bis kleiner oder gleich 10 ⁷ mPa-s, beispielsweise von größer oder gleich 10 ² mPa-s bis kleiner oder gleich 10 ⁴ mPa-s aufweisen.

Unter einem hochsiedenden Flüssigkeit kann dabei insbesondere eine Flüssigkeit verstanden werden, welche einen Siedepunkt von größer oder gleich 200 °C aufweist.

Unter einer Flüssigkeit mit einem niedrigen Sättigungsdampfdruck kann dabei insbesondere eine Flüssigkeit verstanden werden, welche bei 20 °C einen Sättigungsdampfdruck von kleiner oder gleich 50 Pa, beispielsweise von kleiner oder gleich 5 Pa aufweist. Zum Beispiel kann die Flüssigkeit einen Sättigungsdampf- druck von größer oder gleich 0 Pa bis kleiner oder gleich 50 Pa, beispielsweise von größer oder gleich 0,01 Pa bis kleiner oder gleich 5 Pa aufweisen.

Die Flüssigkeit kann insbesondere ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthalten. Dabei kann das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch insbesondere ein polares Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch sein. Beispielsweise kann die Flüssigkeit einen oder mehrere Polyalkohole und/oder einen oder mehrere Polyether, zum Beispiel Polyethylenoxid, enthalten.

Vorzugsweise werden die Lösungsmittel der Flüssigkeit derart ausgewählt, dass diese bezogen auf die chemische Reaktion inert sind. Beispielsweise kann die Flüssigkeit - insofern die chemische Reaktion eine Etherspaltung ist - frei von Ethern und/oder - insofern die chemische Reaktion eine Esterspaltung ist - frei von Estern sein.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Sensorsystem weiterhin einen, insbesondere dünnen, Trägerkörper, auf dem eine Schicht aufgebracht ist, welche die Nachweiskomponente und gegebenenfalls die Flüssigkeit enthält. Die, die Nachweiskomponente und gegebenenfalls die Flüssigkeit enthaltende Schicht kann dabei insbesondere als Reaktionsraum dient. Der Trägerkörper kann dabei insbesondere eine Trägerfolie, zum Beispiel aus Kunststoff, beispielsweise aus Polyethylen und/oder Polypropylen, sein. Durch den Trägerkörper kann das erfindungsgemäße Sensorsystem, insbesondere der Reaktionsraum für die chemischen Reaktion, an einer geeigneter Stelle im beziehungsweise am elektrochemischen Speichersystem, beispielsweise Batteriepack, eingebaut werden.

Die, die Nachweiskomponente und gegebenenfalls die Flüssigkeit enthaltende Schicht kann dabei über elektrische Leitungen mit der Messeinrichtung verbun- den sein. Die, die Nachweiskomponente und gegebenenfalls die Flüssigkeit enthaltende Schicht kann dabei die elektrischen Leitungen teilweise umgeben.

Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform ist der beschichtete Trägerkörper streifenförmig, insbesondere als Teststreifen, und/oder an dem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere der Batterie, bei- spielsweise der Lithiumionenbatterie, befestigbar, insbesondere aufklebbar, ausgebildet.

Darüber hinaus kann das Sensorsystem eine Warneinrichtung umfassen oder mit einer Warneinrichtung verbindbar sein. Dabei kann die Warneinrichtung insbesondere mit der Messeinrichtung verbunden oder verbindbar sein. Die Warneinrichtung kann dabei insbesondere dazu ausgelegt sein, bei einer Detektion eines Austritts der Systemkomponente, insbesondere insofern die Austrittsmenge und/oder die Austrittsgeschwindigkeit der Systemkomponente einen vorgegebe- nen Grenzwert überschreitet, eine Warnung auszugeben und/oder eine Sicherheitsvorkehrung zu treffen. Vorzugsweise wird der Grenzwert dabei derart gewählt, dass die Warnung beziehungsweise Sicherheitsvorkehrung möglichst frühzeitig, idealerweise beim ersten Anzeichen einer Unregelmäßigkeit und insbesondere deutlich vor einer kritischen Überhitzung des elektrochemischen Spei- chersystems, insbesondere einer Zelle, eines Moduls oder eines Packs der Batterie, anspricht.

Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Sensorsystems wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem er- findungsgemäßen Sensorelement, dem erfindungsgemäßen elektrochemischen

Speichersystem, der erfindungsgemäßen Verwendung, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie auf die Figur und die Figurbeschreibung verwiesen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Sensorelement für ein Sensorsystem zur Detektion eines Austritts einer Systemkomponente aus einem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere einer Batterie, beispielsweise einer Lithiumionenbatterie. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Sensorelement für ein erfindungsgemäßes Sensorsystem ausgelegt sein.

Erfindungsgemäß umfasst das Sensorelement einen, insbesondere dünnen, Trägerkörper, auf dem eine Schicht aufgebracht ist, welche eine Nachweiskomponente und gegebenenfalls eine Flüssigkeit enthält. Die, die Nachweiskompo- nente und gegebenenfalls die Flüssigkeit enthaltende Schicht kann dabei insbe- sondere als Reaktionsraum, beispielsweise des erfindungsgemäßen Sensorsystems, dienen.

Durch eine, insbesondere spezifische, chemische Reaktion der Systemkompo- nente mit der Nachweiskomponente ist dabei ein Wert einer physikalischen Größe innerhalb der Schicht veränderbar. So ist ein Austritt der Systemkomponente durch Bestimmung einer Veränderung des Wertes der physikalischen Größe innerhalb der Schicht detektierbar. Die Detektion der Veränderung des Wertes der physikalischen Größe kann dabei insbesondere durch eine an das Sensorele- ment anschließbare Messeinrichtung, insbesondere die Messeinrichtung des erfindungsgemäßen Sensorsystems, erfolgen.

Durch den Trägerkörper kann das erfindungsgemäße Sensorelement an einer geeigneter Stelle im beziehungsweise am elektrochemischen Speichersystem, beispielsweise Batteriepack, eingebaut werden.

Der Trägerkörper kann dabei insbesondere eine Trägerfolie, zum Beispiel aus Kunststoff, beispielsweise aus Polyethylen und/oder Polypropylen, sein. Im Rahmen einer Ausführungsform ist das Sensorelement streifenförmig, insbesondere als Teststreifen, und/oder an dem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere der Batterie, beispielsweise der Lithiumionenbatterie, befestigbar, insbesondere aufklebbar, ausgebildet. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die, die Nachweiskomponente und gegebenenfalls die Flüssigkeit enthaltende Schicht über elektrische Leitungen mit einer/der Messeinrichtung verbindbar. Die, die Nachweiskomponente und gegebenenfalls die Flüssigkeit enthaltende Schicht kann dabei die elektrischen Leitungen insbesondere teilweise umgeben.

Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Sensorelementes wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Sensorsystem, dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Speichersystem, der erfindungsgemäßen Verwendung, dem erfindungsgemäßen mobilen oder stationären System sowie auf die Figur und die Figurbeschreibung verwiesen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektrochemisches Speichersystem, beispielsweise eine Batterie, insbesondere eine Lithiumionenbatterie, umfassend ein erfindungsgemäßes Sensorsystem oder ein erfindungsgemäßes Sensorelement.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Sensorsystems oder eines erfindungsgemäßen Sensorelements zur Detektion eines Austritts einer Systemkomponente aus einem elektrochemischen Speichersystem, insbesondere einer Batterie, beispielsweise einer Lithiumionenbatterie, und/oder als Sicherheitseinrichtung und/oder als Systemüberwachungseinrichtung, insbesondere als Systemeinsatzbereitschaftsüberwa- chungseinrichtung, für ein elektrochemisches Speichersystem, insbesondere eine Batterie, beispielsweise eine Lithiumionenbatterie.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mobiles oder stationäres System, welches ein erfindungsgemäßes Sensorsystem und/oder ein erfindungsgemäßes Sensorelement und/oder ein erfindungsgemäßes elektrochemisches Speichersystem umfasst oder verwendet. Insbesondere kann es sich dabei um ein Fahrzeug, beispielsweise ein Hybrid-, Plug-in-Hybrid- oder Elektro- fahrzeug, eine Energiespeicheranlage, beispielsweise zur stationären Energie- speicherung, zum Beispiel in einem Haus oder einer technischen Anlage, ein Elektrowerkzeug, ein Elektrogartengerät oder ein elektronisches Gerät, zum Beispiel ein Notebook, ein PDA oder ein Mobiltelefon handeln.

