COMPOSITION LUBRIFIANTE

Domaine de l'invention.

La présente invention concerne une composition lubrifiante comprenant au moins deux esters du glycérol. Cette combinaison de deux esters du glycérol permet d'obtenir une composition lubrifiante présentant un très faible coefficient de frottement. L'emploi de cette composition lubrifiante favorise les économies de carburant. Elle est notamment utilisable pour lubrifier les moteurs de véhicules légers, de poids-lourds ou de navires.

Arrière plan technologique de l'invention.

En raison de préoccupations environnementales, on recherche de plus en plus à réduire les émissions polluantes et à réaliser des économies de carburant dans les véhicules. La nature du lubrifiant moteur a une influence sur ces deux phénomènes.

Le comportement du lubrifiant dans la réduction des frottements a un impact sur la consommation de carburant. C'est principalement la qualité des huiles de base, seules ou en combinaison avec des polymères améliorant l'indice de viscosité (VI) et des additifs modificateurs de frottement (MF), qui donne au lubrifiant ses propriétés « Fuel Eco » (FE).

Parmi les modificateurs de frottement classiquement utilisés, on peut citer le dialkyldithiocarbamate de molybdène (ou Mo-DTC) qui est un modificateur de frottement inorganique et le monooléate de glycérol (ou GMO) qui est un modificateur de frottement organique. Le GMO, contrairement au Mo-DTC, est un modificateur de frottement qui présente les avantages de ne pas contenir de cendres, de phosphore ou de soufre et d'être produit à partir de matières premières d'origine renouvelable. Mais ses propriétés de frottement sont moins bonnes que celles du Mo-DTC par exemple.

Il serait donc souhaitable de pouvoir formuler des compositions lubrifiantes avec des modificateurs de frottement obtenus à partir de composés issus de matières premières d'origine renouvelable, ne comportant pas de cendres, présentant des propriétés de frottement améliorées par rapport à des compositions lubrifiantes comprenant du GMO.

Il est connu des documents US2005/075254 et WO2005/030912 d'utiliser un mélange d'esters pour réduire la friction dans les moteurs. Ces esters sont obtenus à partir d'une réaction d'estérif cation entre un polyol et un acide gras cyclique comprenant de 12 à 28 atomes de carbone et/ou un acide gras ramifié comprenant de 12 à 28 atomes de carbone.

Le document US2008/176778 décrit une composition lubrifiante sous forme d'une émulsion. Cette composition comprend notamment un composé lipophile et un émulsionnant. Le composé lipophile peut être choisi notamment parmi des triglycérides de caprylate ou de caprate et le composé émulsionnant peut être notamment du monooléate de glycérol.

Le document US5064546 décrit une composition lubrifiante comprenant une huile de base et un modificateur de friction qui peut être une huile de noix de coco.

Le document JP2005082709 décrit une méthode pour réduire la friction dans les moteurs en utilisant une composition lubrifiante comprenant au moins ester de glycérol. Ces esters sont obtenus à partir d'acides carboxyliques comprenant de 10 à 18 atomes de carbone.

Le document US2005/070450 décrit des compositions lubrifiantes comprenant un produit obtenu par réaction de transestérifîcation entre un ester de glycérol et un ester de polyol différent du glycérol.

La présente invention concerne donc des compositions lubrifiantes notamment pour moteur comprenant aux moins deux esters de glycérol de natures chimiques différentes. La combinaison de ces deux esters de glycérol de natures chimiques différentes permet d'obtenir de bonnes performances en termes de frottement et en termes d'économie de carburant.

Résumé de l'invention.

La présente invention a pour objet des compositions lubrifiantes notamment pour moteur, comprenant au moins deux additifs modificateur de frottement n'apportant aucune cendres sulfatées, soufre ou phosphore ; ces additifs se substituant totalement ou partiellement à des additifs classiques utilisés dans ce type d'application, tels que les dialkyldithiocarbamate de molybdène ou le monooléate de glycérol. De plus, ces additifs modificateurs de frottement n'apportant aucune cendre sulfatée, en combinaison les uns avec les autres, permettent auxdites compositions lubrifiantes de conserver des propriétés optimales en termes d'économie de carburant (aussi appelée Fuel Eco en terminologie anglo- saxonne) tout en ayant un bas ou très bas taux de cendres sulfatées, soufre, phosphore. Les compositions selon l'invention sont des compositions lubrifiantes notamment pour moteur comprenant :

a) au moins une huile de base,

b) au moins un ester du glycérol et d'un acide carboxylique en C ₁₂ à C ₂₆ , désigné Ei,

c) au moins un ester du glycérol et d'un acide carboxylique en C ₄ à C ₁₀ , désigné

E ₂ .

Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre au moins une huile de base et au moins deux esters du glycérol Ei et E ₂ , l'ester de glycérol Ei étant un ester du glycérol et d'un acide carboxylique en C ₁₂ à C ₂₆ , l'ester de glycérol E ₂ étant un ester du glycérol et d'un acide carboxylique en C ₄ à C ₁₀ , ledit ester Ei est un mélange de monoesters de glycérol, de diesters de glycérol, de triesters de glycérol et de glycérol libre et ledit ester E ₂ est un mélange de monoesters de glycérol, de diesters de glycérol, de triesters de glycérol et de glycérol libre.

Avantageusement, les compositions lubrifiantes de l'invention permettent de réaliser des économies de carburant lors de la phase de démarrage du moteur par rapport aux compositions lubrifiantes comprenant du Mo-DTC.

