CAO RENPING (CN)
QIU JIANRONG (CN)
| CN102586871A | 2012-07-18 |
RENPING CAO ET AL.: "Superbroad near to mid infrared luminescence from closo-detahedral Bi53+ cluster in Bis(GaCl4)3", OPTICS EXPRESS, vol. 20, no. 16, 30 July 2012 (2012-07-30), pages 18505 - 18514
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| 权 利 要 求 书 1、 一种具有 1-3微米超宽带发光的含铋晶体， 其特征在于， 含有 Bi53+团簇 离子的卤化物晶体。 2、 根据权利要求 1所述的具有 1-3微米超宽带发光的含铋晶体， 其特征在 于， 所述含有 Bi53+团簇离子的卤化物晶体为 Bi5(GaCl4)3、 Bi5(AlCl4)3、 Bi5(AsF6)3S204中的任意一种。 3、 一种具有 1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法， 其特征在于， 在 无水无氧条件下采用熔体法制备 Bi53+团簇离子的卤化物晶体。 4、根据权利要求 3所述的具有 1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法， 其特征在于， 所述 Bi53+团簇离子的卤化物晶体为 Bi5(GaCl4)3。 5、根据权利要求 3所述的具有 1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法， 其特征在于， 所述 Bi53+团簇离子的卤化物晶体为 Bi5(AlCl4)3。 6、根据权利要求 3所述的具有 1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法， 其特征在于， 所述 Bi53+团簇离子的卤化物晶体为 Bi5(AsF6)3S204。 7、根据权利要求 4所述的具有 1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法， 其特征在于， 所述 Bi5 (GaCl4)3按以下步骤制备： ( 1 ) 选取高纯铋粉、 三氯化铋、 三氯化镓、 苯作为原料， 原料之间摩尔比 控制为高纯铋粉： 三氯化铋： 三氯化镓： 苯 =(0.01~20):(0~3):(1~100):(0~500); (2 ) 在手套箱中， 将苯倒入石英管， 以苯为溶剂， 先按步骤 （1 ) 所述的 比例加入三氯化镓并使其溶于苯， 再按步骤 （1 ) 所述的比例加入高纯铋粉、 三 氯化铋，混匀后形成熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰密封，在温度为 77~673K 的条件下， 反应 2个小时以上。 8、根据权利要求 5所述的具有 1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法， 其特征在于， 所述 Bi5(AlCl4)3按以下步骤制备： ( 1 )选取高纯铋粉、 三氯化铋、 氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑及氯化铝作为反应 原料； (2)在手套箱中，室温下将氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑与氯化铝按 (1~3):(0.5~2) 的摩尔比配成熔体， 并放入石英管中； (3 )在手套箱中，按高纯铋粉:三氯化铋:氯化铝 =( 1~5):(0.5~2):(1~8)的摩尔 比依次加入三氯化铋、 高纯铋粉制得反应熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰密 封； 在温度为 298~323K的条件下， 反应 3周以上。 