本発明は、支持体上に感熱画像形成層を� ��する平版印刷版材料において、該感熱画像� ��成層が、粒子表面に凹部を有する粒子(A)を� ��有することを特徴とし、特に基材上に感熱� ��像形成層を有する平版印刷版材料において� ��該感熱画像形成層が、粒子径が0.1μm以上、2 .0μm以下の範囲にある粒子であって、粒子表� ��に平均開口径が0.05μm以上である凹部を有す る粒子(A)を含有することを特徴とする。

 本発明は、凹部を有する粒子を感熱画像� ��成層に含有させることで、機上現像性、露� ��可視画性に優れ、かつ、露光後の可視画像� ��変化の少ない平版印刷版材料が提供できる� ��

 (感熱画像形成層)
 本発明に係る感熱画像形成層は、粒子表面� ��凹部を有する粒子(A)(以下単に粒子Aと称す� �場合もある)を含有する。特に感熱画像形成� ��が、粒子径が0.1μm以上、2.0μm以下の範囲に� ��る粒子であって、粒子表面に平均開口径が0 .05μm以上である凹部を有する粒子(A)を含有す る。

 (粒子A)
 粒子表面に凹部を有する粒子とは、以下の� ��面Dを有する粒子である。

 当該粒子を一つの平面で切断した場合に� ��一つのみの閉曲線で形成される断面であっ� ��、該閉曲線上の2点同士のみを結ぶ直線が、 当該閉曲線外に存在する断面D。2点同士のみ� ��結ぶ直線とは、他の点を通らず当該2点のみ を結ぶ直線である。

 但し、粒子が貫通孔を有する場合には、� ��子表面に凹部を有する粒子とは、(1)貫通孔� ��全て埋まった状態の粒子を想定し、想定さ� ��た粒子が上記断面Dを有する粒子であるか、 または(2)貫通孔を形成する空間を満たすもの を粒子と仮定し、仮定された粒子が上記断面 Dを有する粒子をいう。

 また、開口径は、上記閉曲線外に存在す� ��2点同士のみを結ぶ直線の長さのうち最大の 長さをいい、平均開口径とは、100個の粒子に ついての平均値をいう。但し上記(2)の場合の 開口径は、仮定された粒子の開口部に相当す る断面の径のうち最大の径をいう。

 凹部の存在および、開口径は、電子顕微� ��による観察により測定することができる。� ��ち、100個の粒子について、各々の粒子の電� ��顕微鏡による映像に基づき、得られた映像� ��おける開口径を測定し、これら100個の測定� ��を平均して平均開口径を求めることができ� ��。

 粒子Aは、粒子径が0.1μm以上、2.0μm以下で あることが好ましい。粒子径とは、顕微鏡に て観測して測定した長径(最大径)の、100個の� ��子についての平均値をいう。

 本発明において、粒子Aは、白色顔料とし て機能する。粒子が有する凹部が光散乱性を 増加させることで、白色を呈する。粒子の凹 部は感熱画像形成層中で空隙部分として存在 するため白色を呈すると推測される。

 感熱画像形成層の画像部においては、熱� ��より画像形成層が変化し、粒子Aの凹部によ る空隙が減少し、光散乱性が減少して白色度 が減少するため、非画像部とのコントラスト が生ずると推測される。

 粒子Aの形状としては、球形、紡錘形、円 筒形、不定形等、いずれの形状であっても良 い。

 また、粒子Aの素材としては、無機粒子、 樹脂粒子のいずれも用いることができるが、 塗布液中での沈降等を考慮すると、比重の低 い樹脂粒子を用いることが好ましい。

 樹脂粒子としては、アクリル、スチレン� ��ブタジエン等公知の架橋樹脂粒子を用いる� ��とができる。また、自己分散性付与や架橋� ��付与等の目的で、粒子表面に各種官能基を� ��与することもできる。

 このような架橋樹脂粒子は高い強度を有� ��るため、スクラッチ等の圧力での変形が少� ��く好ましい。

 粒子Aの粒径は、白色度および白色度の均 一性の面から0.1μm~2.0μmであることが好まし� �。

 凹部の平均開口径は、可視画像形成の面� ��ら0.05μm以上あることが好ましく、さらに1.4 μm以下であることが好ましい。また平均開口 径は、粒子径の3%以上~80%以下であることが好 ましく、特に30%~40%であることが好ましい。

 本発明において、粒子Aの形状が、中央部 に凹部を有する扁平形状であることが、好ま しい態様のひとつである。即ち、粒子Aが、� �央部が窪んだ扁平形状で概略赤血球状の形� �を有した粒子(A1)であることが、好ましい態� ��のひとつである。このような形状は白色度� ��高く、コントラストを高める上で好ましい� ��様である。

