Malonester-blockiertes HDI-Trimerisat mit IPDA-und Formaldehvdstabi- lisierun Die vorliegende Erfindung betrifft blockierte Polyisocyanat-Vernetzer und deren Verwendung in 1 K-Einbrennlacken, insbesondere in lösemittelhaltigen oder überwie- gend wasserbasierenden Kunststofflacken mit Softfeel-Effekt.

Die Verwendung von CH-aciden Estern als Isocyanatblockierungsmittel gehört zum Stand der Technik ; vergl. die von S. Petersen in Liebigs Ann. Chem. 562 (1949) S. 205 ff mitgeteilten Arbeiten. Vorteilhaft bei diesen Blockierungsmitteln, z. B.

Malonsäurediethylester oder Acetessigsäureethylester, ist der niedrige Einbrennbe- reich von 80-120°C zur Erzeugung von Lacken. Darüber hinaus stellen sie im Gegensatz zu anderen Blockierungsmitteln keine Gefahrstoffe dar.

Nachteilig bei diesen Blockierungsmitteln ist zum einen die erhöhte Vergilbungs- tendenz der Lacke währen des Einbrennens und zum anderen die Kristallisationsten- denz der blockierten Polyisocyanat-Vernetzer. Beispielsweise erstarrt ein mit Malon- säurediethylester blockiertes Polyisocyanat auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) trotz beträchtlicher Lösemittelmenge nach einigen Tagen in einer glasartigen Masse, die allerdings wieder vorsichtig aufgeschmolzen werden kann.

Daher sind in der Patentliteratur auch Methoden zur Verhinderung dieser Nachteile bekanntgeworden. In der DE-A 19 748 587 wird vorgeschlagen, anstelle von aus- schließlich Diethylmalonat ein Gemisch Diethyl/Diispropylmalonat zur Blockierung einzusetzen. Auf diese Weise wird der Kristallisationstendenz entgegengewirkt.

In der DE-A 19 813 352 wird für den gleichen Zweck der Einbau von Formaldehyd beschrieben. Außerdem verhindert der eingebaute Formaldehyd sowie der Gehalt an bestimmten Hydraziden und HALS-Aminen das Entstehen einer deutlichen Thermo- vergilbung des Einbrennlackes. Es hat sich allerdings gezeigt, dass bei bestimmten

Polyisocyanaten die Methode der DE-A 19 813 352 nicht ausreicht, um Trübungen bzw. Ausfüllungen zu verhindern (siehe Vergleichsbeispiel 2 und 3).

Die Aufgabe der Erfindung ist es, mit CH-aciden Estern blockierte Polyisocyanat- Vernetzer so herzustellen, dass eine gute Lagerstabilität der Vernetzer und eine mög- lichst geringe Thermovergilbung der Lacke gewährleistet ist. Diese Aufgabe konnte mit den erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanat-Vernetzern gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung sind in einem Lösemittel (gemisch) gelöste blockierte Polyisocyanat-Vernetzer mit einem Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen von 5- 20, vorzugsweise 8-14 %, enthaltend 100 Äquivalent-% NCO-Gruppen eines aliphatischen und/oder cycloalipha- tischen Polyisocyanates, 80-95 Äquivalent-% eines CH-aciden Ester-Blockierungsmittels, 5-20 Äquivalent-% an NH2-Gruppen eines aliphatischen/cycloaliphatischen Diamines und 5-50 Mol-% an Formaldehyd in eingebauter Form.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemä- ßen blockierten Polyisocyanat-Vernetzer zur Aushärtung von organischen Polyhy- droxylverbindungen in Polyurethan-Einbrennlacken in lösemittelhaltiger Phase oder in wässriger Phase. Diese finden Anwendung beispielsweise für Automobil-Kunst- stofflacke mit Softfeel-Effekt.