Ainsi, un objet de l'invention est une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins deux esters du glycérol Ei et E ₂ , l'ester de glycérol Ei étant un ester du glycérol et d'un acide carboxylique en C ₁₂ à C ₂₆ , l'ester de glycérol E ₂ étant un ester du glycérol et d'un acide carboxylique en C ₄ à C ₁₀ .

Dans une variante de l'invention, les esters du glycérol Ei et E ₂ sont choisis de façon indépendante parmi les monoesters, les diesters, les triesters de glycérol et leurs mélanges.

Dans une variante de l'invention, les acides carboxyliques des esters de glycérol Ei et E ₂ sont des acides carboxyliques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par des groupements hydroxyles et/ou époxydes.

Dans une variante de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre du glycérol.

Dans une variante de l'invention, l'ester de glycérol Ei est un ester du glycérol et d'un acide carboxylique en C ₁₄ à C ₂₄ , de préférence en C ₁₆ à C ₂₂ , plus préférentiellement en C ₁₈ à C ₂ o-

Dans une variante de l'invention, l'ester de glycérol Ei est un ester du glycérol et d'un acide carboxylique en C ₁₂ à C ₂₆ , la chaîne hydrocarbonée de l'acide carboxylique comprenant au moins deux insaturations.

Dans une variante de l'invention, l'ester de glycérol E ₂ est un ester du glycérol et d'un acide carboxylique en C ₅ à C9, de préférence en C ₆ à C ₈ , plus préférentiellement en C ₇ .

Dans une variante de l'invention, l'ester de glycérol Ei est choisi parmi les linoléates de glycérol et leurs mélanges, et l'ester du glycérol E ₂ est choisi parmi les heptanoates de glycérol et leurs mélanges.

Dans une variante de l'invention, la somme des masses des esters de glycérol Ei et E ₂ , et éventuellement du glycérol, représente 0, 1 à 5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,5 à 3%, encore plus préférentiellement de 1 à 2%. Dans une variante de l'invention, le rapport massique entre le ou les ester(s) du glycérol Ei et le ou les ester(s) du glycérol E ₂ est compris entre 10 : 1 et 1 : 10, de préférence entre 5 : 1 et 1 :5, plus préférentiellement entre 2 : 1 et 1 :2, encore plus préférentiellement est égal à 1 : 1.

Dans une variante de l'invention, la composition lubrifiante peut présenter un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,8% mesuré selon la norme ASTM D874, de préférence inférieur ou égal à 0,5%>.

Dans une variante de l'invention, la composition lubrifiante peut présenter un taux de phosphore inférieur ou égal à 900 ppm mesuré selon la norme ASTM D5185, de préférence inférieur ou égal à 500 ppm.

Dans une variante de l'invention, la composition lubrifiante peut présenter un taux de soufre inférieur ou égal à 0,32%> mesuré selon la norme ASTM D5185, de préférence inférieur ou égal à 0,3%), plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,2%>.

Dans une variante de l'invention, la composition lubrifiante peut avoir une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 3,8 et 41 cSt.

Dans une variante de l'invention, la composition lubrifiante peut être exempte d'additif modificateur de frottement au molybdène tel que le Mo-DTC.

Dans une variante de l'invention, la composition lubrifiante est une composition anhydre.

Dans une variante de l'invention, la composition lubrifiante se présente sous la forme d'une solution homogène.

Un autre objet de la présente invention concerne une utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour réduire la consommation de carburant des véhicules légers, des poids-lourds ou des navires.

Un autre objet de l'invention concerne une huile moteur comprenant au moins une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.

Dans une variante de l'invention, l'huile moteur peut avoir un grade 5W-30 selon la classification SAEJ300.

Dans une variante de l'invention, l'huile moteur peut avoir un indice de viscosité supérieur ou égal à 130, préférentiellement supérieur ou égal à 150, préférentiellement supérieur ou égal à 160.

Un autre objet de la présente invention concerne une huile hydraulique, une huile pour transmissions, une huile pour engrenages, un fluide de direction assistée, un fluide amortisseur, un liquide de frein comprenant au moins une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus. De préférence, l'huile pour transmissions est une huile pour boîte de vitesse. Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'au moins deux esters de glycérol Ei et E ₂ , dans une huile de base, ledit ester Ei étant un ester du glycérol et d'un acide carboxylique en C ₁₂ à C ₂₆ , ledit ester E ₂ étant un ester du glycérol et d'un acide carboxylique en C ₄ à C ₁₀ pour réduire la consommation de carburant des véhicules légers, des poids-lourds ou des navires.

Un autre objet de la présente invention est un procédé de lubrification d'au moins une pièce mécanique d'un moteur, ledit procédé comprenant une étape dans laquelle ladite pièce mécanique est mise en contact avec au moins une composition lubrifiante telle que définie ci- dessus.

Un autre objet de l'invention est un procédé pour réduire la consommation de carburant d'un véhicule, le procédé comprenant une étape de mise en contact d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus avec au moins une pièce mécanique du moteur dudit véhicule.

Dans un mode de réalisation, le véhicule est un véhicule léger, un poids-lourd ou un navire.

Description détaillée.

Les esters du glycérol

De façon surprenante, la société demanderesse a mis en évidence que l'emploi d'au moins deux esters de glycérol chimiquement différents, l'un des esters étant obtenu à partir d'un acide carboxylique de « longue chaîne » et l'autre étant obtenu à partir d'un acide carboxylique de « courte chaîne » permet de formuler des compositions lubrifiantes notamment pour moteurs ayant de très bonnes performances Fuel Eco.