 図1のaに、中央部に凹部を有する扁平形� �の例の斜視図および断面図を示す。図1のaの 形状の例では、Rが粒子径であり、Kが開口径� ��ある。

 このような形状の樹脂粒子は、例えば、� ��許第3300441号に記載されている方法により製 造することができ、例えば三井化学社製グロ スデールVシリーズ等として、入手すること� �できる。

 粒子Aとしては、内部に空隙を有し、凹部 とこの空隙とが連続している形状の粒子もま た好ましい態様の一つである。即ち、粒子A� �、凹部が粒子表面から内部の空隙を結ぶ貫� �孔となっている粒子(A2)であることが、もう� ��とつの好ましい態様である。

 図1のbに、内部に空隙を有し、凹部とこ� �空隙とが連続している形状の粒子の例を示� �。図1のbの形状の例では、R2が粒子径であり� ��K2が開口径である。

 この粒子(A2)は、白色度がより高く、スク ラッチ等の圧力で透明化し難い特徴があり、 特に好ましい。

 このような貫通孔を有する粒子は、例え� ��、特開平5-222108号公報、特開平6-322008号公報 に記載されている方法により製造することが でき、例えば三井化学社製グロスデールTシ� �ーズ等として入手できる。

 (感熱素材)
 本発明に係る感熱画像形成層は、像様加熱� ��より加熱された部分が印刷時インキを着肉� ��る画像部となるネガ型の画像形成層であり� ��感熱素材を含有する。

 本発明に係る感熱素材は、加熱により変� ��して画像を形成しうる素材であり、疎水性� ��熱溶融性化合物、熱融着性化合物、イソシ� ��ネート等が挙げられる。感熱素材としては� ��これらの中でも、熱溶融性化合物が好まし� ��。熱溶融性化合物あるいは熱融着性化合物� ��粒子の状態で用いるのが好ましい。

 (熱溶融性化合物)
 熱溶融性化合物粒子(熱溶融性粒子)は、熱� �塑性素材の中で特に溶融した際の粘度が低� �、一般的にワックスとして分類される素材� �形成された粒子である。物性としては、軟� �点40℃以上120℃以下、融点40℃以上200℃以下� ��あることが好ましく、軟化点40℃以上100℃� �下、融点50℃以上200℃以下であることがさら に好ましい。

 本発明においては、感熱素材として、可� ��画性の面から、特に融点が50℃~200℃である� ��溶融性化合物を用いることが好ましい態様� ��ある。

 使用可能な素材としては、パラフィン、� ��リオレフィン、ポリエチレンワックス、マ� ��クロクリスタリンワックスならびに脂肪酸� ��よび脂肪酸エステルなどの脂肪酸系ワック� ��等が挙げられる。これらは分子量800から1000 0程度のものである。又、乳化しやすくする� �めにこれらのワックスを酸化し、水酸基、� �ステル基、カルボキシル基、アルデヒド基� �ペルオキシド基などの極性基を導入するこ� �もできる。

 さらには、軟化点を下げたり作業性を向� ��させるためにこれらのワックスにステアロ� ��ミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、� ��リステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パ� ��ミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪� ��アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの� ��肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビ� ��ステラロアミド、エチレンビスステラロア� ��ドなどを添加することも可能である。又、� ��マロン-インデン樹脂、ロジン変性フェノー ル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシ レン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイ オノマー、これらの樹脂の共重合体も使用す ることができる。

 これらの中でもポリエチレンワックス、� ��イクロクリスタリンワックス、脂肪酸エス� ��ル、脂肪酸の何れかを含有することが好ま� ��い。これらの素材は融点が比較的低く、溶� ��粘度も低いため、高感度の画像形成を行う� ��とができる。

 又、熱溶融性粒子は水に分散可能である� ��とが好ましく、その平均粒径は機上現像性� ��解像度などの面より、0.01~10μmであることが 好ましく、より好ましくは0.1~3μmである。

 又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成� ��連続的に変化していたり、もしくは異なる� ��材で被覆されていてもよい。

 被覆方法は公知のマイクロカプセル形成� ��法、ゾルゲル法等が使用できる。

 層中の熱溶融性粒子の含有量としては、� ��全体の1~90質量%が好ましく、5~80質量%がさら に好ましい。

 (熱融着性化合物)
 熱融着性化合物粒子としては、熱可塑性疎� ��性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重� ��体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、� ��度は高分子重合体粒子の分解温度より低い� ��とが好ましい。高分子重合体の重量平均分� ��量(Mw)は10,000~1,000,000の範囲であることが好� �しい。