9、根据权利要求 5所述的具有 1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法， 其特征在于， 所述 Bi5(AlCl4)3按以下步骤制备： ( 1 ) 选取高纯铋粉、 三氯化铋、 氯化钠及氯化铝作为反应原料； (2)在手套箱中， 室温下将氯化铝： 氯化钠 =(1~3):(0.5~2)的摩尔比配成熔 体， 并放入石英管中； (3 )在手套箱中， 按高纯铋粉:三氯化铋:氯化铝 = (1~4):(0.5~3):(1.5~9)的摩 尔比依次加入三氯化铋、 高纯铋粉制得反应熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰 密封； 在温度为 373~633K的条件下， 反应 2周以上。 10、根据权利要求 6所述的具有 1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法， 其特征在于， 所述 Bi5(AsF6)3S204按以下步骤制备： ( 1 ) 选取高纯铋粉、 五氟化砷及二氧化硫为原料； (2) 在手套箱中， 将 10~100ml二氧化硫冷却至 77K成为液体， 并放入石 (3 ) 在手套箱中， 按高纯铋粉:五氟化砷 =(1~11):(1~10)的摩尔比依次加入 五氟化砷、 高纯铋粉制得反应熔体； 在温度为 77-298K的条件下， 反应 3天以 上。 |
本发明涉及超宽带发光材料，特别涉及一种具 有 1-3微米超宽带发光的含铋 晶体及其制备方法。 背景技术
1-3微米激光在军事、 医疗、 光通信、 环境监测等领域有着重要的应用。例 如利用水的吸收， 2微米激光可以用来切除前列腺等人体软组织 杀死癌细胞， 水在这个波长的吸收系数约为 lOOcnr^ 这个波段激光器所用增益介质主要是稀 土掺杂的晶体或玻璃光纤。 每一种稀土离子掺杂的晶体或光纤只能在很窄 的光 谱区工作， 譬如铒离子激活的主要工作于 1.5与 2.7微米， 铥离子激活的主要工 作于 2微米， 钬离子激活的工作于 2.1微米， 镱离子激活的工作于 1微米等。由 于发光原理的限制， 目前没有一种基于稀土离子掺杂的材料可以产 生同时覆盖 1-3微米光谱区的超宽带荧光。 如果能够发明可 1-3微米同时发光的材料， 就可 能用其作为增益材料， 研发超宽带波长可调谐新型激光器， 甚至超短脉冲激光 器。
2004年， 彭明营等人发明了铋掺杂锗基玻璃（授权中国 发明专利 ZL200410054216.2), 具有 1-1.6微米的宽带发光。 2005年， 彭明营等人发明了 铋团簇掺杂硅基玻璃 (授权中国发明专利 ZL 200510024483)， 具有 1-1.6微米的 宽带发光， 同年邱建荣等人发明了铋掺杂系列晶体（授权 中国发明专利 ZL 200510023597) , 具有 1-1.6微米的宽带发光。 2009年， 徐军等人发明了铋掺杂 卤化物晶体 (中国发明专利 ZL 200910151679.3)， 具有 1-1.6微米的宽带发光， 同 年邱建备等人发明了铋掺杂憐硅酸基玻璃 (中国发明专利 ZL 200910094186.0)， 具有类似的发光。 但这些铋掺杂材料的近红外发光仍然不能完全 覆盖 1-3微米。
铋掺杂玻璃具有 1-1.6微米的宽带发光， 但铋在其中多种发光中心并存， 这 包括近红外发光与非近红外发光中心。 铋非近红外发光中心的存在将会大大增 加耗能过程， 将这种玻璃深加工成光纤， 玻璃光纤的损耗势必增加， 不利于实 现激光输出。 目前尚没有合适的措施精确控制铋离子价态至 近红外发光状态。 铋掺杂晶体也具有 1-1.6微米的宽带发光， 其情形与铋掺杂玻璃类似， 也无法解 决非近红外发光中心共存问题。 发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明 的目的在于提供一种具有 1-3 微米超宽带发光的含铋晶体， 仅具有一类铋发光中心， 具有超宽带红外发光特 性。本发明的另一目的在于提供上述具有 1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备 方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种具有 1-3微米超宽带发光的含铋晶体， 含有 Bi 5 3+ 团簇离子的卤化物晶 体。
所述含有 Bi 5 3+ 团簇离子的卤化物晶体为 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 、 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 、 Bi 5 (AsF 6 ) 3 S 2 0 4 中的任意一种。