Aufgrund der besonders hohen Sicherheitsanforderungen in Automotive- Anwendungen sind das erfindungsgemäße Sensorsystem und/oder das erfindungsgemäße Sensorelement und/oder das erfindungsgemäße elektrochemische Speichersystem in besonderem Maße für Hybrid-Fahrzeuge, Plug-in- Hybrid-Fahrzeuge und Elektrofahrzeuge (rein elektrisch betriebene Fahrzeuge) geeignet. Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen elektrochemischen Speichersystems, der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfin- dungsgemäßen mobilen oder stationären Systems wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Sensorsystem, dem erfindungsgemäßen Sensorelement sowie auf die Figur und die Figurbeschreibung verwiesen.

Zeichnungen

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Ge- genstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorsystems mit einem Reaktionsraum und einer Messeinrichtung, wobei der Reaktionsraum stark vergrößert dargestellt ist;

Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch die in Fig. 1 gezeigte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensorsystems, wobei das Rechteck den in Fig. 1 stark vergrößert dargestellten Abschnitt des Reaktionsraums kennzeichnet; und

Fig. 3 Reaktionsgleichungen zur Veranschaulichung einer alkalischen Esterspaltung einer Systemkomponente in Form eines Esters durch eine Nachweisekomponente mit stark basischen funktionellen Gruppen.

Figur 1 zeigt, dass das Sensorsystem einen Reaktionsraum 10 aufweist, der eine Nachweiskomponente B enthält. Die Nachweiskomponente B weist dabei eine Trägerstruktur B _T und basische oder saure funktionelle Gruppen B _F (nicht detailliert dargestellt) auf, wobei die basischen oder sauren funktionellen Gruppen B _F an die Oberfläche der Trägerstruktur B _T gebunden sind.

Für die Nachweiskomponente B kommen Materialien in Frage, die auch als Ionenaustauscher eingesetzt werden, beispielsweise Zeolithe, Aluminiumoxid, Kieselgele, Kunstharze, Polysaccharide. Die Materialien weisen vorzugsweise eine möglichst poröse Struktur auf, um eine ausreichend hohe Gasdurchströmung zu ermöglichen. Im Fall eines Austritts einer, beispielsweise gasförmigen, System- komponente A aus einem elektrochemischen Speichersystem, zum Beispiel einer (Lithiumionen-)Batterie/Zelle, kann die Systemkomponente A die Poren durchdringen und dabei eine chemische Reaktion mit der Nachweiskomponente B eingehen.

Bei der Systemkomponente A kann es sich insbesondere um einen Elektrolytbestandteil handeln. Zum Beispiel kann die Systemkomponente A ein azyklischer oder zyklischer Ester, insbesondere ein azyklisches oder zyklisches organisches Carbonat, und/oder ein azyklischer oder zyklischer Ether sein. Durch die Ober- flächenfunktionalisierung mit den funktionellen Gruppen B _F kann eine chemische Reaktion derartiger Systemkomponenten A, beispielsweise organischen Carbo- naten, mit den funktionellen Gruppen B _F der Nachweiskomponente B, welche beispielsweise quartären Ammoniumgruppen mit Hydroxidionen als Gegenionen sein können, stattfinden, wobei die Systemkomponente A gespalten wird.

Während der chemischen Reaktion können Ionen, zum Beispiel bei einer alkalischen Esterspaltung Hydroxidionen, irreversibel verbraucht werden, wodurch sich Werte von einer oder mehreren in dem Reaktionsraum 10 messbaren physikalischen Größen, wie dem pH-Wert, der elektrischen Leitfähigkeit, des elektrischen Widerstandes, etc., ändern.

Figur 1 veranschaulicht, dass das Sensorsystem weiterhin eine Messeinrichtung 20 umfasst, welche zur Bestimmung einer physikalischen Größe innerhalb des Reaktionsraums 10 ausgelegt ist, deren Wert durch die chemische Reaktion der Systemkomponente A mit der Nachweiskomponente B veränderbar ist.

Auf diese Weise kann ein Austritt der Systemkomponente A durch eine, insbesondere auf der chemischen Reaktion der Systemkomponente A mit der Nachweiskomponente B beruhende, Veränderung des Wertes der physikalischen Größe detektiert werden.