Neben den oben genannten erfindungswesentlichen Komponenten können in den erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanat-Vernetzern noch gegen Thermover- gilbung stabilisierende Zusätze an Hydraziden und HALS-Aminen, wie in der EP-A 829 500 oder DE-A 19 856 968 beschrieben, enthalten sein.

Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanat-Vernet- zer noch 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 15-30 Gew.-%, an Lösemitteln. Bevorzugt werden tendenziell wassermischbare Lösemittel, wie z. B. l-Methoxy-2-propylacetat, Isobutanol, Butylglykol, N-Methylpyrrolidon, Butyldiglykol oder Butyldiglykolace- tat eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanat-Vernetzer sind -lagerstabile, nichtkristallisierende klare Produkte bei 80-120°C sowohl mit sich als auch mit OH-Komponenten reagierende Härterkomponenten -sowohl Reaktionspartner für lösemittel-als auch für wasserbasierende OH- Komponenten Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatvernetzer können wie folgt hergstellt werden : Die Polyisocyanatkomponente wird gegebenenfalls zusammen mit wenig Lösemittel, z. B. 1-Methoxy-2-propylacetat (MPA), bei ca. 50°C vorgelegt, der CH-acide Ester, z. B. Malonester, wird als Mischung mit ca. 2-3 % einer 30 % igen Na-Methylatlö- sung hinzudosiert und bei 60-90°C bis zum berechneten NCO-Gehalt abreagiert.

Danach wird die kalkulierte Menge Diamin, z. B. 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino- methyl-cyclohexan (IPDA), gelöst in weiterem MPA, hinzugegeben und bei ca. 50-70°C abreagiert, so'dass keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Bei 40- 50°C gibt man danach die klare Lösung aus Paraformaldehyd, etwa 10 %, bezogen auf Paraformaldehyd, an einer 30 % igen Na-Methylatlösung als Base und Isobutanol zu dem Ansatz und rührt 1-2 Stunden bei 40-50°C nach, wodurch der Formaldehyd chemisch gebunden wird (eingebaute Form). Freier Formaldehyd kann nur kleiner 0,1 % nachgewiesen werden. Für die besondere Ausführungsform der erfindungs- gemäßen Vernetzer, insbesondere für Lacke mit hellen Farbtönen, können an dieser

Stelle des Ansatzes die Stabilisatoren gegen Thermovergilbung, z. B. das weiter oben erwähnte Additionsprodukt aus 2 Mol Propylencarbonat und 1 Mol Hydrazin, und das HALS-Amin Tinuvin 770 DFs (Fa. Ciba Speciality) eingerührt werden. Zwecks Einstellung der gewünschten Viskosität in einem Bereich von < 10000 mPas wird mit weiterem Alkohol, z. B. Isobutanol und/oder Butylglykol, verdünnt und schließlich mit 0,5-2,5 %, bezogen auf Ansatz, an Dibutylphosphat schwach sauer gestellt (pH 5,0-6,9).

Bei den den erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanat-Vernetzern zugrunde- liegenden Polyisocyanaten handelt es sich um bekannte Lackpolyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und einem Iso- cyanatgehalt von 7 bis 30, vorzugsweise 12 bis 25 Gew.-%.

Vorzugsweise eingesetzt werden an sich bekannte Biuret-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-und/oder Uretdiongruppen aufweisende Lackpolyisocyanate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI) und/oder Bis- (4-isocyanatocyclohexyl)-methan (Hl2MDI bzw.

Desmodur W4D/Bayer AG). Außerdem können als Polyisocyanatkomponenten die asymetrisch trimerisierten, also neben Isocyanurat auch über Iminooxadiazindion- gruppen verfügende Lackpolyisocyanate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan einge- setzt werden, wie sie z. B. in der EP-A 798 299 beschrieben sind.

