Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Metallmembran, eine solche Metallmembran, die Verwendung der Metallmembran wie auch entsprechende Filtermodule.

Bekannt sind seit langem Polymermembranen. Sie werden als Flachmembranen oder Hohlfasermembranen gefertigt, weisen eine mehr oder minder hohe Porosität auf. Die am häufigsten verwendeten Membranpolymere sind Polysulfone, Po- lyethersulfone, Cellulose, Polyamide u.a. Man unterscheidet die Membranstrukturen in symmetrische und asymmetrische Strukturen. Das Herstellverfahren von asymmetrischen Membranen ist der sogenannte Phaseninversions-Prozess. Dabei wird eine ursprünglich homogene Polymerlösung durch Temperaturwechsel oder durch Kontaktierung mit einem Nichtlösemittel in flüssiger oder Dampfphase einer Phasentrennung unterworfen. Das Nichtlösemittel wird nach Phasentrennung und Bildung einer porösen Struktur herausgelöst. Die Herstellungsmethode ist beispielsweise in US Pat 4,629,563 ( 1 986) oder in US Pat 4,900,449 ( 1 990) beschrieben. Optimierungen dieser Verfahrensweisen zur Herstellung von Polymermembranen sind in DE 100421 1 9 A1 beschrieben. Neben den bekannten Vorteilen derartiger Membranen gegenüber Cellulose- membranen, die zu einer weltweit großen Verbreitung geführt haben, weisen diese Membranen Nachteile auf. Diese bestehen in der relativen Dicke der Membranen, die hauptsächlich aus der notwendigen Stützschicht herrührt. Innerhalb dieser Stützschicht kann es zu Ablagerungs- und Foulingprozessen kommen. Bei Flachmembranen aus Polymeren führt das Falten (Pleaten) der Membran, was aus Effizienzgründen zur Steigerung der Filterfläche je Volumeneinheit eines Filtermoduls erfolgt, häufig zu Fehlstellen, die aus Rissen vom Knickprozess herrühren. Einige Membranhersteller verwenden zur Vermeidung oder Verringerung dieser Fehlstellen eine doppellagige Membran, was zu Einbußen bei der Filtrationsleistung führt. Polymermembranen weisen unterschiedliche Empfindlichkeiten gegenüber Chemikalien auf. So sind Membranen aus Celluloseacetat gegenüber starken pH Wertschwankungen empfindlich, Polysulfonmembranen zeigen hingegen eine gute Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen auf, sind aber gegenüber Radikalbildenden Stoffen wie beispielsweise Chlorverbindungen oder Wasserstoffperoxid als auch vielfach gegenüber organischen Lösungsmitteln empfindlich.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Membranen ist der Beschuss dünner unporöser Polymerfolie mit Ionen. Innerhalb dieses sogenannten lonenspurverfah- rens wird der Polymerwerkstoff durch den lonenbeschuss geschädigt und die entstandenen Schadspuren können in einem anschließenden Ätzverfahren aufgeweitet werden und dadurch entstehen dann entsprechende Kanalporen. Da solche Kanäle auf Grund Ihrer trichterförmigen Ausbildung naturgemäß einen gewissen Abstand voneinander haben, entsteht eine Membran, die im Vergleich zu den über den Phaseninversions-Prozess hergestellten Membranen eine geringere Porosität von nur 25 bis 30% aufweist. Dieses Verfahren zur Herstellung poröser Folien ist beispielsweise aus DE 41 03853 A1 bekannt und wird seit mehreren Jahrzehnten angewandt. Je nach Dauer und Art des Ätzvorgangs entstehen kleinere oder größere Kanäle.

