Eine Reihe von y, ungesättigten Ketonen haben sich als wertvolle Riechstoffe und als Zwischenprodukte für die Herstellung der Vi- tamine E, K1 oder von Carotinoiden bewährt.

2. Stand der Technik Aus DE 1 193 490 ist ein Verfahren zur Herstellung von y, 8-ungesattigten Ketonen durch Umsetzen eines tertiären Alkohols mit Enolethern in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur bekannt. Als besonders geeigneter saurer Ka- talysator wird hierin Phosphorsäure genannt. Die Reaktionszeiten, die zum Erreichen eines vollständigen Umsatzes des tertiären Al- lylalkohols benötigt werden, betragen 13 bis 18 Stunden bei Tem- peraturen von 125 bis 140°C, einem Druck von ca. 10 bar und einer Phosphorsäurekonzentration von 0, 1 bis 0, 2 Gew.-%. Nachteilig an diesem Verfahren sind die langen Reaktionszeiten, welche in einem technischen Verfahren grole Reaktionsvolumina und dadurch hohe Investitionskosten verursachen.

Der übliche Weg zur Beschleunigung von chemischen Reaktionen be- steht darin, daB man entweder die Reaktionstemperaturen erhöht und/oder die Katalysatormenge vergröBert. Versucht man dieses bei den in DE 1 193 490 beschriebenen Umsetzungen, dann verringern sich die Ausbeuten an y, 8-ungesattigten Ketonen, so daB ein tech- nisches Verfahren nicht mehr wirtschaftlich ist (siehe Vergleichsbeispiele 1-3).

3. Aufgabe der Erfindung Es war daher die Aufgabe der Erfindung, die Reaktionszeiten der Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit Alkenylethern zu verkürzen, ohne daB sich dabei die Ausbeuten verschlechtern.

4. Beschreibung der Erfindung Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß spezielle Phosphorderivate die Umsetzung von tertiären Allylalkoholen mit Alkenylethern bei vergleichsweise kurzen Reaktionszeiten sehr selektiv katalysieren.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von y, #-ungesättigen Ketonen der allgemeinen Formel I in der R1 und R2 für einen gegebenenfalls durch sauerstoffhaltige Grup- pen substituierten gesättigten oder ungesättigten, ver- zweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Alkylarylrest stehen, oder aber R1 und R2 zusammen für eine ggf. durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppe (n) substituierten Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest stehen, R4 für einen C1-bis C4-Alkylrest steht und R5 für Wasserstoff oder einen C1-bis C4-Alkylrest steht, durch Umsetzen eines tertiären Allylalkohols der allgemeinen Formel II mit einem Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III

in der R3 für einen C1-bis C4-Alkylrest, vorzugsweise einen Methylrest steht und R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 100 bis 200°C in Gegenwart eines sauren Kata- lysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daB man die Umsetzung in Gegenwart eines Phosphorderivates der allgemeinen Formel IV in der A und B für einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl-oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen ggf. durch eine oder mehrere C1-bis C4-Alkyl-oder Alkoxygruppen, OH- Gruppen oder Halogen-substituierten Arylrest, Cyclo- alkylrest, Aryloxyrest oder Cycloalkyloxyrest stehen ; A zusätzlich für-H oder-OH stehen kann oder A und B zusammen für einen ggf. mit einer oder mehreren Alkyl- gruppen mit 1 oder 2 C-Atomen substituierten Tetra- methylen-oder Pentamethylenrest oder einen ggf. sub- stituierten 1, 2-Phenyl-diol-rest oder gegebenenfalls substituierten 1, l'-Binaphthyl-2, 2'-diol-rest stehen, durchführt.

Mit besonderem Vorteil gelingt das erfindungsgemäBe Verfahren, wenn man die Umsetzung des tertiären Allylalkohols der allge- meinen Formel II mit dem Alkenylalkylether der allgemeinen Formel

III in Gegenwart von Phosphoraryl-oder Phosphoraryloxyderivaten durchführt. Genannt seien insbesondere phenylphosponsäure, Diphenylphosphinsäure, Phenylphosphat und Diphenylphosphat. In technischem MaBstab verwendet man im allgemeinen ein Gemisch aus Phenylphosphat und Diphenylphosphat, wie es bei der Umsetzung von Phenol mit POC13 und anschliebende Hydrolyse auf einfache Weise und kostengünstig erhalten wird.