 高分子重合体粒子を構成する高分子重合� ��の具体例としては、例えば、ポリプロピレ� ��、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチ� ��ン-ブタジエン共重合体等のジエン(共)重合� ��類、スチレン-ブタジエン共重合体、メチル メタクリレート-ブタジエン共重合体、アク� �ロニトリル-ブタジエン共重合体等の合成ゴ� ��類、ポリメチルメタクリレート、メチルメ� ��クリレート-(2-エチルヘキシルアクリレート )共重合体、メチルメタクリレート-メタクリ� ��酸共重合体、メチルアクリレート-(N-メチロ ールアクリルアミド)共重合体、ポリアクリ� �ニトリル等の(メタ)アクリル酸エステル、(� �タ)アクリル酸(共)重合体、ポリ酢酸ビニル� �酢酸ビニル-プロピオン酸ビニル共重合体、� ��酸ビニル-エチレン共重合体等のビニルエス テル(共)重合体、酢酸ビニル-(2-エチルヘキシ ルアクリレート)共重合体、ポリ塩化ビニル� �ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等およ� �それらの共重合体が挙げられる。これらの� �ち、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アク� ��ル酸(共)重合体、ビニルエステル(共)重合体 、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用い られる。

 高分子重合体粒子は乳化重合法、懸濁重� ��法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何� ��の方法で重合された高分子重合体からなる� ��のでもよい。溶液重合法または気相重合法� ��重合された高分子重合体を粒子化する方法� ��しては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液� ��不活性ガス中に噴霧、乾燥して粒子化する� ��法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶� ��に溶解し、この溶液を水または水性媒体に� ��散、有機溶媒を留去して粒子化する方法等� ��挙げられる。又、何れの方法においても、� ��要に応じ重合あるいは粒子化の際に分散剤� ��安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、� ��デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポ� ��エチレングリコール等の界面活性剤やポリ� ��ニルアルコール等の水溶性樹脂を用いても� ��い。

 又、熱融着性粒子は水に分散可能である� ��とが好ましく、その平均粒径は機上現像性� ��解像度などの面から0.01~10μmであることが好 ましく、より好ましくは0.1~3μmである。

 又、熱融着性粒子は内部と表層との組成� ��連続的に変化していたり、もしくは異なる� ��材で被覆されていてもよい。

 被覆方法は公知のマイクロカプセル形成� ��法、ゾルゲル法等が使用できる。

 層中の熱可塑性粒子の含有量としては、� ��全体の1~90質量%が好ましく、5~80質量%がさら に好ましい。

 マイクロカプセルとしては、例えば特開2 002-2135号や特開2002-19317号に記載されている疎 水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げ ることができる。

 マイクロカプセルは平均径で0.1~10μmであ� ��ことが好ましく、0.3~5μmであることがより� �ましく、0.5~3μmであることがさらに好ましい 。

 マイクロカプセルの壁の厚さは径の1/100~1 /5であることが好ましく、1/50~1/10であること� ��より好ましい。

 マイクロカプセルの含有量は感熱画像形� ��層全体の5~100質量%であり、20~95質量%である� ��とが好ましく、40~90質量%であることがさら� ��好ましい。

 マイクロカプセルの壁材となる素材、お� ��びマイクロカプセルの製造方法は公知の素� ��および方法を用いることができる。たとえ� ��、「新版マイクロカプセルその製法・性質� ��応用」(近藤保、小石真純著/三共出版株式� �社発行)に記載されているか、引用されてい� ��文献に記載されている公知の素材および方� ��を用いることができる。

 (水溶性化合物)
 本発明に係る感熱画像形成層には水溶性化� ��物を含有させることが好ましい。水溶性化� ��物としては、20℃の水100gに0.5g以上溶解する 化合物であれば、どのような化合物でも用い ることができる。が、20℃の水100gに2g以上溶� ��する化合物であることが良好な、水による� ��像性を得るために好ましく、また、20℃で� �体であることが画像形成層の強度維持のた� �に好ましい。

 具体的には下記のような化合物が挙げら� ��る。

 オリゴ糖:トレハロース、スクロース、マ ルトース、シクロデキストリン等。

 水溶性高分子化合物:多糖類(デンプン類� �セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、� �トサン、またはこれらの誘導体)、ポリエチ� ��ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド� ��ポリビニルアルコール、ポリエチレングリ� ��ール(PEG)、ポリビニルエーテル、ポリアク� �ル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルア� �ド、ポリビニルピロリドン等。

 (光熱変換剤)
 本発明に係る感熱画像形成層には光熱変換� ��を含有させることもできる。

 光熱変換素剤としては、カーボンブラッ� ��、グラファイト、金属粒子、金属化合物粒� ��といったいわゆる顔料、色素を挙げること� ��できるが、可視画性の面から、後述の色素� ��用いることが好ましい。