Es können auch Polyisocyanate auf Basis anderer Isocyanate wie z. B. Diisocyanato- butan-1,4,2,4- bzw. 2,6-Diisocyanato-l-methyl-cyclohexan, 2,5- und/oder 2,6-Bis- isocyanato-norbonan, 3-und/oder 4-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexan, 1,4-Bis- (2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol, 1,3-Diisocyanatomethylbenzol, 1,3- oder 1,4-Bis- isocyanatomethylcyclohexan eingesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugt als Polyisocyanatkomponente sind Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan.

Als Blockierungskomponente kommen CH-acide Ester, beispielsweise Malonsäure- diethylester oder Acetessigsäureethylester und/oder deren Methyl-, Isopropyl-, Iso- butyl-oder tert.-Butyl-Derivate in Betracht. Bevorzugt ist Malonsäurediethylester.

Die in den erfindungsgemäßen Vernetzern eingebaute Diaminkomponente hat die Aufgabe, auf schonende Weise mit den nach der NCO-Blockierungsreaktion noch verbleibenden NCO-Gruppen abzureagieren und damit zur Molekülvergrößerung beizutragen. Auf diese Weise werden 5-20 Äquivalent-%, bevorzugt 7-10 Äquiva- lent-%, an NCO-Gruppen durch Diaminverlängerung abreagiert und eine mögliche Kristallisationstendenz verhindert. An Diaminen kommen aliphatische und cycloali- phatische in Betracht. Beispielhaft genannt seien Ethylen-und Propylendiamin, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan und 1,4-Diaminocyclohexan. Bevorzugt ist 3,3,5-Tri- methyl-5-aminomethylcyclohexylamin (IPDA).

Durch den Einbau von Formaldehyd in die erfindungsgemäßen Vernetzer wird zum einen die Kristallisationsneigung insbesondere von blockierten Polyisocyanaten auf HDI-Basis aber auch die Thermovergilbung der Einbrennlacke deutlich vermindert.

Auf 100 Äquivalent-% blockiertes und diaminverlängertes Polyisocyanat werden vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Mol, d. h. 10-40 Äquivalent-% an Paraformaldehyd einge- setzt und mit einer Base, z. B. Na-Methylat, einreagiert. Dies sind 0,5 bis 5,0 Gew.-% Formaldehyd, bezogen auf den erfindungsgemäßen Vernetzer ohne Lösemittelanteil.

Als zusätzliche Stabilisierungskomponenten können die aus der EP-A 0 829 500 bekannten Stabilisatoren eingesetzt werden. Bevorzugt ist erfindungsgemäß das durch Addition von Hydrazinhydrat an 2 Mol Propylencarbonat gut zugängliche ein- baubare Hydrazid der Formel (Ia)

(Molekulargewicht 236) und das am N-Atom unsubstituierte HALS-Amin Tinuvin 770 DFs (Fa. Ciba Spe- ciality).

Vom erstgenannten Stabilisator werden hierbei vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%, vom letztgenannten vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf erfindungs- gemäße Vernetzer ohne Lösemittelanteil, eingesetzt.

An Lösemitteln, bzw. deren Gemische können die an sich aus der Polyurethanchemie bekannten, gegen NCO-Gruppen inerten Lösemittel, beispielsweise l-Methoxy-2- propylacetat, Solventnaphta 100 oder Butylacetat sowie N-Methylpyrrolidon und Butyldiglykolacetat, verwendet werden. Sind die NCO-Gruppen blockiert, so verwendet man auch bevorzugt Alkohole, z. B. Butanole wie Isobutanol oder Butyl- glykol, um eine Umesterung mit den Alkoholresten des Blockierungsmittels zu ermöglichen. Wird der erfindungsgemäße Polyisocyanat-Vernetzer in Verbindung mit wässrigen OH-Komponenten zur Herstellung wasser-basierender Bindemittel verwendet, dann enthält er, bezogen auf die Polyisocyanatvemetzer-Lösung zusätzlich 5 bis 20 Gew.-% an N-Methylpyrrolydon.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatvernetzer besitzen gute Lagerstabilität, d. h. keine Kristallisation, geringe Thermovergilbung und gute lacktechnische Eigen- schaften.