Les esters utilisés sont des esters du glycérol. Le premier ester Ei est un ester de glycérol et d'un acide carboxylique en C ₁₂ à C ₂₆ , le second ester E ₂ est un ester du glycérol et d'un acide carboxylique en C ₄ à C ₁₀ .

Le premier ester Ei est un ester de glycérol et d'un acide carboxylique en C ₁₂ à C ₂₆ , de préférence de C ₁₄ à C ₂₄ , plus préférentiellement en C ₁₆ à C ₂₂ , encore plus préférentiellement

De préférence, l'ester de glycérol Ei est un ester du glycérol et d'un acide carboxylique en C ₁₂ à C ₂₆ , la chaîne hydrocarbonée de l'acide carboxylique comprenant au moins deux insaturations.

Le premier ester Ei est un ester de glycérol et d'un acide gras en C ₁₂ à C ₂₆ , de préférence de C ₁₄ à C ₂₄ , plus préférentiellement en C ₁₆ à C ₂₂ , encore plus préférentiellement en Cis à C ₂₀ . Par « acide gras » au sens de la présente invention, on entend un acide carboxylique comprenant de 12 à 16 atomes de carbone, de préférence de 14 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 22 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 18 à 20 atomes de carbone.

Les acides gras employés pour préparer l'ester de glycérol Ei sont des acides gras saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par des groupements hydroxyles et/ou époxydes.

Avantageusement, l'ester de glycérol Ei est obtenu à partir de matières premières d'origine renouvelable.

Par « matières premières d'origine renouvelable », on entend au sens de la présente invention des matières premières qui contiennent du carbone 14 noté ¹⁴ C, contrairement aux matières premières issues de matières fossiles. Les mesures effectuées par les méthodes décrites dans la norme internationale ASTM D6866-06, notamment par spectrométrie de masse ou par spectrométrie à scintillation liquide, permettent ainsi de distinguer les matières premières issues de matières renouvelables des matières premières d'origine fossile. Ces mesures peuvent être utilisées comme test pour identifier l'origine des matières premières.

Les acides gras utilisables pour former le premier ester de glycérol Ei sont par exemple les acides gras suivants pris seuls ou en mélange : acide laurique, acide myristique, acide pentadécylique, acide palmitique, acide margarique, acide stéarique, acide arachidique, acide béhénique, acide lignocérique, acide cérotique, acide isopalmitique, acide isomargarique, acide ante-iso margarique, acide isostéarique, acide ante-isostéariqueacide, acide hypogéique, acide palmitoléique, acie oléique, acide élaidique, acide vaccénique, acide pétrosélinique, acide gadoléique, acide gondoïque, acide cétoléique, acide érucique, acide brassidique, acide nervonique, acide linoléique, acide hiragonique, acide linolénique, acide γ-linolénique, acide éléostéarique, acide parinarique, acide homo-Y-linolénique, acide arachidonique, acide clupanodonique, acide taririque, acide santalbique ouacide xyménique, acide isanique, acide dihydroxy stéarique, acide phellonique, acide cérébronique, acide ricinoléique, acide lesquerolique, acide hydroxynervonique, acide densipolique, acide kamlonénique, acide licanique, acide vernolique, acide coronarique.

On peut trouver ces différents acides gras dans les huiles végétales, corps gras d'origine animale ou végétale, cires suivants : cire d'abeille, huile d'amande, huile d'arachide, huile de babassu, blanc de baleine, huile de baobab, graisse de beurre, huile de bois de Chine, beurre de cacao, huile de cameline, cire de carnauba, huile de carthame, huile de chaulmoogra, graisse de cheval, huile de colza, huile de coprah, huile de coton, huile de croton, huile de hareng, beurre d'illipé, huile de jojoba, beurre de karité, lanoline, cire de lignite, huile de lin, huile de germes de maïs, huile de menhaden, huile de foie de morue, huile de moutarde, huile de noisette, huile de noix, huile de nouveau colza, huile de noyau, huile d'oeillette, graisse, d'oie, huile d'oïticica, huile d'olive, huile d'onagre, graisse d'os, huile de palme, huile de palmiste, huile de pépins de raisin, huile de pied de bœuf, huile de foie de requin, huile de ricin, huile de son de riz, saindoux, huile de sardine, huile de sésame, huile de soja, spermacéti, suif, huile de tournesol, huile de tall. ..

Les huiles préférées sont les huiles de palme, d'olive, d'arachide, de colza, de tournesol, de soja, de maïs, de carthame, de cameline, de lin ou de coton. Plus préférentiellement les huiles sont les huiles d'arachide, de colza, de tournesol, de soja, de maïs, de carthame, de cameline, de lin ou de coton. Encore plus préférentiellement les huiles sont les huiles de tournesol, de soja, de maïs, de carthame ou de coton. Les huiles préférées comprennent une quantité non négligeable d'acide linoléique, c'est-à-dire comprennent de 25 à 85% en masse d'acide linoléique par rapport à la masse totale d'acides gras des huiles, de préférence de 35 à 75%, préférentiellement de 45 à 65%>.

Les esters de glycérol Ei selon l'invention sont avantageusement des mélanges de monoesters de glycérol, de diesters de glycérol, de triesters de glycérol et de glycérol libre.