 色素としては赤外線吸収色素が好ましく� ��いられる。

 赤外線吸収色素の含有量としては、色素の� ��視光での着色の程度によって、画像形成層� ��着色、すなわち、画像形成層を形成した際� ��反射濃度低下の程度が変化するため、本発� ��の濃度範囲となるように含有量を調整する� ��要があるが、一般的に印刷版材料の単位面� ��あたりとして、0.001g/m ² 以上、0.2g/m ² 未満であることが好ましく、0.05g/m ² 未満であることがより好ましい。

 また、可視光での着色が少ない色素を用� ��ることが好ましい。

 赤外線吸収色素の具体例としては、一般� ��な赤外線吸収色素であるシアニン系色素、� ��ロコニウム系色素、ポリメチン系色素、ア� ��レニウム系色素、スクワリウム系色素、チ� ��ピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、� ��ントラキノン系色素などの有機化合物、フ� ��ロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ� ��、チオアミド系、ジチオール系、インドア� ��リン系の有機金属錯体などが挙げられる。� ��体的には、特開昭63-139191号、特開昭64-33547� �、特開平1-160683号、特開平1-280750号、特開平1 -293342号、特開平2-2074号、特開平3-26593号、特� ��平3-30991号、特開平3-34891号、特開平3-36093号� ��特開平3-36094号、特開平3-36095号、特開平3-422 81号、特開平3-97589号、特開平3-103476号等に記� ��の化合物が挙げられる。これらは一種また� ��二種以上を組み合わせて用いることができ� ��。

 また、特開平11-240270号、特開平11-265062号� ��特開2000-309174号、特開2002-49147号、特開2001-16 2965号、特開2002-144750号、特開2001-219667号に記� ��の化合物も好ましく用いることができる。

 金属化合物粒子としては、金属酸化物が� ��ましく用いられ、金属酸化物としては、可� ��光域で黒色を呈している素材、または素材� ��体が導電性を有するか、半導体であるよう� ��素材を使用することができる。

 また、感熱画像形成層には、界面活性剤� ��含有させることができる。Si系、またはF系� ��アセチレングリコール系等の界面活性剤を� ��用することができるが、特にSi系界面活性� �およびアセチレングリコール系界面活性剤� �使用することが印刷汚れを生じる懸念がな� �、好ましい。該界面活性剤の含有量は画像� �成層(塗布液としては固形分)の0.01~3質量%が� �ましく、0.03~1質量%がさらに好ましい。

 さらに、pH調整のための酸(リン酸、酢酸� ��)またはアルカリ(水酸化ナトリウム、ケイ� �塩、リン酸塩等)を含有していても良い。

 また、感熱画像形成層には潤滑剤を含有� ��せることができる。

 本発明に係る感熱画像形成層は、機上現� ��可能な層であることが好ましい。機上現像� ��能な層とは、画像様加熱の後、特に現像処� ��を行うことなく、平版印刷機に装着して、� ��版印刷機上で、湿し水、または湿し水と印� ��インキとにより画像形成層の非画像部が除� ��され得る層をいう。

 (支持体)
 本発明に係る支持体は、画像形成層を担持� ��得る板状体またはフィルム体であり、親水� ��表面を有する基材であることが好ましい。� ��水性表面を有する基材としては、基材上に� ��水性層を有するもの、基材の表面に親水化� ��理を施したものが挙げられる。

 (親水性層)
 親水性層は親水性素材を含む。親水性素材� ��しては、実質的に水に不溶で親水性の素材� ��好ましく、特に金属酸化物が好ましい。

 金属酸化物としては、金属酸化物粒子を� ��むことが好ましい。例えば、コロイダルシ� ��カ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他� ��金属酸化物のゾルが挙げられる。

 金属酸化物粒子の形態としては、球状、� ��状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い� ��平均粒径としては、3~100nmであることが好ま しく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物粒 子を併用することもできる。又、粒子表面に 表面処理がなされていても良い。

 上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用� ��て結合剤としての使用が可能である。有機� ��結合剤を用いるよりも親水性の低下が少な� ��、親水性層への使用に適している。

 上記の中でも特にコロイダルシリカが好� ��しく使用できる。コロイダルシリカは比較� ��低温の乾燥条件であっても造膜性が高いと� ��う利点があり、炭素原子を含まない素材が9 1質量%以上というような層においても良好な� ��度を得ることができる。

 上記コロイダルシリカとしては、ネック� ��ス状コロイダルシリカ、平均粒径20nm以下の 粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく 、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液 としてアルカリ性を呈することが好ましい。

 ネックレス状コロイダルシリカとは1次粒 子径がnmのオーダーである球状シリカの水分� ��系の総称である。本発明に用いられるネッ� ��レス状コロイダルシリカとは1次粒粒子径が 10~50nmの球状コロイダルシリカが50~400nmの長さ に結合した「パールネックレス状」のコロイ ダルシリカを意味する。パールネックレス状 (即ち真珠ネックレス状)とは、コロイダルシ� ��カのシリカ粒子が連なって結合した状態の� ��メージが真珠ネックレスの様な形状をして� ��ることを意味している。ネックレス状コロ� ��ダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結� ��は、シリカ粒子表面に存在する-SiOH基が脱� �結合した-Si-O-Si-と推定される。ネックレス� �のコロイダルシリカとしては、具体的には� �産化学工業(株)製の「スノーテックス-PS」シ リーズなどが挙げられる。