Die mit den erfindungsgemäßen Vernetzern herstellbaren Lackfilme zeigen dauerhaft beständige Softfeel-Oberflächen mit guter Substrathaftung (Haptik). Sie eignen sich daher vorzugsweise zur Beschichtung und Lackierung von Kunststoffoberflächen.

Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Der hier beschriebene blockierte Polyisocyanat-Vernetzer hat einen IPDA-Gehalt von 2,32 Gew.-% und einen Formaldehydgehalt von 2,46 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper.

Ansatz 196,0 g (1,0 Val) eines isocyanurathaltigen Lackpolyisocyanates auf Basis von 1,6- Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 21,4 Gew.-%, Visk. bei 23°C ca. 3000 mPas 152,0 g (0,95 Mol) Malonsäurediethylester 3,0 g Na-Methylatlösung, 30 % ig in Methanol 8,5 g (0,10 Val) 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamin (IPDA) 9,0 g (0,30 Mol) Paraformaldehyd 0,9 g Na-Methylatlösung, 30 % ig in Methanol 40,6 g N-Methylpyrrolidon (NMP) 40,6 g Isobutanol (IB) 40,6 g Butylglykol (BG) 4,8 g Dibutylphosphat 496,0 g (0,95 Val) blockierte NCO-Gruppen Festkörpergehalt : 75 Gew.-% blockierter NCO-Gehalt : 8,0 Gew.-% Viskosität bei 23°C : ca. 7200 mPas Hazenfarbzahl : < 100 NCO-Äquivalent : 525 g

Durchfiihrun Das Polyisocyanat wird bei ca. 50°C vorgelegt. Unter Rühren wird hierzu in größe- ren Portionen die Mischung aus Malonester und Na-Methylatlösung gegeben. Nach beendeter Zugabe rührt man 2-3 Stunden nach, bis ein NCO-Gehalt von 0,6-0,8 % gefunden wird, berechnet ist ein NCO-Gehalt von 0,6 %. Man gibt die Lösung aus IPDA und NMP hinzu und rührt 30 min. bei 60°C nach, bis kein NCO-Gehalt mehr nachweisbar ist. Man verdünnt mit BG und gibt die klare Lösung aus Paraformalde- hyd, Na-Methylatlösung und IB hinzu und rührt ca. 3 Stunden bei 50°C nach.

Danach lässt man abkühlen, säuert mit Dibutylphosphat an und füllt ab. Man erhält eine klare, über Monate lagerstabile Lösung eines blockierten Polyisocyanat-Ver- netzers mit den im Ansatz mitgeteilten Merkmalen.

Beispiel 2 (VergleichsbeisPiel) Es wird der Vernetzer gemäß Beispiel 1 mit folgender Änderung nachgearbeitet : 0,1 Val IPDA werden weggelassen und durch Malonester ergänzt. Dieser Vernetzer trübt nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur ein, bleibt aber flüssig.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Es wird der Vernetzer gemäß Beispiel 2 mit folgender Änderung nachgearbeitet : Es unterbleibt der Einbau von Formaldehyd. Gegenüber dem Vernetzer aus Beispiel 1 fehlen also IPDA und Formaldehyd.

Dieser Vernetzer erstarrt nach 3 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur zu einer glas- artigen, durchsichtigen Masse.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß) Es wird die Verwendung des Vernetzers gemäß Beispiel 1 in einem wässrigen Soft- feel-Lack, der einkomponentig verarbeitet wird, beschrieben. Überraschend war dabei, dass der sehr reaktive und lösemittelhaltige Vemetzer-Typ gemäß Beispiel 1 mit den überwiegend in Wasser dispergierten Harzkomponenten homogen verrührt werden konnte. Weiterhin war überraschend, dass diese Lackansätze mindestens 2 Wochen stabil und verarbeitbar sind, was für wässrige Malonester-blockierte Iso- cyanate höchst ungewöhnlich ist.