一种具有 1-3微米超宽带发光的含铋晶体的制备方法，在 无水无氧条件下采 用熔体法制备 Bi 5 3+ 团簇离子的卤化物晶体。
所述 Bi 5 3+ 团簇离子的卤化物晶体为 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 。
所述 Bi 5 3+ 团簇离子的卤化物晶体为 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 。
所述 Bi 5 3+ 团簇离子的卤化物晶体为 Bi 5 (AsF 6 ) 3 S 2 0 4 。
所述 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 按以下步骤制备：
( 1 ) 选取高纯铋粉、 三氯化铋、 三氯化镓、 苯作为原料， 原料之间摩尔比 控制为高纯铋粉： 三氯化铋： 三氯化镓： 苯 =(0.01~20):(0~3):(1~100):(0~500) ;
(2 ) 在手套箱中， 将苯倒入石英管， 以苯为溶剂， 先按步骤 （1 ) 所述的 比例加入三氯化镓并使其溶于苯， 再按步骤 （1 ) 所述的比例加入高纯铋粉、 三 氯化铋，混匀后形成熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰密封，在温度为 77~673K 的条件下， 反应 2个小时以上晶体开始形成。
所述 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 按以下步骤制备：
( 1 )选取高纯铋粉、 三氯化铋、 氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑及氯化铝作为反应 原料；
(2)在手套箱中，室温下将氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑与氯化铝按 (1~3):(0.5~2) 的摩尔比配成熔体， 并放入石英管中；
(3 )在手套箱中，按高纯铋粉:三氯化铋:氯化铝 = (1~5):(0.5~2):(1~8)的摩尔 比依次加入三氯化铋、 高纯铋粉制得反应熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰密 封； 在温度为 298~323K的条件下， 反应 3周以上晶体开始形成。 所述 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 按以下步骤制备：
( 1 ) 选取高纯铋粉、 三氯化铋、 氯化钠及氯化铝作为反应原料；
(2)在手套箱中， 室温下将氯化铝： 氯化钠 =(1~3):(0.5~2)的摩尔比配成熔 体， 并放入石英管中；
(3 )在手套箱中， 按高纯铋粉:三氯化铋:氯化铝 =( 1~4):(0.5~3):(1.5~9)的摩 尔比依次加入三氯化铋、 高纯铋粉制得反应熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰 密封； 在温度为 373~633K的条件下， 反应 2周以上。
所述 Bi 5 (AsF 6 ) 3 S 2 0 4 按以下步骤制备：
( 1 ) 选取高纯铋粉、 五氟化砷及二氧化硫为原料；
(2) 在手套箱中， 将二氧化硫冷却至 77K成为液体， 并放入石英管中；
(3 ) 在手套箱中， 按高纯铋粉:五氟化砷 =(1~11):(1~10)的摩尔比依次加入 五氟化砷、高纯铋粉制得反应熔体， 抽真空后将石英管密封； 在温度为 77~298K 的条件下， 反应 3天以上晶体开始形成。 与现有技术相比， 本发明具有以下优点和技术效果：
( 1 ) 本发明制备的具有 1-3微米超宽带发光的含铋晶体具有紫外、 可见与 近红外区吸收， 且紫外、 可见与近红外光激发下具有覆盖 1〜3微米区间的超宽 带荧光； 目前没有一种其他活性离子激活的发光材料具 有这种特性。
(2) 红色荧光寿命约为 5〜23微秒；
(3 )时间分辨发射光谱显示仅具有一种类型的 Bi 5 3+ 发光中心， 减少了耗能 过程；
(4) 低温下荧光强于高温下， 如 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 晶体 10K下发光强度是 300K 时 5倍。 附图说明
图 1为实施例 1制备的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体的粉末 X射线衍射图谱.