Um den Nachteil der Empfindlichkeit von Polymermembranen gegenüber bestimmten Stoffen wie beispielsweise organischen Lösungsmitteln zu vermeiden, wurden diese Techniken erweitert. Ziel war es, poröse Metallfolien herzustellen, die sich als unempfindlicher gegenüber den zu filtrierenden Medien darstellen. Ein Verfahren ist aus DE 1 01 64214 A1 bekannt. Hierbei wird zunächst eine bekannte und oben beschriebene poröse Polymerfolie durch lonenbeschuss hergestellt und anschließendem Ätzverfahren hergestellt. Auf dieser wird eine dünne Metallschicht hergestellt, die so dünn ist, dass die durch die Ionen und nachfolgende Ätzung verursachten Poren in der Metallschicht offen bleiben. Anschließend werden die offenen Poren in einem galvanischen Abscheideverfahren mit einer galvanisch inaktiven Flüssigkeit durchströmt, so dass eine dickere Metallschicht entsteht, die Poren aber offen bleiben. In einem weiteren Schritt wird dann die Polymerschicht abgelöst. Es verbleibt die poröse Metallfolie. Ein ähnliches Verfahren unter Nutzung von Ätzverfahren ist aus DE 1 02010001 504A1 bekannt. Dabei wird eine sehr dünne mikroporöse Schicht erreicht, in dem das Trägermaterial einer darauf aufgebrachten porösen Trennschicht wiederum durch chemische Verfahren entfernt wird (Opferschicht) . Der Nachteil dieser Art der Herstellung einer Metallmembran liegt in der Aufwändigkeit und in der letztendlich sehr geringen Porosität der Membran, da diese nur einzelne durch die lonenspuren verursachten Löcher enthält, die zudem nicht direkt nebeneinander liegen.

Ein weiteres Verfahren zu Herstellung poröser Metallfolien ist die Herstellung von Poren mit Lasertechnologie. Dieses Verfahren benötigt keine weiteren chemischen Zusätze. Es werden die Poren mittels Laser gebohrt, wie es beispielsweise in DE 1 02007032231 A1 beschrieben ist. Der Vorteil dieses Verfahrens beruht in der Tatsache, dass weder Chemikalien gebraucht noch aufwändige Ätzverfahren für die Herstellung genutzt werden müssen. Allerdings lassen sich mit diesem Verfahren keine Poren kleiner als 1 /vm herstellen, da die Technologie durch die Wellenlänge des Laserlichts begrenzt ist. Da die meisten hauptsächlich genutzten Membranprozesse im Bereich der Nano-, Ultra- oder Mikrofiltration liegen, kann eine über Laserbohrungen hergestellte Membran meist lediglich als Vorfiltration dienen.

Ein weiterer Membranwerkstoff sind Keramiken. Diese werden über verschiedenen Prozessstufen letztendlich über eine Sinterung des Materials hergestellt. Keramische Membranen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität gegenüber Druck sowie durch eine hohe chemische Beständigkeit auch gegenüber organischen Stoffen aus. Daher werden keramische Membranen vielfach in der chemischen Industrie eingesetzt. Die Herstellung keramischer Membranen zeichnet sich durch den Einsatz zahlreicher Chemikalien und einen aufwändigen Herstellungsprozess aus. Ein solches Verfahren ist aus DE 6001 6093 T2 bekannt. Der Nachteil derartiger Membranen ist die fehlende Flexibilität und die hohe Bruchempfindlichkeit sowie eine geringe Flussrate. Wie auch bei herkömmlichen Polymermembrane besitzen Keramikmembranen eine dünne Trennschicht, die sich auf einer Stützschicht befindet, was zu den beschriebene Nachteilen führt. Mit hohem Aufwand wird versucht flexible Strukturen herzustellen, indem keramische Stoffe auf Vliese aufgebracht werden, wie in DE 10208280A1 beschrieben. Hierbei spielt die Bindungsfähigkeit des keramischen Stoffes auf dem Vlies eine erhebliche Rolle und wird durch weitere chemische Behandlungen beeinflusst.