Die für das erfindungsgemäBe Verfahren beanspruchten Katalysa- toren sind präparativ mit Standardmethoden gut zugänglich (vgl.

Houben-Weyl,"Methoden der Organischen Chemie", 4. Auflage, 1964, Band 12, 2, Seiten 143 bis 376 für Phosphorsäureester ; Band 12, 1, Seiten 220 bis 266 für die Phosphinsäuren und Band 12, 1, Seiten 348 bis 550 für die Phosphonsäuren).

Man verwendet sie im allgemeinen in einer Konzentration von 0, 0001 mol bis 1 mol, vorzugsweise 0, 001 mol bis 0, 05 mol, Kata- lysator pro kg Reaktionsgemisch. Sie können in Form eines Fest- stoffs, einer Schmelze oder aber in Form einer Lösung eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt entweder kontinuierlich oder aber por- tionsweise.

Als Lösemittel für die Katalysatoren seien beispielsweise Wasser, Aceton, Methanol, Dimethylsulfoxid oder Toluol genannt. Es ist aber auch möglich, den als Edukt verwendeten tertiären Allyl- alkohol der allgemeinen Formel II als Lösemittel für die Katalysatoren zu verwenden.

Als tertiäre Allylalkohole der allgemeinen Formel II kommen vor- zugsweise Allylalkohole der Formel II in Betracht, in der R1 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Alkylarylrest steht, R2 für einen C1-bis C4-Alkylrest, insbesondere einen Methylrest steht, oder aber RI und R2 zusammen für einen ggf. durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppe (n) substituierten Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest stehen.

Genannt seien insbesondere 3-Methyl-l-buten-3-ol, Hydrolinalool (3, 7-Dimethyl-l-octen-3-ol), 1-Vinyl-cyclohexanol, Nerolidol (3, 7, 11-Trimethyl-dodeca-1, 6, 10-trien-3-ol), Linalool

(3, 7-Dimethyl-octa-2, 6-dien-3-ol), Hydronerolidol (3, 7, 11-Tri- methyl-dodeca-1, 6-dien-3-ol) und Tetrahydronerolidol (3, 7, 11-Tri- methyl-dodecan-3-ol).

Als Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III kommen vorzugs- weise Alkenylalkylether der Formel II in Betracht, in der R3 für einen Methylrest oder Ethylrest steht und R4 für Wasserstoff oder einen Methylrest steht und R5 für einen Methylrest steht.

Als geeignete Alkenylalkylether seien beispielsweise genannt : Isopropenylmethylether, Isopropenylethylether, Isopropenylpropy- lether, Isopropenylbutylether, Isopropenylisobutylether, 2-Methoxy-l-buten, 2-Ethoxy-l-buten, 2-Propoxy-l-buten, 2-Butoxy-l-buten, 2-Methoxy-2-buten, 2-Ethoxy-2-buten, 2-Methoxy-l-penten, 2-Ethoxy-l-penten, 2-Methoxy-2-penten, 2-Ethoxy-2-penten, 3-Methoxy-2-penten und 3-Ethoxy-2-penten, ins- besondere Isopropenylmethylether.

In technischem Maßstab arbeitet man dabei häufig mit Isopropenyl- methylether in Form eines Azeotrops aus Isopropenylmethylether und Methanol, wie es bei der Herstellung durch thermische Spal- tung von Dimethoxipropan anfällt, da hiermit keine wesentlichen Ausbeuteverluste auftreten und die aufwendige Entfernung von Me- thanol aus dem Azeotrop entfallen kann.

Das Molverhältnis von tertiärem Allylalkohol der allgemeinen For- mel II zu dem Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III be- trägt beim erfindungsgemäBen Verfahren im allgemeinen 1 : 2, 0 bis 1 : 5, 0, vorzugsweise 1 : 2, 1 bis 1 : 3, 0.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 170°C, insbesondere 130 bis 160°C in einem Druckbehälter, unter dem sich bei den Reaktionstemperaturen einstellenden Druck. Beim Arbeiten im oberen Temperaturbereich ist es empfehlenswert, im Verlauf der Reaktion noch weiteren Ka- talysator zuzugeben, da sich dieser bei den höheren Temperaturen ganz langsam zersetzt.