图 2为实施例 1制备的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体的激发光谱图。
图 3为实施例 1制备的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体的吸收光谱图。
图 4为实施例 1制备的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体的荧光光谱图。
图 5为实施例 1制备的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体的荧光衰减曲线。 具体实施方式
下面结合实施例及附图， 对本发明作进一步地详细说明， 但本发明的实施 方式不限于此。
实施例 1
本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 的步骤如下：
( 1 ) 选取高纯铋粉、 三氯化铋、 三氯化镓、 苯作为原料， 原料之间摩尔比 控制为高纯铋粉： 三氯化铋： 三氯化镓： 苯 =4: 1 :8:26.67;
(2 ) 将苯倒入石英管， 以苯为溶剂， 先按步骤 （1 ) 所述的比例加入三氯 化镓并使其溶于苯， 再按步骤 （1 ) 所述的比例加入高纯铋粉、 三氯化铋， 混匀 后形成熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰密封， 在温度为 298K的条件下反应。 所有操作均在手套箱中进行以保证无水无氧。 反应 2小时， Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体开始 形成， 晶体为黑色， 粉碎后为红色， 随反应时间的延长， 晶体渐渐长大， 同时 样品的发光强度逐渐增强， 4天时最强。
图 1是本实施例制备的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体的粉末 X射线衍射图谱。 由图可知 晶体属三方晶系 R -3c空间群， 晶胞参数分别为 a=11.8790A, b=30.1191 A
图 2中曲线 1为本实施例制备的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体对应发射波长 1400nm的激 发光谱， 由图可知， 其最强峰为 478nm， 次强 773nm， 明显的肩峰位于 354nm; 检测其他发射峰测得的激发光谱与之类似， 如对应 1500nm发射的（图 2中曲线 2)。
图 3为本实施例制备的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体的吸收光谱， 由图可知， 吸收可以 一直延伸到 1100nm。 在 808 980nm的吸收表明激光晶体可选择商用半导体激 光二极管作为泵浦源。
图 4中曲线 3是室温下 808nm波长光激发下的本实施例制备的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体的荧光光谱图， 由图可知， 荧光覆盖 1000-3000nm， 峰位位于 1824nm。 紫 外 (；如 380nm， 曲线 5)、 可见 （如 470nm， 曲线 4 ) 与近红外光激发下荧光光谱 与 808nm激发类似。
图 5是 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体的荧光衰减曲线， 激发波长 470nm， 监测发射波长 1365 由图可知， 荧光寿命为 8.95微秒。 实施例 2
本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 的步骤如下： ( 1 ) 选取高纯铋粉、 三氯化镓、 苯作为原料， 原料之间摩尔比控制为高纯 铋粉： 三氯化铋： 三氯化镓： 苯 =1:0:5:16.67;
(2 ) 在手套箱中， 将苯倒入石英管， 以苯为溶剂， 先按步骤 （1 ) 所述的 比例加入三氯化镓并使其溶于苯， 再按步骤 （1 ) 所述的比例加入高纯铋粉， 三 氯化铋混匀后形成熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰密封， 在温度为 298K的条 件下反应。 反应 2天时有 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体形成， 晶体为黑色， 粉碎后为红色； 随反应时间的延长， 晶体渐渐长大， 同时样品的发光强度逐渐增强， 7天时达到 最强。
本实施例的反应速度较实施例 1的反应速度慢，但同样可以得到 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体， 晶体的发光性质与实施例 1中类似。 实施例 3
本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 的步骤如下：
( 1 ) 选取高纯铋粉、 三氯化镓、 苯作为原料， 原料之间摩尔比控制为高纯 铋粉： 三氯化铋： 三氯化镓： 苯 =20:0:100:500;
(2 ) 在手套箱中， 将苯倒入石英管， 以苯为溶剂， 先按步骤 （1 ) 所述的 比例加入三氯化镓并使其溶于苯， 再按步骤 （1 ) 所述的比例加入高纯铋粉混匀 后形成熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰密封， 在温度为 77K的条件下反应。 反应 7天时有 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体形成； 随反应时间的延长， 晶体渐渐长大， 同时 样品的发光强度逐渐增强， 20天时达到最强。
本实施例的反应速度较实施例 1的反应速度慢，但同样可以得到 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体， 晶体的发光性质与实施例 1中类似。 实施例 4