Die Aufgabe besteht nun in der Herstellung einer sehr dünnen, flexiblen und beständigen Membran mit einer hohen Festigkeit. Dabei soll auf aufwändige Produktionsschritte mit Opferung von Stützschichten oder durch nachträgliches Ablösen einer Ursprungsmembran verzichtet werden. Aufgabe ist zudem, eine Porenstruktur auch zwischen 1 0 nm und 1 /vm zu erreichen und diese je nach Wunsch einfach konfigurieren zu können und unabhängig vom Durchmesser von lonenspuren und deren Ätzung oder Laserstrahlen zu sein. Die Porosität soll dabei so hoch sein, dass sie dem lonenspurverfahren deutlich überlegen ist. Weiterhin soll auf den Einsatz von Chemikalien möglichst verzichtet werden.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren genutzt, was in Grundzügen und abgewandelt aus der Behandlung von Metalloberflächen bekannt ist. Dabei werden Gasionen in eine Metalloberfläche (beispielsweise Titanium) geschossen und die Ionen dabei in die Oberfläche implantiert. Diese verbleiben im Material und führen beispielsweise zu einer erhöhten Oxidationsbeständigkeit, wie in

DE 102006043436B3 beschrieben. Die Implantation erfolgt durch die sogenannte Plasma Immersions Ionen Implantation (PI3) .

Ein weiteres Beispiel der Behandlung von Metalloberflächen mit Gasionen ist aus US 2008/01 45400 A1 bekannt. Dabei werden medizinische Endoprothesen mit dem Plasma Immersions Ionen Implantation Verfahren behandelt. Durch die Im- plantation von Edelgasen wie Argon oder Helium wird die Oberfläche von beispielsweise Stents im Nano- bis Mikrometerbereich strukturiert und als Speicher für medikamentöse Wirkstoffe verwendet, Ziel dieser„drug eluting Stents" ist die Verringerung von Abstoßungsreaktionen des menschlichen Körpers, durch direkte Abgabe von Medikamenten durch den Stent selbst.

Erfindungsgemäß wird nunmehr das Plasma Immersions Ionen Implantation Verfahren derart genutzt, dass eine sehr dünne Folie aus Metall wie Aluminium, Ti- tanium, Gold, vorzugsweise jedoch Edelstahl mit einer Dicke bis 20μηη, vorzugsweise zwischen 1 μηη und 10μηη, mit durch eine erste Beschleunigungsspannung beschleunigten Edelgasionen wie Helium, Argon, Krypton, vorzugsweise jedoch Helium und/oder Argon, insbesondere von beiden Seiten, beschossen wird. Dabei wird der lonenstrom so gewählt, dass es zu einer Übersättigung in der Metallfolie kommt. Dann bilden sich nach Übersättigung durch Bläschen-Segregation Poren, insbesondere unter der Metalloberfläche. Je nach lonenstrom, der durch Konzentration und Art des Gases sowie je eingestellter Temperatur, eingestelltem Arbeitsdruck, erste Beschleunigungsspannung und Einwirkungszeit gesteuert werden kann, bilden sich kleinere oder größere Poren, die sich auch in Ihrer Verteilung in Abhängigkeit der erwähnten Parameter (Temperatur, Spannung, lonen- konzentration, Zeit, Druck) steuern lassen. Der Prozess der Porenbildung hängt also zum einen von der Konzentration der Gasionen als auch von der Zeit und der Temperatur ab. Die sogenannte Bubble Seggregation ist vergleichbar mit der Ostwaldschen Reifung : kleinste Bläschen vereinigen sich zu kleinen Blasen, kleine zu mittleren und mittlere zu großen usw. als Funktion der Zeit in Abhängigkeit von der Temperatur. Resultat ist auch hier immer eine Gauss'sche Verteilung der Porengröße. Der Vorteil einer derartigen Verteilung ist die hohe Porosität, die mit der von Polymermebranen, die über Phasentrennung hergestellt werden vergleichbar ist obwohl der Herstellungsprozess ein völlig anderer ist.