Lackansatz Gew.-Teile Bayhydrol VP LS 2244/1 50,0 (Bayer AG, OH-Polyesterharz 80 % ig in NMP, OH-Gehalt der Lieferform 1,44 %, 1 OH-Äquivalent = 1180 g) Bayhydrol PR 240 100,0 (Bayer AG, nichtfunktionelle PUR-Dispersion, 40 % ig in Wasser) Entschäumer DNE, Lff. 0,6 (K. Obermayer, Bad Berleburg) Tego Wet'b'KL 245,50 % ig in Wasser 1,1 (Tegochemie, Essen) Aquacere 535, Lff. 4,5 (Byk Chemie, Wesel) Byk 348, Lff. 1, 5 (Byk Chemie, Wesel) Sillitin# Z 86 10,6 (Hoffmann & Söhne, Neuburg) PergopakO M3 15,8 (Martinswerk, Bergheim) Talkum IT Extra 5,3

(Norwegian Talc, Frankfurt) M42,3Bayferrox#318 Mattierungsmittel OK 412 5,3 (Degussa, Frankfurt) Destilliertes Wasser 71,5 Summe 308,5 Vernetzer gemäß Beispiel 1 34,3 (NCO/OH-Verhältnis 1,5) Wässriger Effektlack 342,8 Dieser Lack wird mit einem Luftdruck von 3 bar über eine 1,4 mm-Düse auf Kunst- stoffplatten (Bayblend T 65 MN) gespritzt und 45 min. bei 80°C und 45 min. bei 100°C getrocknet.

Lackbeurteilung Der eingebrannte (80-100°C) schwarze Mattlack erzeugt ein angenehmes Griff- empfinden (spezielle Haptik), eine Art Gummieffekt, wenn man darauf reibt.

Die Pendelhärte, Lösemittelbeständigkeiten und der Crockmetertest ergeben gute Werte, vergleichbar denen eines 2K-Systems mit einem nichtblockierten, wasser- dispergierten Polyisocyanat.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß) Dieser Vernetzer entspricht in der Zusammensetzung demjenigen gemäß Beispiel 1. Zusätzlich werden aber noch die Stabilisatoren, und zwar 11,8 g (0,05 Mol) des im Text genannten Adduktes aus 2 Mol Propylencarbonat und 1 Mol Hydrazin mit M = 236 sowie 3,7 g Tinuvin 770 DF von Ciba Speciality und 5,2 g Isobutanol hin- zugefügt.-

Dieser Vernetzer hat folgende Kenndaten : 516,7 g (0,95 Val) blockierte NCO-Gruppen Festkörpergehalt : 75 Gew.-% blockierter NCO-Gehalt : 7,7 Gew.-% (blockiertes) NCO-Äquivalent : 545 g Beispiel 6 (erfindungsgemäß) Es wird die Herstellung von wässrigen Klarlacken mit den Vernetzern gemäß der Beispiele 1 und 5 beschrieben. Anhand dieser Klarlacke wird die Überbrennvergil- bung verglichen. Lack 1 : Vernetzer gemäß Beispiel 1 Bayhydrol# VP LS 2058*) 525 g 850 g Lack 2 : Vernetzer gemäß Beispiel 5 Bayhydrol# VP LS 2058*) 545 g 850 g *) Bayhydrol# VP LS 2058 von der Bayer AG ist eine OH-Gruppen enthaltende PES-PAC-Dispersion, die überwiegend in Wasser neben wenig Butylglykol dispergiert ist. Der OH-Gehalt der Lieferform beträgt 2 %, das OH-Äquiva- lent 850 g.

Die Klarlacke werden durch Vermischen mittels eines Glasstabes von Vernetzer und OH-Harz im Verhältnis der Äquivalengewichte (NCO : OH = 1 : 1), wie oben ange- geben, hergestellt. Nach ca. 15 min. Entlüftungszeit sind die Lacke verarbeitbar.