本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 的步骤如下：
( 1 ) 选取高纯铋粉、 三氯化镓、 苯作为原料， 原料之间摩尔比控制为高纯 铋粉： 三氯化铋： 三氯化镓： 苯 =4:1:4:0;
(2 ) 在手套箱中， 按步骤 （1 ) 所述的比例在石英管中加入高纯铋粉、 三 氯化铋、 三氯化镓， 混匀后抽真空， 将石英管用氢氧焰密封， 673K下反应， 形 成熔体。 反应 7天时有 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体形成； 随反应时间的延长， 晶体渐渐长 大。 本实施例的制得的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体的发光性质与实施例 1中类似。 实施例 5
本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 的步骤如下：
( 1 ) 选取高纯铋粉、 三氯化镓、 苯作为原料， 原料之间摩尔比控制为高纯 铋粉： 三氯化铋： 三氯化镓： 苯 =0.01:0: 1:3;
(2 ) 在手套箱中， 将苯倒入石英管， 以苯为溶剂， 先按步骤 （1 ) 所述的 比例加入三氯化镓并使其溶于苯， 再按步骤 （1 ) 所述的比例加入高纯铋粉混匀 后形成熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰密封， 在温度为 298K的条件下反应。 反应 2天时有 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体形成； 随反应时间的延长， 晶体渐渐长大。 本实 施例的制得的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体的发光性质与实施例 1中类似。
实施例 6
本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 的步骤如下：
( 1 ) 选取高纯铋粉、 三氯化铋、 三氯化镓、 苯作为原料， 原料之间摩尔比 控制为高纯铋粉： 三氯化铋： 三氯化镓： 苯 =12:3:24:56;
(2 ) 将苯倒入石英管， 以苯为溶剂， 先按步骤 （1 ) 所述的比例加入三氯 化镓并使其溶于苯， 再按步骤 （1 ) 所述的比例加入高纯铋粉、 三氯化铋， 混匀 后形成熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰密封， 在温度为 298K的条件下反应。 所有操作均在手套箱中进行以保证无水无氧。 反应 2小时， Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体开始 形成， 随反应时间的延长， 晶体渐渐长大。 本实施例的制得的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 晶体 的发光性质与实施例 1中类似。 实施例 7
本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 的步骤如下：
( 1 )选取高纯铋粉、 三氯化铋、 氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑及氯化铝作为反应 原料；
(2)在手套箱中， 室温下将氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑与氯化铝按 1:1的摩尔 比配成熔体， 并放入石英管中；
(3 ) 在手套箱中， 按高纯铋粉:三氯化铋:氯化铝 = 4:1 :3.1的摩尔比依次加 入三氯化铋、 高纯铋粉、 氯化铝制得反应熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰密 封;在温度为 298K的条件下，反应 3周晶体开始形成。本实施例制备的 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 晶体的发光性质与实施例 1中的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 类似。 实施例 8 本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 的步骤如下：
( 1 )选取高纯铋粉、 三氯化铋、 氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑及氯化铝作为反应 原料；
(2)在手套箱中， 室温下将氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑与氯化铝按 3:2的摩尔 比配成熔体， 并放入石英管中；
(3 ) 在手套箱中， 按高纯铋粉:三氯化铋:氯化铝 = 1:0.5:1的摩尔比依次加 入三氯化铋、 高纯铋粉、 氯化铝制得反应熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰密 封;在温度为 323K的条件下，反应 5周晶体开始形成。本实施例制备的 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 晶体的发光性质与实施例 1中的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 类似。 实施例 9
本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 的步骤如下：
( 1 )选取高纯铋粉、 三氯化铋、 氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑及氯化铝作为反应 原料；
(2) 在手套箱中， 室温下将氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑与氯化铝按 2:0.5的摩 尔比配成熔体， 并放入石英管中；