Die lonendosis beträgt vorteilhafterweise von 5E 1 6 bis zu 1 E1 8 Ionen/cm ² , insbesondere innerhalb von einer Zeit von bis zu 1 0 Stunden, insbesondere von 1 min bis 10 Stunden. Die Öffnung der unter der Metalloberfläche durch Ionenimplantation entstandenen Poren erfolgt durch ein Zerstäuben der Oberfläche mittels Beschuss durch Edelgasionen mit einer zweiten Beschleunigungsspannung, die niedriger ist als die erste Beschleunigungsspannung . Dies wird vorteilhafterweise durch Absenkung der Beschleunigungsspannung auf eine zweite Beschleunigungsspannung, insbesondere bis zu einer optimalen Zerstäubungsrate für des jeweilige Metall und das/die entsprechende(n) lon(en) und weiterer Plasmaerzeugung erreicht. Dadurch können die Poren nach außen oder zu anderen Poren geöffnet und poröse Durchgänge durch die Metallfolie erzeugt werden. Die zweite Beschleunigungspannung für das Sputtern liegt in der Regel zwischen 800 und 5000V. Die Absenkung der Beschleunigungspannung von der ersten auf die zweite Beschleunigungspannung erfolgt dabei vorteilhafterweise in einer Stufe. Die Absenkung erfolgt vorteilhafterweise ohne Unterbrechnung oder nur mit einer Unterbrechungszeit von weniger als 1 min, insbesondere 10s, des Beschüsses mit Edelgasionen. Der Beschuss mit der zweiten Beschleunigungsspannung erfolgt vorteilhafterweise gepulst, vorteilhafterweise mit denselben Pulslängen und -pausen wie für den Beschuss mit der ersten Beschleunigungsspannung angegeben.

Eine Metallfolie aus Edelstahl wird beispielsweise zwischen 1 0 Minuten und mehreren Stunden bei Temperaturen bis zu 650°C und einer Heliumionendosis von 5E 1 6 bis zu 1 E1 8 Ionen/cm ² beschossen.

Dabei kann durch die Wahl der genannten Parameter erfindungsgemäß die Porenverteilung beispielsweise zwischen 0, 1 μηη und 0,4μηη so fein eingestellt werden, dass beispielsweise die so gefertigte Metallmembran zur Oel-Wasser Trennung auch von heißen Wässern eingesetzt werden kann.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Membran besteht darin, dass die erfindungsgemäße Membran dünner ist als die aus dem Stand der Technik bekannten Membranen und darin, dass die Temperaturbeständigkeit sehr viel höher ist als bei den im Stand der Technik verwendeten Werkstoffen. Darüber hinaus sind Metallfolien mit einer deutlich höheren Porosität herstellbar. Sie kann erfindungsgemäß 50% bis 70% oder mehr betragen. Eine erfindungsgemäß gefertigte Metallmembran kann aufgrund Ihrer Eigenschaften in zahlreichen Feldern Anwendung finden. Dadurch, dass im Gegensatz zu vielfach verwendeten Polymermembranen im Herstellungsprozess kein Trägermaterial verwendet wird, stellt die trennende Schicht selbst die Membran dar, was den Durchsatz deutlich erhöht. Insofern lässt sich durch Pleaten im Gegensatz zur Polymermembran ein Vielfaches an Fläche in einem Modul gleicher Größe unterbringen. Die Metallmembran besitzt beim Pleatvorgang den Vorteil, dass diese durch die natürliche Eigenschaft von Metallen biegsam ist und daher keine Risse an den Pleatstellen entstehen. Weiterhin ist Metall ein Stoff, der selbst weitaus inerter und beständiger gegenüber Temperatur ist als Polymere. Zudem besitzt Metall eine hervorragende Zugstabilität sowie eine definierte Zähigkeit. So kann eine erfindungsgemäße Metallmembran vorteilhaft bei hohem Druck oder hohen Temperaturen eingesetzt werden.

Eine erfindungsgemäße Membran kann beispielsweise zur Filtrierung oder Auftrennung von Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Schäumen, Aerosolen, Gasgemischen, Rauch, Staub, Dämpfen oder Nebeln verwendet werden.

Im Bereich der Mikrofiltration (mittlere Porenweite von 0, 1 μηη bis 0,4μηη) sind mit der erfindungsgemäßen Membran auch Anwendungen zur Sterilfiltration möglich. Insbesondere zur Herstellung von Arzneimitteln oder innerhalb der Medizintechnik werden Sterilfilter benötigt, die Wasser definiert entkeimen. Aufgrund der inerten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Membran lassen sich im Bereich der Mikrofiltration auch Lösungsmittel wie z.B. Alkohol filtrieren, um beispielsweise Sporen definiert zu entfernen.