 製品名としては「スノーテックス-PS-S(連� ��した状態の平均粒子径は110nm程度)」、「ス� ��ーテックス-PS-M(連結した状態の平均粒子径� ��120nm程度)」および「スノーテックス-PS-L(連� ��した状態の平均粒子径は170nm程度)」があり� ��これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「� ��ノーテックス-PS-S-O」、「スノーテックス-PS -M-O」および「スノーテックス-PS-L-O」である� ��

 ネックレス状コロイダルシリカを添加す� ��ことにより、層の多孔性を確保しつつ、強� ��を維持することが可能となり、層の多孔質� ��材として好ましく使用できる。

 これらの中でも、アルカリ性である「ス� ��ーテックスPS-S」、「スノーテックスPS-M」� �「スノーテックスPS-L」を用いると、親水性� ��の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場� ��でも地汚れの発生が抑制され、特に好まし� ��。

 また、コロイダルシリカは粒子径が小さ� ��ほど結合力が強くなることが知られており� ��本発明には平均粒径が20nm以下であるコロイ ダルシリカを用いることが好ましく、3~15nmで あることがさらに好ましい。又、前述のよう にコロイダルシリカの中ではアルカリ性のも のが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、 アルカリ性のコロイダルシリカを使用するこ とが特に好ましい。

 平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性の� ��ロイダルシリカとしては日産化学社製の「� ��ノーテックス-20(粒子径10~20nm)」、「スノー� ��ックス-30(粒子径10~20nm)」、「スノーテック� ��-40(粒子径10~20nm)」、「スノーテックス-N(粒� ��径10~20nm)」、「スノーテックス-S(粒子径8~11n m)」、「スノーテックス-XS(粒子径4~6nm)」が挙 げられる。

 平均粒径が20nm以下であるコロイダルシリ カは前述のネックレス状コロイダルシリカと 併用することで、層の多孔質性を維持しなが ら、強度をさらに向上させることが可能とな り、特に好ましい。

 平均粒径が20nm以下であるコロイダルシリ カ/ネックレス状コロイダルシリカの比率は95 /5~5/95(質量比)が好ましく、70/30~20/80がより好� ��しく、60/40~30/70がさらに好ましい。

 親水性層は金属酸化物として多孔質金属� ��化物粒子を含むことが好ましい。

 多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質� ��リカまたは多孔質アルミノシリケート粒子� ��しくはゼオライト粒子を好ましく用いるこ� ��ができる。

 多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または� ��式法により製造される。湿式法ではケイ酸� ��水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉� ��するか、中和して析出した沈降物を粉砕す� ��ことで得ることができる。乾式法では四塩� ��珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを� ��出することで得られる。これらの粒子は製� ��条件の調整により多孔性や粒径を制御する� ��とが可能である。

 多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲ� ��から得られるものが特に好ましい。

 多孔質アルミノシリケート粒子は例えば� ��開平10-71764号に記載されている方法により� �造される。即ち、アルミニウムアルコキシ� �と珪素アルコキシドを主成分として加水分� �法により合成された非晶質な複合体粒子で� �る。粒子中のアルミナとシリカの比率は1:4~4 :1の範囲で合成することが可能である。又、� ��造時にその他の金属のアルコキシドを添加� ��て3成分以上の複合体粒子として製造したも のも本発明に使用できる。これらの複合体粒 子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制 御することが可能である。

 粒子の多孔性としては、分散前の状態で� ��孔容積で1.0ml/g以上であることが好ましく、 1.2ml/g以上であることがより好ましく、1.8~2.5m l/g以下であることがさらに好ましい。

 粒径としては、親水性層に含有されてい� ��状態で(例えば分散時に破砕された場合も含 めて)、実質的に1μm以下であることが好まし� ��、0.5μm以下であることがさらに好ましい。