Zur Durchführung des Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daB man entweder ein Gemisch aus dem tertiären Allylalkohol und dem Alkenylalkylether im Reaktionsgefäß vorlegt und nach dem Auf- heizen des Gemisches auf die Reaktionstemperatur den Katalysator

in Form eines Feststoffes, einer Schmelze oder insbesondere ge- löst in einem geeigneten Lösemittel entweder kontinuierlich oder portionsweise zugibt, oder aber daß man nur den Alkenylalkyl- ether, gegebenenfalls mit einem Teil des Allylalkohols, vorlegt und nach dessen Aufheizen ein Gemisch bzw. eine Lösung aus dem Katalysator der allgemeinen Formel IV und dem tertiären Alkohol- bzw. in dem tertiären Alkohol entweder kontinuierlich oder aber portionsweise zufügt.

Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 6 bis 10 Stunden, vor- zugsweise 7 bis 9 Stunden.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Im industriellen Maßstab wird die Umsetzung im allgemeinen konti- nuierlich durchgeführt.

Als Reaktionsgefäße verwendet man dann eine Kaskade aus für Reak- tionen unter Druck ausgelegten Rührkesseln oder Rohren oder eine Kaskade aus entsprechenden Rührkesseln und Rohren.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird dieses im allge- meinen gegebenenfalls nach Neutralisieren oder Puffern destil- liert. Hierbei ist nur wichtig, daß das zu destillierende Gemisch nicht basisch, allenfalls schwach basisch reagiert.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die als Riech- stoffe oder als Zwischenprodukte für Vitamine und Carotinoide be- gehrten, 6-ungesättigten Ketone der allgemeinen Formel I in ver- gleichsweise kurzen Reaktionszeiten in sehr guten Ausbeuten her- gestellt werden.

Beispiele 1 bis 10 In einem Druckbehälter aus korrosionsfestem Material (HC4-Stahl) mit 300 ml Volumen wurde die aus Tabelle 1 ersichtliche Menge an dem in Tabelle 1 angegebenen tertiären Allylalkohol und die aus Tabelle 1 ersichtliche Menge eines etwa 9 Gew.-% Methanol ent- haltenden Isopropenylmethylether-Methanol-Azeotrops (IMA) und die aus Tabelle 1 ersichtliche Menge des in Tabelle 1 angegebenen Ka- talysators vorgelegt, der Druckbehälter geschlossen, mit Stick- stoff gespült und dann innerhalb von 30 Minuten (min) auf die aus Tabelle 1 ersichtliche Reaktionstemperatur aufgeheizt. Nach der aus Tabelle 1 ersichtlichen Reaktionszeit wurde der Druckbehälter entleert und, gegebenenfalls nach Neutralisieren oder Puffern, destilliert. Die erzielten Ausbeuten an ungesättigtem Keton wur- den durch gaschromatographische Untersuchung (GC) gegen einen inneren Standard bestimmt und sind in Tabelle 1 angegeben.

tabelle 1 Bsp. Allylalkohol IMA Katalysator Reaktions-Reaktions-Reaktionsprodukt temperatur zeit Ausbeute [g] [g] [g] [OCI [h] [% der Theorie] 3-Methyl-l-buten-3-ol Diphenylphosphat 125 8 6-Methyl-5-hep- 34 96 0, 168 ten-2-on 86 * 2 Hydrolinalool 1-Naphthyl-phosphat 150 8 Hydrogeranylace- 59 85 0, 164 ton 82 3 Hydrolinalool Diphenylphosphat 125 8 Hydrogeranylace- 60 89 0, 189 ton 88 4 1-Vinyl-cyclohexanol Mono- (p-tert.-butyl- 135 8 4-Cyclohexyli- 51 97 phenyl)-phosphat den-butan-2-on 0, 180 74 * 5 Nerolidol Mono- (o-chlor-phe- 150 7 Farnesylaceton 66 68 nyl)-phosphat 0, 133 83 ** 6 Linalool Monophenylphosphat/150 8 Geranylaceton 47 72 Diphenylphosphat 88 ** (58 : 40) 0, 072 7 Linalool Mono- (o-hydroxy-phe- 150 8 Geranylaceton 47 72 nyl)-phosphat 85 ** 0, 106 1 Bsp. Allylalkohol IMA Katalysator Reaktions-Reaktions-Reaktionsprodukt : temperatur zeit Ausbeute [g] [g] (g] foci [hI [% der Theorie] 8 Hydronerolidol Diphenylphosphin-150 10 Hydrofarnesyl- 66 63 saure aceton 0, 851 87 *** 9 Hydronerolidol 1, 1'-Binaphthyl- 150 6 Hydrofarnesyl- 71 71 2, 2'-diyl-hydrogen-aceton phosphat 83 0, 1128 10 Tetrahydronerolidol Diphenylphosphat 150 8 Tetrahydrofarne- 68 71 0, 0774 sylaceton 93 * Nach Destillation über eine Vigreux-Kolonne unter vermindertem Druck<BR> ** Nach Puffern mit Na-ac und Destillation über eine Vigreux-Kolonne bei vermind<BR> *** Nach Neutralisieren mit Aluminiumtriisopropylat und Destillation über eine Vi<BR> unter vermindertem Druck