Im Bereich der Mikrofiltration (mittlere Porenweite 0, 1 μηη bis 0,4 μηη) eröffnet sich insbesondere durch die geringe Dicke als auch durch die definierte Temperaturbeständigkeit des verwendeten Materials der erfindungsgemäßen Membran die Verwendung als Membran innerhalb von Batterien. So ließe sich die Membran in Lithium Batterien zur Trennung von Anode und Kathode als lonenleiter einsetzen. Ein Einsatz in Brennstoffzellen wäre auch hinsichtlich der Beständigkeit der erfindungsgemäßen Membran als vorteilhaft zu kennzeichnen. Im Bereich der Ultrafiltration (mittlere Porenweite zwischen 0,01 μηη bis 0, 1 μηη) lassen sich verschiedene Anwendungen in Bereichen der Trennung von Makromolekülen, Virenfiltration aber auch in Bioreaktoren zur definierten Freigabe von Makromolekülen nennen, in der die erfindungsgemäße Membran eingesetzt werden kann. Der Vorteil hier ist die Möglichkeit der Dampfsterilisation der Membran, die aufgrund der Materialeigenschaften problemlos ist.

Im Bereich der Nanofiltration (mittlere Porenweite von 0,01 μηη bis 0,001 μηη) lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Membranen beispielsweise zur Abtrennung von Salzen innerhalb der Herstellung von Antibiotika verwenden. Auch ist die Anwendung beispielsweise zur Entfärbung von Flüssigkeiten der Getränkeindustrie denkbar. Auch hier ist der Vorteil der Temperaturbeständigkeit hinsichtlich der notwendigen Reinigung der Membranen aber auch die Verwendung höherer Temperaturen innerhalb des Filtrationsprozesses selbst der erfindungsgemäßen Membran von Vorteil.

Vorteilhafterweise wird das Verfahren in einer abgeschlossenen Kammer durchgeführt.

Die Atmosphäre, in der das PI3 Verfahren durchgeführt wird, kann vorteilhafter Weise aus einem oder mehreren Edelgasen gebildet werden. Der Druck unmittelbar vor der dem Beginn des PI3 Verfahrens beträgt vorteilhafterweise 10 ³ - 10 ² Pa. Während des Prozesses steigt dieser vorteilhafterweise auf 0, 1 bis 20 Pa an.

Zur Erzeugung wird vorteilhafterweise eine Antenne innerhalb der Atmosphäre verwendet, durch die ein Plasma erzeugt wird . Die Frequenz, mit der die Antenne gespeist wird beträgt vorteilhafter Weise 8 bis 20 MHz, typischerweise 1 3 bis 1 5 MHz, obwohl auch Frequenzen von 100 kHz bis 2.45 GHz möglich sind .

Die Leistung, mit der die Antenne gespeist wird liegt vorteilhafterweise zwischen 100 und 1000 W, insbesondere zwischen 300 W und 400 W. Die erste Beschleunigungsspannung liegt vorteilhafter Weise zwischen 10 und 50 kV, insbesondere zwischen 20 und 40 kV. Die Pulsdauer der Beschleunigungsspannung beträgt vorteilhafter 5 bis 50 /vs. Kürzere Längen von 5 bis 10 /vs sind dabei zu bevorzugen. Die Pulsfrequenzen laufen vorteilhafter Weise im Bereich von 1 00 Hz bis 2 kHz. Die vorteilhafte Pulszahl liegt zwischen 500000 und 2000000. Während eines jeden Pulses wird eine bestimmte lonendosis implantiert. Die Dosis pro Puls beträgt vorteilhafter Weise 1 χ 10 ¹⁰ Ionen/cm ² bis 1 χ 10 ¹² Ionen/cm ² , insbesondere 5 χ 10 ¹⁰ Ionen/cm ² bis 5 χ 10 ¹⁵ Ionen/cm ² .