 多孔質無機粒子の粒径としては、親水性� ��に含有されている状態で、実質的に1μm以下 であることが好ましく、0.5μm以下であること がさらに好ましい。

 また、親水性層は金属酸化物として、層� ��鉱物粒子を含んでもよい。この層状鉱物粒� ��としては、カオリナイト、ハロイサイト、� ��ルク、スメクタイト(モンモリロナイト、バ イデライト、ヘクトライト、サボナイト等)� �バーミキュライト、マイカ(雲母)、クロライ トといった粘土鉱物および、ハイドロタルサ イト、層状ポリケイ酸塩(カネマイト、マカ� �イト、アイアライト、マガディアイト、ケ� �ヤアイト等)等が挙げられる。中でも、単位� ��(ユニットレイヤー)の電荷密度が高いほど� �性が高く、親水性も高いと考えられる。好� �しい電荷密度としては0.25以上、さらに好ま� ��くは0.6以上である。このような電荷密度を� ��する層状鉱物としては、スメクタイト(電荷 密度0.25~0.6;陰電荷)、バーミキュライト(電荷� ��度0.6~0.9;陰電荷)等が挙げられる。特に、合� ��フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを� ��手することができ好ましい。又、合成フッ� ��雲母の中でも、膨潤性であるものが好まし� ��、自由膨潤であるものがさらに好ましい。

 又、上記の層状鉱物のインターカレーシ� ��ン化合物(ピラードクリスタル等)や、イオ� �交換処理を施したもの、表面処理(シランカ� ��プリング処理、有機バインダとの複合化処� ��等)を施したものも使用することができる。

 層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に� ��有されている状態で(膨潤工程、分散剥離工 程を経た場合も含めて)、平均粒径(粒子の最� ��長)が20μm以下であり、又平均アスペクト比( 粒子の最大長/粒子の厚さ)が20以上の薄層状� �あることが好ましく、平均粒径が5μm以下で� ��り、平均アスペクト比が50以上であること� �さらに好ましく、平均粒径が1μm以下であり� ��平均アスペクト比が50以上であることがさ� �に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある� �合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連� �性および柔軟性が塗膜に付与され、クラッ� �が入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とする� �とができる。また、粒子物を多く含有する� �布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果� �よって、粒子物の沈降を抑制することがで� �る。

 層状鉱物粒子の含有量としては、層全体� ��0.1~30質量%であることが好ましく、1~10質量%� ��あることがより好ましい。特に膨潤性合成� ��ッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも� ��果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子� ��、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便� ��調液方法(メディア分散等の分散工程を必要 としない)でも良好な分散度を得るために、� �状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを� �製した後、塗布液に添加することが好まし� �。

 親水性層にはその他の添加素材として、ケ� ��酸塩水溶液も使用することができる。ケイ� ��Na、ケイ酸K、ケイ酸Liといったアルカリ金� �ケイ酸塩が好ましく、そのSiO ₂ /M ₂ O比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体� �pHが13を超えない範囲となるように選択する� ��とが無機粒子の溶解を防止する上で好まし� ��。

 また、金属アルコキシドを用いた、いわ� ��るゾル-ゲル法による無機ポリマーもしくは 有機-無機ハイブリッドポリマーも使用する� �とができる。ゾル-ゲル法による無機ポリマ� ��もしくは有機-無機ハイブリッドポリマーの 形成については、例えば「ゾル-ゲル法の応� �」(作花済夫著/アグネ承風社発行)に記載さ� �ているか、または本書に引用されている文� �に記載されている公知の方法を使用するこ� �ができる。

 親水性層中には親水性有機樹脂を含有さ� ��てもよい。

 親水性有機樹脂としては、例えばポリエ� ��レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ� ��、ポリビニルアルコール、ポリエチレング� ��コール(PEG)、ポリビニルエーテル、スチレ� �-ブタジエン共重合体、メチルメタクリレー� ��-ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体 ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、 ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルア ミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げ られる。

 又、カチオン性樹脂を含有しても良く、� ��チオン性樹脂としては、ポリエチレンアミ� ��、ポリプロピレンポリアミン等のようなポ� ��アルキレンポリアミン類またはその誘導体� ��第3級アミノ基や第4級アンモニウム基を有� �るアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙� �られる。カチオン性樹脂は粒子状の形態で� �加しても良い。これは、例えば特開平6-161101 号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げら れる。

 親水性層に含有される水溶性素材として� ��、糖類が好ましい。

 糖類としては、後に詳細に説明するオリ� ��糖を用いることもできるが、特に多糖類を� ��いることが好ましい。

 多糖類としては、デンプン類、セルロー� ��類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可� ��であるが、特にメチルセルロース塩、カル� ��キシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチ� ��セルロース塩等のセルロース誘導体が好ま� ��く、カルボキシメチルセルロースのナトリ� ��ム塩やアンモニウム塩がより好ましい。

 これは、親水性層に多糖類を含有させる� ��とにより、親水性層の表面形状を好ましい� ��態形成する効果が得られるためである。

 親水性層の表面は、PS版のアルミ砂目の� �うに0.1~50μmピッチの凹凸構造を有すること� �好ましく、この凹凸により保水性や画像部� �保持性が向上する。

 このような凹凸構造は、親水性層に適切� ��粒径のフィラーを適切な量含有させて形成� ��ることも可能であるが、親水性層の塗布液� ��前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述� ��水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗� ��、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成� ��ることがより良好な印刷性能を有する構造� ��得ることができ、好ましい。