Mittels einer Luftdrucksprühpistole (Düse 1,4 mm, Anspritzdruck 2,5 bar) werden Klarlackfilme (Trockenfilmstärke 40-50 u. m) auf Glasplatten erzeugt, 3 min. bei Raumtemperatur abgelüftet und 30 min. bei 100°C eingebrannt. Mittels der CieLab-

Methode werden die b-Werte (Gelbwerte) ermittelt. Danach werden die Klarlack- filme 30 min. bei 160°C überbrannt und abermals die b-Werte ermittelt. Die Diffe- renz dieser b-Werte, also die Ab-Werte, sind ein Maß für die Überbrennfestigkeit der Lacke.

Lack 1 Lack 2 Ab-Werte ermittelt nach CieLab-Methode zwischen 2,1 0,7 30'100°C und 30'160°C Wie man sieht, hat der Lack 2 mit dem zusätzlich stabilisierten Vernetzer einen ge- ringeren Ab-Wert von 0,7 als Lack 1 ; dieser Lack vergilbt unter Überbrennbedingun- gen deutlich geringer als Lack 1.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß) Es wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers auf Basis von Desmodur4DW und die Formulierung eines wässrigen Klarlackes nebst Lackeigen- schaften beschrieben. a) Vernetzer Ansatz : 246,0 g (1,0 Val) eines antrimerisierten Polyisocyanates auf Basis von Desmodur W, 80 % ig gelöst in Butyldiglykolacetat mit einem NCO-Gehalt von 17,1 Gew.-%1) 160,0 g (1,0 Val) Malonsäurediethylester (MDE) 3,5 g-Na-Methylatlösung, 30 % ig in Methanol 8,5 g (0,1 Val) 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamin (IPDA) 3,0 g (0,1 Val) Paraformaldehyd (Pafo) 3,7 g Tinuvin~ 770 DF 2) 7,5 g-Hydrazinaddukt 3)

Ansatz : 78,5 g-Butylglykolacetat (BDGA) 39,3 g-Isobutanol (IB) 39,3 g-N-Methylpyrrolidon (NMP) Dibutylphosphat(DPP)11,7g 601,0 g (1,0 Val) Blockierte NCO-Gruppen Feststoff, Ber. : ca. 65 % Viskosität bei 23°C : ca. 9800 mPas pH-Wert : ca. 5,3 klare, fast farblose Lösung : Hazen 60-80 blockierter NCO-Gehalt, Ber. : 7,0 Gew.-% 1) 15, 0 Val Desmodur#W = 1965,0 g NCO-Gehalt : 32,06 % 5,25 Val Trimerisierung mit 10 % iger Triton-B-Lösung in n-Butanol bei 85-95 °C 9,75 Val NCO-Gruppen = 1965, 0 g NCO-Gehalt : Gef. 20,8 % BDGA (80 % ig) = 491, 3 g 9,75 Val NCO-Gruppen = 2456,3 g NCO Gef. : 17,1 % 1,0 Val DesmodurM'W antrimerisiert = 246, 0 g Die Trimerisierung (Isocyanurat-Bildung) von Desmodurt'W erfolgt nach den üb- lichen Schritten : Anlegen von Vakuum und Entfernen von gelöstem CO2, Erwärmen unter Rühren auf ca. 80°C und tropfenweise Zugabe der Katalysatorlösung bis zum exothermen Anspringen der Trimerisierungsreaktion, danach wird durch regelmäßige Zugabe von Katalysatorlösung die Reaktion bei 85-95°C gehalten, für obigen Ansatz werden in ca. 5 Stunden 8-12 ml an Katalysatorlösung verbraucht, bei dem ge-

wünschten NCO-Gehalt wird mit BDGA verdünnt und damit die Umsetzung ab- gebrochen.

2) Zu beziehen bei Ciba Specialty 3) Es handelt sich um das Umsetzungsprodukt von 2 Mol Propylencarbonat (102) mit 1 Mol Hydrazinhydrat (50), z. B. durch Kochen dieser Edukte am Rückfluss in Toluol und Abdestillieren von Toluol und Hydratwasser ver- bleibt ein farbloses Öl mit MW 236.