Der Beschuss der Metallfolie mit der ersten Beschleunigungsspannung erfolgt dabei vorteilhafterweise von beiden Seiten der Metallfolie, insbesondere ab Dicken der Metallfolie von 10/vm, insbesondere 5/vm, und mehr. Dabei erfolgt der Beschuss von beiden Seiten zur gleichen Zeit oder nacheinander, vorteilhafterweise jedoch von beiden Seiten zur gleichen Zeit. Für den gleichzeitigen Beschuss beider Seiten wird die Metallfolie insbesondere vollständig in dem Plasma bereit gestellt und/oder erfolgt das Anlegen der ersten Beschleunigungsspannung von beiden Seiten der Metallfolie her, so dass Ionen von beiden Seiten auf die Metallfolie beschleunigt werden. Werden die Seiten nacheinander beschossen, erfolgt die Implantation in einem Zweistufenprozess beider Folienseiten nacheinander.

Vorteilhafterweise erfolgt auch der Beschuss mit der zweiten Beschleunigungsspannung beidseitig, insbesondere von beiden Seiten zur gleichen Zeit.

Der beidseitige Beschuss führt zur gleichmäßigeren und schnelleren Ausbildung von erfindungsgemäßen Strukturen.

Die Substrattemperatur der Metallfolie beträgt während des Beschüsses mit der ersten Beschleunigungsspannung in der Regel zwischen 100 und 750°C. Dabei bewirken höhere Temperaturen auch eine größere Eindringtiefe der Ionen, da zusätzlich der Einfluss der Festkörperdiffusion zum Tragen kommt. Im Prinzip kann die Substrattemperatur für jeden Prozess eingestellt und variiert werden. Eine Strahlintensität von 10 /vA/cm ² bei einer Spannung von 50 kV und einer Leistung von 0,5 W/cm ² reicht beispielsweise aus, um das Substrat auf 250°C zu erwärmen. Die Temperatur lässt sich insbesondere durch Variation der Pulsfrequenz steuern. Für höhere Temperaturen ist eine zusätzliche Heizung der Folien vorsehbar. Bei einer Spannung von 20 kV sollte die Frequenz nicht höher als 1 ,5 kHz sein. Bei einer Spannung von nur 10 kV sind Frequenzen bis 3,5 kHz bevorzugt. Weitere Vorteile und mögliche Ausführungen sollen exemplarisch und nicht beschränkend anhand der folgenden Beschreibung eines Beispiels anhand einer rein schematischen Figur aufgezeigt werden. Dabei zeigen die Figuren:

Fig . 1 : eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Edelstahlfolie mit 5/vm

Dicke nach beidseitiger Ar-Ionenimplantation mit einer lonendosis von 1 ,5E 1 5/cm ² und Zerstäubung und

Fig. 2: eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Edelstahlfolie aus Fig . 1 im

Querschnitt.

Figur 1 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Edelstahlfolie mit 5/vm Dicke nach beidseitiger Argonionenimplantation mit einer lonendosis von 1 ,5E 1 5/cm ² und Zerstäubung durch Sputtern. Es wurde ein induktiv gekoppeltes Plasma mit einer Frequenz von 1 3,56 MHz über eine wassergekühlte Quarzantenne in einer Vakuumkammer, zuvor gefüllt mit Argon bei 0,5Pa, erzeugt. Die in die Antenne eingekoppelte Leistung betrug 400W. Als Pulsspannung für die Plasma Immersions Ionenimplantation wurden 25kV negativ mit einer Pulsdauer von 10/vs und einer Frequenz von 2kHz an die Metallfolie angelegt. Es wurde eine lonendosis von 1 ,5E1 5/cm ² implantiert. Die Oberflächentemperatur der Edelstahlfolie wurde mit einer Infrarotkamera kontrolliert. Die Temperatur lag bei 580°C. Anschließend wurde die Beschleunigungsspannung abgesenkt und die Folie bei einer Beschleunigungsspannung von 2kV gesputtert. An der Rasterelektronenmikroskopaufnahme wurden Porengrößen von 0,4 vm bis 1/vm bestimmt und gekennzeichnet.

Fig. 2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts durch die Edelstahlfolie der Figur 1 .