Beispiel 11 393 g Hydrolinalool und 1187 g eines IMA-Gemisches wurden in einem 4 1 Druckbehälter vorgelegt. Der Druckbehälter wurde mit Stickstoff gespült und auf 150°C aufgeheizt. Innerhalb von 4 h wurden weitere 393 g Hydrolinalool sowie eine Lösung von 1, 5 g Diphenylphosphat in 25 ml Aceton mittels zweier Pumpen in den Druckbehälter eingebracht. Die Reaktionstemperatur betrug dabei 150°C. Anschließend wurde der Inhalt des Druckbehälters noch 2 h bei 150°C gerührt.

400 g des Reaktoraustrages wurden mit 0, 126 g Aluminium-sec-buty- lat neutralisiert und über eine Vigreuxkolonne bei 0, 9 mbar de- stilliert. Die Ausbeute an Hydrogeranylaceton betrug 92 %, bezogen auf eingesetztes Hydrolinalool.

Beispiel 12 In einem Druckbehälter mit ca. 300 ml Volumen wurden 71 g eines IMA-Gemisches eingefüllt. Der Druckbehälter wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 135°C aufgeheizt. Mit einer Pumpe wurde innerhalb von 4 h eine Lösung von 133 mg mono- (p-tert. bu- tylphenyl)-phosphat in 38 g 1-Vinyl-cyclohexanol halbstündlich in 8 gleichgroßen Portionen zugegeben. Danach wurde der Inhalt des Druckbehälters noch weitere 4 h bei 135°C zur Vervollständigung des Umsatzes gerührt.

Der Reaktionsaustrag wurde mit 54 mg Natriumacetat versetzt und destilliert. Die Ausbeute an 4-Cyclohexyliden-butan-2-on betrug 82 %.

Beispiel 13 In einen Druckbehälter mit ca. 300 ml Volumen wurden 72 g eines IMA-Gemisches eingefüllt. Der Druckbehälter wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 150°C aufgeheizt. Mit einer Pumpe wurde innerhalb von 4 h eine Lösung von 72 mg eines Gemisches be- stehend aus Monophenylphosphat und Diphenylphosphat im Mol- verhältnis von 58 : 40, gelöst in 47 g Linalool, halbstündlich in 8 gleichgroßen Portionen zugegeben. Danach wurde der Inhalt des Druckbehälters noch weitere 3 h bei 150°C zur Vervollständigung des Umsatzes gerührt.

Der Reaktionsaustrag wurde mit 36 mg Natriumacetat versetzt und destilliert. Die Ausbeute an Geranylaceton betrug 88 %.

Beispiel 14 In einem Druckbehälter mit ca. 300 ml Volumen wurden 72 g eines IMA-Gemisches vorgelegt. Der Druckbehälter wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 160°C aufgeheizt. Mit einer Pumpe wurde innerhalb von 4 h eine Lösung von 121 mg mono- (p-Methoxy- phenyl)-phosphat, gelöst in 47 g Linalool, halbstündlich in 8 gleichgroßen Portionen zugegeben. Danach wurde der Inhalt des Druckbehälters noch weitere 4 h bei 160°C zur Vervollständigung des Umsatzes gerührt.