De préférence, les esters de glycérol Ei selon l'invention comprennent de 0,1 à 15%> en masse de glycérol libre, par rapport à la masse totale des esters de glycérol, plus préférentiellement de 0,5 à 10%, encore plus préférentiellement de 1 à 5%.

De préférence, les esters de glycérol Ei selon l'invention comprennent de 30 à 70%> en masse de monoester de glycérol, par rapport à la masse totale des esters de glycérol, plus préférentiellement de 40 à 60%, encore plus préférentiellement de 45 à 55%.

De préférence, les esters de glycérol Ei selon l'invention comprennent de 20 à 60%> en masse de diester de glycérol, par rapport à la masse totale des esters de glycérol, plus préférentiellement de 30 à 50%, encore plus préférentiellement de 35 à 45%.

De préférence, les esters de glycérol Ei selon l'invention comprennent de 1 à 20% en masse de triester de glycérol, par rapport à la masse totale des esters de glycérol, plus préférentiellement de 2 à 15%, encore plus préférentiellement de 5 à 10%.

On obtient les esters de glycérol Ei par estérification de glycérol et d'acides gras ou par transestérifïcation. Ces réactions chimiques, bien connues de l'homme du métier, peuvent avoir lieu avec ou sans catalyseur, avec ou sans solvant. L'autre ester de glycérol désigné E ₂ est un ester entre du glycérol et un acide carboxylique en C ₄ à C ₁₀ , de préférence en C ₅ à C9, plus préférentiellement en C ₆ à C ₈ , plus préférentiellement en C ₇ .

Par acide carboxylique « courte chaîne ou à courte chaîne », on entend au sens de la présente invention un acide carboxylique comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence de 5 à 9 atomes de carbone, de préférence de 6 à 8 atomes de carbone, de préférence à 7 atomes de carbone.

Les acides carboxyliques employés pour préparer l'ester de glycérol E ₂ sont des acides carboxyliques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par des groupements hydroxyles et/ou époxydes.

Dans un mode de réalisation, l'ester de glycérol E ₂ est obtenu à partir de matières premières d'origine renouvelable.

Les acides carboxyliques utilisables pour former le second ester de glycérol E ₂ sont par exemple des acides carboxyliques issus d'huiles végétales, corps gras, d'origine animale ou végétale tels que l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide heptylique, l'acide caprylique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide crotonique, l'acide iso- crotonique, l'acide sorbique, l'acide isovalérique, pris seuls ou mélange.

Dans un autre mode de réalisation, l'ester de glycérol E ₂ est obtenu à partir de matière premières d'origine fossile. On parle alors d'acides carboxyliques synthétiques.

On peut aussi utiliser des acides carboxyliques synthétiques tels que l'acide butanoïque, l'acide pentanoïque, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide décanoïque, pris seuls ou mélange.

Les esters de glycérol E ₂ selon l'invention sont avantageusement des mélanges de monoesters de glycérol, de diesters de glycérol, de triesters de glycérol et de glycérol libre.

De préférence, les esters de glycérol E ₂ selon l'invention comprennent de 0,1 à 20% en masse de glycérol libre, par rapport à la masse totale des esters de glycérol, plus préférentiellement de 0,5 à 15%, encore plus préférentiellement de 1 à 10%.

De préférence, les esters de glycérol E ₂ selon l'invention comprennent de 30 à 70%> en masse de monoester de glycérol, par rapport à la masse totale des esters de glycérol, plus préférentiellement de 40 à 60%, encore plus préférentiellement de 45 à 55%.

De préférence, les esters de glycérol E ₂ selon l'invention comprennent de 20 à 60%> en masse de diester de glycérol, par rapport à la masse totale des esters de glycérol, plus préférentiellement de 30 à 50%, encore plus préférentiellement de 35 à 45%. De préférence, les esters de glycérol E ₂ selon l'invention comprennent de 1 à 15% en masse de triester de glycérol, par rapport à la masse totale des esters de glycérol, plus préférentiellement de 2 à 10%, encore plus préférentiellement de 5 à 8%.

On obtient les esters de glycérol E ₂ en faisant réagir les acides carboxyliques en C ₄ à Cio avec du glycérol. Ces réactions chimiques, bien connues de l'homme du métiern, peuvent avoir lieu avec ou sans catalyseur, avec ou sans solvant.

Dans la composition selon l'invention, la somme de la masse de l'ester de glycérol Ei et de la masse de l'ester de glycérol E ₂ , sous leurs formes monoester, diester et triester, ainsi que du glycérol éventuellement présent, représente de 0, 1 à 5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%>, plus préférentiellement de 0,5 à 3%>, encore plus préférentiellement de 1 à 2%>.

Le rapport massique entre l'ester du glycérol Ei et l'ester du glycérol E ₂ , sous leurs formes monoester, diester, et triester ainsi que du glycérol éventuellement présent, est compris entre 10 : 1 et 1 : 10, de préférence entre 5 : 1 et 1 :5, plus préférentiellement entre 2 : 1 et 1 :2, encore plus préférentiellement est égal à 1 : 1.

Taux de cendres

De préférence, la composition lubrifiante selon l'invention est une composition dite à bas taux de cendres (LOW SAPS en terminologie anglo-saxonne).

Par le terme « bas taux de cendres » (LOW SAPS), on entend des lubrifiants spécifiquement formulés dans le respect de certaines spécifications. Ces spécifications élaborées par l'Association des Constructeurs Automobiles Européens (ACEA) imposent aux compositions lubrifiantes des teneurs limites en cendres sulfatées (générées par la présence de métaux), en soufre et en phosphore, d'où l'appellation « Low SAPS » pour « Sulfated Ashes, Phosphorus, Sulfur ». Dans la suite de la présente demande, on utilise indifféremment le terme « cendres » ou « cendres sulfatées ».