Darstellung : (Herstellung eines blockierten Isocyanates) Für die Blockierung wird das antrimerisierte Desmodur'W mit 2/3 der MDE-Menge verrührt und auf ca. 50°C vorgewärmt. Das restliche Drittel an MDE wird mit 3,2 g an Na-Methylatlösung zu einem Katalysatoransatz vermischt. Dieser Katalysator- ansatz wird portionsweise hinzudosiert, wobei die Temperatur bis auf 70-75°C ansteigen darf. Nach beendeter Katalysatorzugabe wird noch 5 Stunden bei 70°C nachgerührt. Der Ansatz weist dann noch einen NCO-Gehalt von 0,3-0,8 % auf. Es wird mit BDGA verdünnt und mit IPDA werden die restlichen NCO-Gruppen gebunden. Ein NCO-Gehalt ist nicht mehr nachweisbar. Bei 50 °C wird die klare Lösung aus Pafo, 0,3 g-Na-Methylatlösung und IB hinzugegeben und 2 Stunden bei 50°C nachgerührt Danach wird die Lösung aus Tinuvin 770 DF, Hydrazinaddukt und NMP hinzu- gegeben und 1 Stunde bei 50°C nachgerührt. Zum Schluss wird DBP hinzugefügt und 5 Stunden bei 50°C gerührt. Man erhält eine lagerstabile, nicht gasende (CO2) Lösung eines malonesterblockierten Polyisocyanats mit den eingangs genannten Kennzeichen.

b) Klarlackformulierung Gew.-Teile 46,00 (0,054 Val) Bayhydrol#VP LS 2058,42 % ig in Wasser, OH-Äquivalent 850 g, vergl. Beispiel 6 0,27 Byk 346 0,49 Byk 380 0,17 Syrfinol (§ SE/F 31,90 (0,053 Val) Vernetzer gemäß Beispiel 7a 21,17 Wasser 100,00 Summe, Lackansatz Lackzusammensetzung in % : Bindemittel : ca. 40,0 Wasser : ca. 49,0 organische Lösemittel : ca. 10,0 <BR> <BR> <BR> <BR> Additive : ca. 1,0<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 100,0 Dieser Lackansatz ist 5 Tage bei 40°C lagerstabil.

Lacktechnische Daten : NCO/OH-Verhältnis : 1,0 Auslaufzeit (DIN-4-Becher) : ca. 30 sec. pH-Wert : ca. 7,5

Herstellung und Verarbeitungshinweise : Die Komponenten werden in der oben genannten Reihenfolge in einem Dissolver dispergiert und, wie in Beispiel 4 angegeben, auf Kunststoffplatten gespritzt und bei 90 bzw. 100°C während 30 min. getrocknet. c) Lackeisenschaften Losemitte ! beständiekeit 30 min. 90°C nach einminütiger Einwirkungsdauer von 0024 Xylol/Methoxypropylacetet/Essigester/Aceton 30 min. 100°C =abgelöst]0002[0=unverändert,5 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Pendelhärte nach min90°C30min.100°C30 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [sec.] 156 Aussehen des Lackfilmes [visuelle Beurteilung] in Ordnung Beispiel 8 (Vergleich) Bei Duranate# MF-K (Fa. Asahi/J) handelt es sich um ein mit Malonsäurediethylester blockiertes HDI-Trimerisat. Dieses enthält als Lösemittel Toluol, Ethylacetat und n-Butanol.

Im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Vernetzern gemäß der Beispiele 1 und 7 lässt sich Duranate MF-K nicht in analoger Weise zu Wasserlacken formulieren.

Außerdem ist dieser Vernetzer nicht lagerstabil, was an der sehr starken Gasentwicklung (CO2) bei 40°C festgestellt wurde.