Der Reaktionsaustrag wurde mit 60 mg Natriumacetat versetzt und destilliert. Die Ausbeute an Geranylaceton betrug 89 %.

Beispiel 15 603 g Hydronerolidol und 1140 g eines IMA-Gemisches wurden in einem 4 1 Druckbehälter vorgelegt. Der Druckbehälter wurde mit Stickstoff gespült und auf 150°C aufgeheizt. Innerhalb von 5 h wurden mittels zweier Pumpen weitere 603 g Hydrolinalool sowie eine Lösung von 11 g Phenylphosphonsäure in 50 ml Aceton in den Druckbehälter eingebracht. Die Reaktionstemperatur betrug dabei 150°C. Anschließend wurde der Inhalt des Druckbehälters noch 5 h bei 150°C gerührt.

100 g des Reaktoraustrages wurden mit 61 g einer 1 % igen Alumi- nium-tri-isopropylat-Lösung in Toluol neutralisiert und aber eine Vigreuxkolonne bei 0, 4 mbar destilliert. Die Ausbeute an Hydro- farnesylaceton betrug 88 %, bezogen auf eingesetztes Hydroneroli- dol.

Beispiel 16 476 g Hydronerolidol und 986 g eines IMA-Gemisches wurden in einem 4 1 Druckbehälter vorgelegt. Der Druckbehälter wurde mit Stickstoff gespült und auf 125°C aufgeheizt. Innerhalb von 5 h wurden mittels zweier Pumpen weitere 476 g Hydrolinalool sowie eine Lösung von 2, 5 g Diphenylphosphat in 25 ml Aceton in den Druckbehälter eingebracht. Die Reaktionstemperatur betrug dabei 125°C. Anschließend wurde der Inhalt des Druckbehälters noch 3 h bei 125°C gerührt.

Die Ausbeute an Hydrofarnesylaceton betrug 87 %, bezogen auf ein- gesetztes Hydronerolidol.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3 Jeweils 0, 4 mol des aus Tabelle 2 ersichtlichen tertiären Ally- lalkohols, 2, 3-Äquivalente Isopropenylmethylether und soviel Phosphorsäure, daß die in Tabelle 2 angegebene Konzentration an H3PO4 im Reaktionsgemisch erreicht wurde, wurden in dem in Bei- spiel 1 beschriebenen Druckbehälter vorgelegt, der Druckbehälter verschlossen, mit N2 gespült und dann innerhalb von 30 min auf die in Tabelle 2, Spalte 4, angegebene Reaktionstemperatur aufge- heizt, wobei ein Druck von ca. 10 bar entstand, der im Verlauf der Reaktion abnahm.

Nach der aus Tabelle 2, Spalte 4, angegebenen Reaktionszeit war die Umsetzung vollständig. Der Druckbehälter wurde abgekühlt und geöffnet. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumacetat gepuffert.

Anschließend wurden bei Normaldruck leichtsiedende Bestandteile abdestilliert, dann bei 1 bis 2 mbar das ungesättigte y, 8-Keton abdestilliert. In Tabelle 2 werden die bei höheren Temperaturen und kürzeren Reaktionszeiten erzielten Ausbeuten (vgl. Spalte 4) denen gemäß den Beispielen 1, 10 und 12 von DE 11 93 490 erziel- ten Ausbeuten (vgl. Spalte 5) gegenübergestellt.

Tabelle 2 1 2 3 5 Vgl. tertiärer konzentr. Ausbeute an Keton Ausbeute an bsp. Allyl-an H3PO4 bei höheren Reak-Keton gemäß alkohol tionstemperaturen DE 11 93 490 und kürzeren Zeiten [Gew.-%] [% der Theorie] [% der Theorie] 1 3-Methyl-1-0, 15 75 (8 h bei 150°C) 93* (13-15 h buten-3-ol bei 125°C) 2 Dihydro-0, 13 79 (4 h bei 175°C) 83** (14 h bei linalool 125°C) 3 Nerolidol 0, 13 74 (8 h bei 125°C) 87*** (16 h bei 125°C) * vgl. Beispiel 1 von DE 11 93 490 ** vgl. Beispiel 10 von DE 11 93 490 *** vgl. Beispiel 12 von DE 11 93 490