En effet le soufre, le phosphore et les cendres sulfatées peuvent endommager les systèmes de post traitements installés sur les véhicules. Les cendres sont néfastes pour les filtres à particules et le phosphore agit comme poison des systèmes catalytiques.

De préférence, la composition lubrifiante selon l'invention a un taux de cendres sulfatées inférieur ou égal à 0,8% en poids mesuré selon la norme internationale ASTM D874, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5%> en poids. De préférence, la composition lubrifiante selon l'invention a un taux de phosphore inférieur ou égal à 900 ppm mesuré selon la norme internationale ASTM D5185, plus préférentiellement inférieur ou égal à 500 ppm (ppm signifie partie par million en masse). De préférence, la composition lubrifiante selon l'invention a un taux de soufre inférieur à 0,32% mesuré selon la norme internationale ASTM D5185, plus préférentiellement inférieur ou égale à 0,3%, encore plus préférentiellement inférieur ou égale à 0,2%>.

Huiles de base

Les compositions lubrifiantes selon la présente invention comprennent une ou plusieurs huiles de base, représentant généralement au moins 50 % en masse des compositions lubrifiantes, généralement supérieur à 70 % et pouvant aller jusqu'à 90 % et plus, par rapport à la masse totale des compositions lubrifiantes.

La ou les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérale ou synthétique des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (American Petroleum Institute (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL (Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants) telles que résumées ci-dessous, seules ou en mélange.

Ces huiles peuvent être des huiles d'origine végétale, animale, ou minérale. Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage telles qu'extraction au solvant, désasphaltage, déparaffïnage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofînition.

Les huiles de bases des compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, ou des polyalphaoléfïnes. Les polyalphaoléfïnes utilisées comme huiles de base, et qui se distinguent des polyalphaoléfïnes lourdes également présentes dans les compositions selon la présente invention, sont par exemple obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple octène, décène), et une viscosité à 100°C comprise entre 1,5 et 15 cSt mesurée selon la norme internationale ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne en poids est typiquement comprise entre 250 et 3000 g/mol mesurée selon la norme internationale ASTM D5296.

Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.

De préférence, les compositions selon la présente invention ont une viscosité cinématique à 100°C (KV100) comprise entre 3,8 et 41 cSt mesurée selon la norme internationale ASTM D445, de préférence entre 3,8 et 32,5 cSt, encore plus préférentiellement entre 3,8 et 24 cSt.

De préférence, on pourra avantageusement utiliser des huiles de base ayant une teneur en soufre inférieure à 0,3 % par exemples des huiles minérales de groupe III, et des bases synthétiques exemptes de soufre, préférentiellement de groupe IV, ou leur mélange.

Ainsi, la composition lubrifiante selon la présente invention peut contenir au moins 70% d'huile de base, typiquement au moins 60 % en masse d'une ou plusieurs huiles de base de groupe III et au moins 10 % en masse d'une ou plusieurs huiles de base de groupe IV, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.

Dans un mode de réalisation préférée, la composition selon l'invention est une huile moteur ayant une viscosité cinématique à 100°C (KV100), mesurée selon la norme internationale ASTM D445, comprise entre 3,8 cSt et 26,1 cSt, de préférence entre 4,1 cSt et 21,9 cSt, de manière préférée entre 5,6 cSt et 16,3 cSt. Les huiles moteur selon l'invention sont de grade 20, 30 et 40 selon la classification SAEJ300, de préférence de grade 30 ou de grade 40. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les compositions selon la présente invention sont de grade 5W-30 selon la classification SAEJ300 (SAE signifie Society of Automotive Engineers).

Les huiles moteur selon la présente invention ont de préférence un indice de viscosité

VI supérieur ou égal à 130, préférentiellement supérieur ou égal à 150, préférentiellement supérieur ou égal à 160.

Dans un autre mode de réalisation, la composition lubrifiante selon l'invention est une huile pour transmissions, de préférence une huile pour boite de vitesse, ayant une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445, comprise entre 4,1 cSt et 41 cSt, de préférence entre 4,1 cSt et 32,5 cSt, de préférence entre 4,1 cSt et 24 cSt, de manière préférée entre 4,1 cSt et 18,5 cSt. Les huiles pour transmissions selon l'invention sont de grade 75W, 80W, 85W, 80, 85 et 90 selon la classification SAEJ306. Autres additifs

La composition selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins un additif ou plusieurs additifs tel(s) que décrit(s) ci-dessous. Le ou les additifs qui sont ajoutés sont choisis en fonction de l'utilisation de la composition lubrifiante. Ces additifs peuvent être introduits isolément et/ou inclus dans des paquets d'additifs utilisés dans les formulations des compositions lubrifiantes notamment pour moteurs.

Ainsi, les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir notamment et non limitativement des additifs anti-usure et extrême pression, des antioxydants, des détergents surbasés ou non, des polymères améliorant l'indice de viscosité, des améliorants de point d'écoulement, des dispersants, des anti-mousse, des épaississants...

Les additifs anti-usure et extrême pression protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces.