 凹凸構造の形態(ピッチおよび表面粗さな ど)はアルカリ性コロイダルシリカの種類お� �び添加量、水溶性多糖類の種類および添加� �、その他添加材の種類および添加量、塗布� �の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等� �適宜コントロールすることが可能である。

 凹凸構造のピッチとしては0.2~30μmである� ��とがより好ましく、0.5~20μmであることがさ� ��に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造� ��上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造� ��形成されているような多重構造の凹凸構造� ��形成されていてもよい。

 表面粗さとしては、Raで100~1000nmが好まし� ��、150~600nmがより好ましい。

 また、親水性層の膜厚としては、0.01~50μm であり、好ましくは0.2~10μmであり、さらに好 ましくは0.5~3μmである。

 また、親水性層形成のための親水性層塗� ��液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界� ��活性剤を含有させることができる。Si系、� �たはF系等の界面活性剤を使用することがで� ��るが、特にSi元素を含む界面活性剤を使用� �ることが印刷汚れを生じる懸念がなく、好� �しい。

 界面活性剤の含有量は親水性層全体(塗布 液としては固形分)の0.01~3質量%が好ましく、0 .03~1質量%がさらに好ましい。

 また、本発明の親水性層はリン酸塩を含� ��ことができる。本発明では親水性層の塗布� ��がアルカリ性であることが好ましいため、� ��ン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン� ��水素二ナトリウムとして添加することが好� ��しい。リン酸塩を添加することで、印刷時� ��網の目開きを改善する効果が得られる。リ� ��酸塩の添加量としては、水和物を除いた有� ��量として、0.1~5質量%が好ましく、0.5~2質量%� ��さらに好ましい。

 基材の表面を親水化して親水性表面を設� ��る場合の好ましい態様はアルミニウム基材� ��使用する場合であり、表面を粗面化して用� ��ることが好ましい。

 粗面化(砂目立て処理)するに先立って表� �の圧延油を除去するために脱脂処理を施す� �とが好ましい。脱脂処理としては、トリク� �ン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、� �シロン、トリエタノール等のエマルジョン� �用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられ� �。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアル� �リの水溶液を用いることもできる。脱脂処� �に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた� �合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚� �や酸化皮膜も除去することができる。脱脂� �理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用い� �場合、支持体の表面にはスマットが生成す� �ので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、� �ロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬� �デスマット処理を施すことが好ましい。粗� �化の方法としては、例えば、機械的方法、� �解によりエッチングする方法が挙げられる� �

 用いられる機械的粗面化法は特に限定さ� ��るものではないが、ブラシ研磨法、ホーニ� ��グ研磨法が好ましい。

 電気化学的粗面化法も特に限定されるも� ��ではないが、酸性電解液中で電気化学的に� ��面化を行う方法が好ましい。

 上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後� ��表面のアルミニウム屑等を取り除くため、� ��またはアルカリの水溶液に浸漬することが� ��ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫� ��、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、� ��基としては、例えば、水酸化ナトリウム、� ��酸化カリウム等が用いられる。これらの中� ��もアルカリの水溶液を用いるのが好ましい� ��表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5~ 5g/m ² が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処 理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸 等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理 を施すことが好ましい。

 機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化� ��はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよい� ��、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化� ��的粗面化法を行って粗面化してもよい。

 粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行� ��ことができる。本発明において用いること� ��できる陽極酸化処理の方法には特に制限は� ��く、公知の方法を用いることができる。陽� ��酸化処理を行うことにより、支持体上には� ��化皮膜が形成される。

 陽極酸化処理された支持体は、必要に応� ��封孔処理を施してもよい。これら封孔処理� ��、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪� ��ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜� ��酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の� ��法を用いて行うことができる。

 さらに、これらの処理を行った後に、水� ��性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸� ��スルホン酸基を側鎖に有する重合体および� ��重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例 えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミ� �塩等を下塗りしたものも好適である。さら� �、特開平5-304358号公報に開示されているよう なラジカルによって付加反応を起し得る官能 基を共有結合させたゾル-ゲル処理基板も好� �に用いられる。

 (光熱変換剤)
 親水性は、さらに光熱変換剤を含有するこ� ��が好ましい。光熱変換剤としては、上記の� ��のを用いることができる。

 (基材)
 支持体として用いられる基材としては、印� ��版の基材として使用される公知の材料を使� ��することができる。

 例えば、金属板、プラスチックフィルム� ��ポリオレフィン等で処理された紙、上記材� ��を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられ� ��。