(3 ) 在手套箱中， 按高纯铋粉:三氯化铋:氯化铝 = 5:2:8的摩尔比依次加入 三氯化铋、 高纯铋粉、 氯化铝制得反应熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰密封; 在温度为 310K的条件下， 反应 4周晶体开始形成。 本实施例制备的 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 晶体的发光性质与实施例 1中的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 类似。 实施例 10
本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 的步骤如下：
( 1 ) 选取高纯铋粉、 三氯化铋、 氯化钠及氯化铝作为反应原料；
(2) 在手套箱中， 室温下将氯化铝： 氯化钠 =1.7:1的摩尔比配成熔体， 并 放入石英管中；
(3 ) 在手套箱中， 按高纯铋粉:三氯化铋:氯化铝 = 3.5: 1:3(的摩尔比依次加 入三氯化铋、 高纯铋粉制得反应熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰密封； 在温 度为 633K的条件下， 反应 2周。本实施例制备的 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 晶体的发光性质与 实施例 1中的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 类似。 实施例 11 本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 的步骤如下：
( 1 ) 选取高纯铋粉、 三氯化铋、 氯化钠及氯化铝作为反应原料；
(2)在手套箱中， 室温下将氯化铝： 氯化钠 =3:2的摩尔比配成熔体， 并放 入石英管中；
(3 )在手套箱中， 按高纯铋粉:三氯化铋:氯化铝 = 1:0.5:1.5(的摩尔比依次加 入三氯化铋、 高纯铋粉制得反应熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰密封； 在温 度为 373K的条件下， 反应 6周。本实施例制备的 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 晶体的发光性质与 实施例 1中的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 类似。 实施例 12
本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 的步骤如下：
( 1 ) 选取高纯铋粉、 三氯化铋、 氯化钠及氯化铝作为反应原料；
(2) 在手套箱中， 室温下将氯化铝： 氯化钠 =1:0.5的摩尔比配成熔体， 并 放入石英管中；
(3 ) 在手套箱中， 按高纯铋粉:三氯化铋:氯化铝 = 4:3:9(的摩尔比依次加入 三氯化铋、 高纯铋粉制得反应熔体， 抽真空后将石英管用氢氧焰密封； 在温度 为 573K的条件下， 反应 3周。 本实施例制备的 Bi 5 (AlCl 4 ) 3 晶体的发光性质与实 施例 1中的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 类似。 实施例 13
本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备 Bi 5 (AsF 6 ) 3 S 2 0 4 的步骤如下：
( 1 ) 选取高纯铋粉、 五氟化砷及二氧化硫为原料；
(2 ) 在手套箱中， 将 10毫升二氧化硫冷却至 77K成为液体， 并放入石英
(3 ) 在手套箱中， 按高纯铋粉:五氟化砷 =1 :1的摩尔比依次加入五氟化砷、 高纯铋粉制得反应熔体； 在温度为 77K下， 反应 6天晶体开始形成。 本实施例 制备的 Bi 5 (AsF 6 ) 3 S 2 0 4 晶体的发光性质与实施例 1中的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 类似。 实施例 14
本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备 Bi 5 (AsF 6 ) 3 S 2 0 4 的步骤如下：
( 1 ) 选取高纯铋粉、 五氟化砷及二氧化硫为原料；
(2)在手套箱中， 将 100毫升二氧化硫冷却至 77K成为液体， 并放入石英 (3 )在手套箱中，按高纯铋粉:五氟化砷 =11:10的摩尔比依次加入五氟化砷、 高纯铋粉制得反应熔体； 在温度为 298K下， 反应 3天晶体开始形成。 本实施例 制备的 Bi 5 (AsF 6 ) 3 S 2 0 4 晶体的发光性质与实施例 1中的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 类似。
实施例 15
本实施例在无水无氧条件下采用熔体法制备 Bi 5 (AsF 6 ) 3 S 2 0 4 的步骤如下：
( 1 ) 选取高纯铋粉、 五氟化砷及二氧化硫为原料；
(2 ) 在手套箱中， 将 50毫升二氧化硫冷却至 77K成为液体， 并放入石英
(3 ) 在手套箱中， 按高纯铋粉:五氟化砷 =8:7的摩尔比依次加入五氟化砷、 高纯铋粉制得反应熔体； 在温度为 200K下， 反应 4天晶体开始形成。 本实施例 制备的 Bi 5 (AsF 6 ) 3 S 2 0 4 晶体的发光性质与实施例 1中的 Bi 5 (GaCl 4 ) 3 类似。 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受所述实 施例的限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下 所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。