Il existe une grande variété d'additifs anti-usure, mais la catégorie la plus utilisée dans les compositions lubrifiantes notamment pour moteur est celle des additifs phospho soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(ORi)(OR ₂ ))2 , ou Ri et R ₂ sont des groupements alkyl , comportant préférentiellement de 1 à 18 atomes de carbone.

Les phosphates d'amines sont également des additifs anti-usure employés couramment. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs agit comme poison des systèmes catalytiques des automobiles, et ils apportent également des cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement des additifs n'apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfmes soufrées.

On rencontre également usuellement dans les compositions lubrifiantes des additifs anti-usure et extrême pression de type azotés et soufrés, tels que par exemples les dithiocarbamates métalliques, en particulier le dithiocarbamate de molybdène, également générateurs de cendres.

Les additifs anti-usure et extrême-pression sont présents dans les compositions lubrifiantes selon l'invention à des teneurs comprises entre 0,01 et 6% en masse, préférentiellement entre 0,05 et 4%, plus préférentiellement entre 0,1 et 2%, par rapport à la masse des compositions lubrifiantes.

Des modificateurs de frottement peuvent optionnellement être ajoutés dans les compositions lubrifiantes comprenant au moins deux esters de glycérol Ei et E ₂ . Ces modificateurs de frottement optionnellement ajoutés dans les compositions lubrifiantes notamment pour moteur quatre temps peuvent être des composés apportant des éléments métalliques ou bien des composés sans cendres. On trouve également des composés solides tels que le sulfure de molybdène, le graphite ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE).

Les composés métalliques sont par exemple des complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn, dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés contenant des atomes d'oxygène, azote, soufre ou phosphore. En particulier, les composés contenant du molybdène peuvent être particulièrement efficaces, comme par exemple les dithiocarbamates ou dithiophosphates de molybdène.

Les modificateurs de frottement sans cendres peuvent être par exemple des alcools gras, acides gras, esters, aminés grasses.

Ces additifs modificateurs de frottement, optionnellement ajoutés, sont présents à des teneurs comprises entre 0,01 et 5 % en masse par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, préférentiellement 0,1 et 2%. La combinaison de deux esters de glycérol Ei et E ₂ permettent de formuler des compositions lubrifiantes qui ont, avantageusement lors de la phase de démarrage du moteur, des propriétés de frottement améliorées par rapport aux compositions lubrifiantes comprenant du Mo-DTC. Ces modificateurs de frottement Ei et E ₂ ont l'avantage d'être des additifs qui n'apportent pas de cendres sulfatées, phosphore et soufre.

Dans un mode de réalisation, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre en plus des esters de glycérol Ei et E ₂ , d'autres modificateurs de frottement, mais leur quantité sera limitée.

Dans un mode de réalisation de l'invention, la quantité de modificateurs de frottement autres que les deux esters de glycérol Ei et E ₂ est inférieure ou égale à 2% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1% en masse, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% en masse, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,1% en masse.

De préférence, la quantité de modificateurs de frottement apportant des cendres, tels que les modificateurs de frottement au molybdène, comme le MoDTC, est inférieure ou égale à 2% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1% en masse, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,5%> en masse, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à

0,1%) en masse. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont exemptes de modificateurs de frottement apportant des cendres, par exemple les modificateurs de frottement au molybdène, tels que le MoDTC.

Les antioxydants retardent la dégradation des huiles en service, dégradation qui peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation de la viscosité de l'huile. Ils agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydropéroxydes. Parmi les antioxydants couramment employés on trouve les antioxydants de type phénolique ou aminé. Certains de ces additifs, par exemple les phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres.

Les antioxydants phénoliques peuvent être sans cendres, ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Typiquement, ce sont des composés contenant un groupement hydroxyle stériquement encombré, par exemple lorsque deux groupements hydroxyles sont en position ortho ou para l'un par rapport à l'autre, ou que le phénol est substitué par un groupe alkyl comportant au moins 6 atomes de carbone.

Les composés aminés sont une autre classe d' antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les antioxydants phénoliques. Des exemples typiques sont les aminés aromatiques, de formule R ₈ R ₉ R ₁₀ N, où Rs est un groupement aliphatique, ou un groupement aromatique éventuellement substitué, R ₉ est un groupement aromatique éventuellement substitué, Rio est l'hydrogène, ou un groupement alkyl ou aryl, ou un groupement de formule RnS(0) _x Ri ₂ , où Ru et/ou R ₁₂ est un groupe alkylène, alkenylène, ou aralkylène, et x est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.

Des alkyl phénols sulphurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino terreux sont également utilisés comme antioxydants.

Une autre classe d' antioxydants est celle des composés cuivrés so lubies dans l'huile, par exemples les thio- ou dithiophosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulphonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, d'acide ou d'anhydride succiniques sont utilisés.

Les antioxydants, seuls ou en mélange, sont typiquement présents dans les compositions lubrifiantes selon l'invention dans des quantités comprises entre 0,1 et 5 % en masse, par rapport à la masse totale des compositions lubrifiantes.

Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent contenir tous types d'additifs antioxydants connus de l'homme du métier. Les antioxydants sans cendres seront préférés. Les détergents réduisent la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion. Les détergents utilisables dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont bien connus de l'homme de métier.

Les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino -terreux.

Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino -terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates.

Les métaux alcalins et alcalino -terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.

Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stoechiométrique ou bien en excès (en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique). Dans ce dernier cas, on a affaire à des détergents dits surbasés.

Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate.