 基材の厚さとしては、印刷機に取り付け� ��能であれば特に制限されるものではないが� ��50~500μmのものが一般的に取り扱いやすい。

 金属板としては、鉄、ステンレス、アル� ��ニウム等が挙げられるが、比重と剛性との� ��係から特にアルミニウムが好ましい。アル� ��ニウム板は、通常その表面に存在する圧延� ��巻取り時に使用されたオイルを除去するた� ��にアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使� ��される。

 プラスチックフィルムとしては、ポリエ� ��レンテレフタレート、ポリエチレンナフタ� ��ート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカー� ��ネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオ� ��サイド、セルロースエステル類等を挙げる� ��とができる。

 プラスチックフィルムとしては、特にポ� ��エチレンテレフタレート、ポリエチレンナ� ��タレートが好ましい。

 これらプラスチックフィルムは塗布層と� ��接着性を向上させるために、塗布面に易接� ��処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい� ��易接着処理としては、コロナ放電処理や火� ��処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が� ��げられる。また、下塗り層としては、ゼラ� ��ンやラテックスを含む層等が挙げられる。� ��塗り層に、有機または無機の公知の導電性� ��材を含有させることもできる。

 また、裏面のすべり性を制御する(例えば 版胴表面との摩擦係数を低減させる)目的で� �裏面コート層を設けた基材も好ましく使用� �ることができる。

 (支持体表面の反射濃度)
 本発明においては、支持体表面の反射濃度� ��0.7~3.5の範囲にあることが好ましい態様であ る。

 支持体表面の反射濃度を規定範囲とする� ��法としては、例えば陽極酸化層を形成した� ��ルミニウム(合金)基材の陽極酸化層を公知� �方法で電解着色する方法や、基材表面に着� �顔料を含む塗布層、例えば着色親水性層を� �成する方法が挙げられる。本発明において� �、着色親水性層を形成する方法が好ましく� �いられる。

 着色剤の色相は特に限定されるものでは� ��いが、光熱変換能を有する着色剤であるこ� ��が感度向上の点から好ましく、光熱変換効� ��をより向上させるために黒色顔料であるこ� ��がより好ましい。

 また親水性層の親水性を低下させないた� ��に、着色剤は金属酸化物であるか、もしく� ��、金属酸化物で被覆されていることが好ま� ��い。

 このような良好な光熱変換能を有し、か� ��、親水性を低下させない着色剤としては、� ��タンブラックや、特開2002-370465号に記載さ� �ているCu-Fe-Mnの複合金属酸化物顔料や、黒色 酸化鉄顔料、特開2001-47755号に記載のシリカ� �材で被覆されたカーボンブラック顔料等を� �げることができる。

 反射濃度とは、Gretag-Macbeth社製の反射濃� �計:D-196を用い、絶対白基準で濃度測定を行� �て得られた濃度の数値である。

 親水性表面を有する基材が光透過性であ� ��場合には、測定を白色台(具体的には印刷に 用いるコート紙を4枚重ねたものを敷いた台)� ��で行う。

 支持体表面の反射濃度とは、非画像部と� ��り得る層の表面の反射濃度のことをいい、� ��像により画像形成層が除去された印刷版材� ��の表面の反射層度を測定することにより得� ��れた値をいう。

 (露光)
 本発明の平版印刷版材料は、像様加熱によ� ��画像を形成するが、像様に加熱する方法と� ��ては、レーザー光による画像露光が好まし� ��方法である。その中でも、特にサーマルレ� ��ザーによる露光によって画像形成を行うこ� ��が好ましい。

 例えば赤外および/または近赤外領域で発 光する、即ち700~1500nmの波長範囲で発光する� �ーザーを使用した走査露光が好ましい。レ� �ザーとしてはガスレーザーを用いてもよい� �、近赤外領域で発光する半導体レーザーを� �用することが特に好ましい。

 走査露光に好適な装置としては、該半導� ��レーザーを用いてコンピュータからの画像� ��号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可� ��な装置であればどのような方式の装置であ� ��てもよい。

 一般的には、(1)平板状保持機構に保持さ� ��た印刷版材料に一本もしくは複数本のレー� ��ービームを用いて2次元的な走査を行って印 刷版材料全面を露光する方式、(2)固定された 円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って 保持された印刷版材料に、円筒内部から一本 もしくは複数本のレーザービームを用いて円 筒の周方向(主走査方向)に走査しつつ、周方� ��に直角な方向(副走査方向)に移動させて印� �版材料全面を露光する方式、(3)回転体とし� �の軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に� �持された印刷版材料に、円筒外部から一本� �しくは複数本のレーザービームを用いてド� �ムの回転によって周方向(主走査方向)に走査 しつつ、周方向に直角な方向(副走査方向)に� ��動させて印刷版材料全面を露光する方式が� ��げられる。又特に印刷装置上で露光を行う� ��置においては、(3)の露光方式が用いられる� ��