In der in Figur 1 illustrierten Ausführungsform ist die Messeinrichtung zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit, des elektrischen Wderstandes, der elektrischen Spannung, der elektrischen Stromstärke und/oder des pH-Wertes ausgelegt. Dabei findet die chemische Reaktion der funktionellen Gruppen B _F der Nachweiskomponente B mit der Systemkomponente A, beispielsweise in Form eines organischen Carbonats, in einer flüssigen Umgebung F statt.

Figur 1 veranschaulicht, dass dafür der Reaktionsraum 10 weiterhin eine Flüs- sigkeit F enthält, welche in Form eines dünnen Films auf die Oberfläche der Trägerstruktur B _T der Nachweiskomponente B aufgebracht ist, diese benetzt und dabei die funktionellen Gruppen B _F der Nachweiskomponente B umgibt.

Figur 1 illustriert, dass das Sensorsystem dabei elektrische Leitungen 11 um- fasst, welche teilweise von der Schicht 10 umgeben sind und dabei insbesondere den dünnen Flüssigkeitsfilm F elektrisch mit der Messeinrichtung 20 verbinden.

Figur 2 ist ein schematischer Querschnitt durch die in Figur 1 gezeigte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensorsystems, wobei das Rechteck auf der rechten Seite den in Figur 1 stark vergrößert dargestellten Abschnitt des Reaktionsraums 10 kennzeichnet. Figur 2 veranschaulicht, dass das Sensorsystem auf einem Sensorelement basiert, welches ein dünnes Trägermaterial 12, beispielsweise eine Kunststofffolie, zum Beispiel aus Polyethylen und/oder Polypropylen, umfasst, auf der eine Schicht 10 aufgebracht ist, welche die Nachweiskomponente B und die die Flüssigkeit F wie in Figur 1 gezeigt enthält und somit als Reaktionsraum 10 dient. Der mit der Schicht 10 versehene Trägerkörper 12 kann dabei insbesondere als Teststreifen ausgebildet sein, welcher an geeigneter Stelle im beziehungsweise am Speichersystem, beispielsweise einem Batterie- Pack, eingebaut werden kann.

Figur 3 zeigt Reaktionsgleichungen zur Veranschaulichung einer alkalischen Esterspaltung einer Systemkomponente A in Form eines Esters, insbesondere eines organischen Carbonats, durch eine Nachweisekomponente mit stark basischen funktionellen Gruppen, beispielsweise mit quartären Ammoniumgruppen mit Hydroxidionen als Gegenionen.

Figur 3 veranschaulicht, dass bei der alkalischen Esterspaltung zunächst ein Hydroxidion am sp2-hybridisierten Kohlenstoff des Esters unter Ausbildung eines sp3-hybridisierten Zwischenproduktes angreifen kann. Dieses Zwischenprodukt kann unter Ausbildung einer Carbonsäure und eines Alkoholats umlagern. Das Alkoholat kann dann die Carbonsäure deprotonieren, wobei schließlich ein Car- boxylat und ein Alkohol ausgebildet werden.

Während der alkalischen Esterspaltung werden Hydroxidionen irreversibel verbraucht, so dass sich der pH-Wert des Reaktionsmediums ändert. Bei einem Austritt eines esterhaltigen Elektrolyten aus einem elektrochemischen Speichersystem, beispielsweise einer Lithiumionenzelle, werden - je mehr Elektrolyt austritt - desto mehr Hydroxidionen verbraucht und desto stärker ändert sich der pH- Wert. Somit erlaubt eine entsprechende Messung der pH-Wert-Änderung eine quantitative Aussage über die Schwere der Leckage. Eine Alternative zur Messung der pH-Wert-Änderung ist die Messung der Leitfähigkeitsänderung des Reaktionsmediums. Die Leitfähigkeit hängt über die lonenbeweglichkeit von der Natur der Ladungsträger (Hydroxidionen—► Carboxylat) ab, die sich während der Reaktion ändern. Aus einer Messung der Leitfähigkeitsänderung können ebenfalls Rückschlüsse auf die Menge an abreagiertem Ester, insbesondere organischem Carbonat, und damit auf die Schwere der Leckage gezogen werden.