Les polymères améliorant l'indice de viscosité permettent de garantir une bonne tenue à froid et une viscosité minimale à haute température, pour formuler notamment des huiles multigrades. L'introduction de ces composés dans les compositions lubrifiantes leur permet d'atteindre des valeurs d'indice de viscosité (VI) leur conférant de bonnes propriétés Fuel Eco ou d'économies de carburant.

Ainsi, de préférence, l'indice de viscosité (VI) des compositions lubrifiantes selon l'invention, mesuré selon la norme internationale ASTM D2270 est supérieur ou égal à 130, préférentiellement supérieur ou égal à 150, préférentiellement supérieur ou égal à 160.

On peut citer par exemple parmi ces composés les esters polymères, les oléfmes copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène, hydrogénés ou non, les polyméthacrylates (PMA).

Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent contenir de l'ordre de 0,1 à 10 % en masse de polymères améliorant l'indice de viscosité, par rapport à la masse totale des compositions lubrifiantes, de préférence de 0,5 à 5%, préférentiellement de 1 à 2%. Les additifs abaisseurs de point d'écoulement améliorent le comportement à froid des huiles, en ralentissant la formation de cristaux de paraffine. Ce sont par exemple des polyméthacrylates d'alkyle, des polyacrylates, des polyarylamides, des polyalkylsphénols, des polyalkylnaphtalènes, des polystyrènes alkylés....

Les dispersants, comme par exemples des succinimides, des PIB (polyisobutène) succinimides, des Bases de Mannich, assurent le maintien en suspension et l'évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d'oxydation qui se forment lorsqu'une composition lubrifiante est en service.

Les surfaces

Les compositions lubrifiantes selon l'invention sont utilisables pour lubrifier les surfaces des pièces que l'on trouve classiquement dans un moteur telles que le système pistons, segments, chemises. Elles sont aussi utilisables pour lubrifier les transmissions telles que les boîtes de vitesse manuelles ou automatiques. On peut utiliser les compositions lubrifiantes selon l'invention dans les véhicules légers, les poids-lourds mais aussi dans les navires.

Un autre objet de la présente invention est un procédé de lubrification d'au moins une pièce mécanique d'un moteur, ledit procédé comprenant une étape dans laquelle ladite pièce mécanique est mise en contact avec au moins une composition lubrifiante telle que définie ci- dessus.

Dans un mode de réalisation, la pièce mécanique est choisie parmi le groupe formé par le système pistons, les segments, les chemises.

Dans un autre mode de réalisation, la pièce mécanique forme un organe mécanique tel que les transmissions, de préférence les boîtes de vitesse manuelles ou boîtes de vitesses automatiques.

Un autre objet de l'invention est un procédé pour réduire la consommation de carburant d'un véhicule, le procédé comprenant une étape de mise en contact d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus avec au moins une pièce mécanique du moteur dudit véhicule.

Dans un mode de réalisation, le véhicule est un véhicule léger, un poids-lourd ou un navire.

Exemple 1

On prépare une composition lubrifiante témoin T ne comprenant pas de modificateurs de frottement à partir de : - une huile de base de groupe III ayant une viscosité cinématique à 100°C (KV100) égal à 6 cSt (mesurée selon la norme internationale ASTM D445),

- une huile de base de groupe III ayant une viscosité cinématique à 100°C (KV100) égal à 4 cSt (mesurée selon la norme internationale ASTM D445),

- une polyalphaoléfine (PAO) légère, huile de base de groupe IV ayant une viscosité cinématique à 100°C (KV100) égal à 6 cSt (mesurée selon la norme internationale ASTM D445),

- une oléfîne copolymère (OCP) éthylène/propylène, linéaire comprenant 50% en masse d'éthylène, par rapport à la masse du copolymère, ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à 171 700 g/mol (mesurée selon la norme internationale ASTM D5296) et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 91 120 g/mol (mesurée selon la norme internationale ASTM D5296),

- une PAO lourde ayant une viscosité cinématique à 100°C (KV100) égal à 1000 cSt (mesurée selon la norme internationale ASTM D445),

- un abaisseur de point d'écoulement ou PPD (Pour Point Depressant) qui est un polyméthacrylate,

- un paquet d'additifs comprenant des détergents faiblement et fortement surbasés, des antioxydants phénoliques et aminés, un dispersant de type succinimide, un anti-usure à base de phosphate d' aminé et de zinc dialkyl dithiophosphate (ZnDTP),

Les pourcentages massiques des différents constituants sont donnés dans le Tableau I ci-dessous, ainsi que les propriétés de cette composition lubrifiante témoin.

^ mesurée selon la norme internationale ASTM D5185

^ mesurée selon la norme internationale ASTM D5185

^ mesurée selon la norme internationale ASTM D874

^ mesurée selon la norme internationale ASTM D2896

^ mesurée selon la norme internationale ASTM D445

(6) mesurée selon la norme internationale ASTM D445 Tableau I

On ajoute à cette composition différents modificateurs de frottement :

- Monooléate de glycérol (GMO) commercialisé par la Stéarinerie Dubois sous le nom de DUB OG.

- Linoléate de glycérol comprenant 45% en masse de monoester, par rapport à la masse totale de linoléate de glycérol, 40%> en masse de diesters, 10%> en masse de triesters, 5% en masse de glycérol libre. Ce linoléate de glycérol est obtenu à partir d'un mélange d'acides gras dont l'acide linoléique représentant 75 à 80%> en masse de la masse totale des acides gras, le reste étant constitué :

• d'acide myristique (moins de 1% de la masse totale des acides gras),

• d'acide palmitique (5 à 8% de la masse totale des acides gras),

• d'acide stéarique (2 à 3% de la masse totale des acides gras),

• d'acide oléique (11 à 15% de la masse totale des acides gras),

• d'acide linolénique (moins de 2% de la masse totale des acides gras),

• d'acide arachidique (moins de 1% de la masse totale des acides gras) et

• d'acide gadoléique (moins de 1% de la masse totale des acides gras).

Cet ester est commercialisé par la Stéarinerie Dubois sous le nom de DUB LIG. - Heptanoate de glycérol, comprenant 47% en masse de monoester, par rapport à la masse totale d'heptanoate de glycérol, 36% en masse de diesters, 6%> en masse de triesters, 1 1%> en masse de glycérol libre. Cet ester est obtenu à partir d'acide heptanoïque.

- un ester de pentaérythritol, tel que décrit dans la demande WO2010064220 ayant les caractéristiques suivantes : ni = 73,2%, n2 = 26,8%, KV100 = 4,657 cSt, KV40 = 18,50 cSt, d'indice de viscosité = 183.

- du dithiocarbamate de molybdène commercialisé sous le nom de Sakura-lube 525 par la société Adeka.

La composition C ₇ illustre une composition comprenant du Mo-DTC, dont le taux de traitement est habituellement dans les compositions lubrifiantes disponibles sur le marché de 400 ppm en masse de Mo-DTC.

Les pourcentages massiques des compositions résultantes sont donnés dans le Tableau II ci-dessous.

Tableau II

Les caractéristiques physico-chimiques des compositions résultantes sont données dans le Tableau III ci-dessous.

Tableau III

' mesurée selon la norme internationale ASTM D5185

^ mesurée selon la norme internationale ASTM D5185

^ mesurée selon la norme internationale ASTM D874

^ mesurée selon la norme internationale ASTM D445

(6) mesurée selon la norme internationale ASTM D445

On mesure ensuite le coefficient de frottement des compositions par un essai laboratoire Cameron Plint Frottement à l'aide d'un tribomètre alternatif de type Cameron-Plint TE-77. Le banc d'essai est constitué d'un tribomètre cylindre plan immergé dans l'huile à tester. On applique sur le plan chauffé un effort normal variable et on mesure l'effort de frottement résultant. On fait varier les conditions de température, de charge et de fréquence. Les valeurs du coefficient de frottement, prises à différentes températures, charges et fréquences sont indiquées dans le Tableau IV ainsi que la valeur moyenne globale de ces six différentes phases.

Tableau IV

On constate que l'ajout de 1% de GMO permet de diminuer le coefficient de frottement moyen global (sur l'ensemble des 6 phases) de la composition lubrifiante.

De même pour l'ajout de 1% de linoléate de glycérol ou de 1% d'heptanoate de glycérol. A 2% de matière active, la composition C ₄ présente le plus faible coefficient de frottement des compositions lubrifiantes T, Ci à C ₆ .

A 1% en masse de matière active, la composition lubrifiante C ₅ basée sur le mélange d'esters de glycérol chaîne longue/chaîne courte possède un plus faible coefficient de frottement global que les compositions lubrifiantes T, Ci à C ₃ et C ₆ basée sur d'autres composés aussi à 1% en masse de matière active.

Les compositions C ₄ et C ₅ permettent d'obtenir un plus faible coefficient de frottement que les compositions comprenant du Mo-DTC (composition C ₇ ) lors des phases de démarrage du moteur (c'est-à-dire pour des températures de 100°C).

Exemple 2

L'objectif de cet exemple est de montrer l'influence de la présence d' insaturations dans l'acide carboxylique en C ₁₂ à C ₂₆ de l'ester Ei selon l'invention sur les propriétés de frottement de la composition lubrifiante.

Pour cela, on prépare les compositions Cs et C9 en ajoutant à la composition témoin de l'exemple 1 les modificateurs de friction suivants:

- monoisostéarate de glycérol commercialisé par la Stéarinerie Dubois sous le nom DUB ISG et obtenu à partir d'un acide carboxilique saturé en Cl 8,

- monooléate de glycérol commercialisé par la Stéarinerie Dubois sous le nom DUB OG et obtenu à partir d'un acide carboxylique insaturé en Cl 8 comprenant une insaturation. Le monooléate de glycérol comprend 32-52% en masse de monoester, par rapport à la masse totale de monooléate de glycérol, 30-50% en masse de diesters, 5-20%) en masse de triesters, au plus 6%> en masse de glycérol libre.

- linoléate de glycérol obtenu à partir d'un acide carboxylique insaturé en C 18 comprenant deux insaturations, sa composition est décrite dans l'exemple 1.

- heptanoate de glycérol : sa composition est décrite dans l'exemple 1.

Les pourcentages massiques des compositions résultantes sont donnés dans le Tableau V ci-dessous. Tableau V

On mesure ensuite le coefficient de frottement des compositions par un essai laboratoire Cameron Plint Frottement à l'aide d'un tribomètre alternatif de type Cameron-Plint TE-77 dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau VI

Tableau VI

Les résultats montrent que le choix d'un acide carboxylique en C12 à C26 insaturé comprenant au moins deux insaturations pour former l'ester Ei selon l'invention permet une diminution encore plus significative du coefficient de frottement moyen global, par rapport à un acide carboxylique en C 12 à C26 saturé ou un acide carboxylique en C 12 à C26 insaturé comprenant une seule insaturation.