本发明的实施例涉及一种掩膜版及其制备方法 。 背景技术

在已知的光刻工艺中， 尤其是在接近式曝光的光刻工艺中， 由于曝光过 程中反应热或光的激发作用， 如图 la所示， 光刻胶 1 中残留的有机溶剂 2 等会挥发至掩膜版 3，并在掩模版 3的表面凝结和生长为有机凝结物 4。掩膜 版 3与有机凝结物 4的接触角 Θ—般小于 90度， 如图 lb所示， 使得有机凝 结物对掩膜版有较大的浸润能力， 不易掉落。 粘附于掩膜版表面的有机凝结 物会污染掩膜版的表面， 严重影响曝光精度， 且有机凝结物对掩膜版表面的 污染会增加掩膜版的清洗频率， 不利于长时间连续生产。

目前， 一般在曝光区安装有机凝结物处理装置， 该装置可以将凝结于掩 膜版表面的有机凝结物分解， 然后利用该装置中的气路系统将分解的有机凝 结物带出曝光腔室， 从而减轻曝光过程中有机凝结物对掩膜版的污 染。 发明内容

本发明实施例提供了一种掩膜版及其制备方法 ， 用以减轻在曝光过程中 有机溶剂对掩膜版的污染。

本发明的至少一个实施例提供了一种掩膜版， 其包括本体， 以及覆盖于 所述本体的表面且包含疏油材料的膜层。

例如， 在本发明的一个实施例提供的掩膜版中， 有机凝结物在所述膜层 上的接触角大于 150° 。

例如， 在本发明的一个实施例提供的掩膜版中， 所述疏油材料位于所述 膜层的表面。

例如， 在本发明的一个实施例提供的掩膜版中， 所述疏油材料为含氟材 料。

例如， 在本发明的一个实施例提供的掩膜版中， 所述含氟材料为全氟十 二烷基三氯硅烷。

例如， 为了使全氟十二烷基三氯硅烷能够均匀的覆盖 在本体上， 本发明 的一个实施例提供的掩膜版还包括： 位于所述本体与所述膜层之间的交联层。

在本发明的一个实施例提供的掩膜版中， 所述交联层的材料为硅酮纤维。 例如， 所述硅酮纤维的直径为 20nm-60nm。

在本发明的一个实施例提供的掩膜版中， 所述含氟材料为氟化二氧化硅 纳米粒子。 例如， 所述氟化二氧化硅纳米粒子的直径为 100nm-200nm。

本发明的另一个实施例提供了一种掩膜版的制 备方法， 其包括： 提供掩 膜版的本体； 在所述掩膜版的本体上形成覆盖于所述本体表 面且包含疏油材 料的膜层。

在本发明的一个实施例提供的掩膜版的制备方 法中， 所述疏油材料为全 氟十二烷基三氯硅烷； 该方法包括： 在所述本体上形成覆盖所述本体表面的 交联层； 在所述交联层上形成覆盖所述交联层表面的包 含全氟十二烷基三氯 硅烷的膜层。

在本发明的一个实施例提供的掩膜版的制备方 法中， 所述疏油材料为氟 化二氧化硅纳米粒子； 该方法包括： 将所述氟化二氧化硅纳米粒子均勾地分 散于有机溶液中； 将所述分散有氟化二氧化硅纳米粒子的有机溶 液旋涂于所 述本体的表面上。 附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案， 下面将对实施例的附图作 简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图 仅仅涉及本发明的一些实施例， 而非对本发明的限制。

图 la 为已知的掩膜版在曝光过程中被光刻胶中的有 机溶剂污染的示意 图；

图 lb为有机凝结物在已知的掩膜版表面的接触角� ��示意图；

图 2a和图 2b分别为本发明实施例提供的掩膜版的结构示� ��图； 图 3a 为有机凝结物在本发明实施例提供的掩膜版表 面的接触角的示意 图；

图 3b为本发明实施例提供的掩膜版的原理示意图� �� 具体实施方式

为使本发明实施例的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将结合本发 明实施例的附图， 对本发明实施例的技术方案进行清楚、 完整地描述。 显然， 所描述的实施例是本发明的一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于所描 述的本发明的实施例， 本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提 下所获 得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。

附图中各膜层的形状、 厚度和大小不反映掩膜版的真实比例， 目的只是 示意性地说明本发明内容。

本申请的发明人注意到， 在曝光区安装有机凝结物处理装置这种方式需 要安装新的装置， 结构复杂且成本较高。

如图 2a所示， 本发明的实施例提供的掩膜版包括本体 01以及覆盖于本 体 01的表面且能降低有机凝结物粘附力的包含疏� ��材料的膜层 02。

本发明的实施例提供的掩膜版， 在掩膜版的本体 01上覆盖了一层包含疏 油材料的膜层 02。 由于有机凝结物 04在该膜层 02的表面的接触角 φ较大、 粘附力较低， 如图 3a所示， 能有效降低有机凝结物粘附于掩膜版表面的可 能 性， 如图 3b所示， 从而减轻了在曝光过程中光刻胶中的有机溶剂 对掩膜版的 污染。

本发明的实施例提供的掩膜版可以适用于各种 类型。 例如， 掩膜版可以 为铬版掩膜版， 还可以为干版掩膜版和凹版掩膜版等， 在此不做限定。 以下 对本发明实施例提供的掩膜版的描述都是以铬 版掩膜版为例进行说明。

例如， 在本发明的一个实施例提供的掩膜版中， 有机凝结物在膜层的表 面上的接触角大于 150° ， 达到了超疏油的效果。 在自身重力的作用下， 有机 凝结物由于在掩膜版表面有较大的接触角， 对掩膜版的浸润能力很小， 因此 比较容易从掩模版的表面掉落。

例如， 在本发明的一个实施例提供的掩膜版中， 疏油材料位于该膜层的 表面。

例如， 在本发明的一个实施例提供的掩膜版中， 疏油材料可以为含氟材 料。

例如， 在本发明的一个实施例提供的掩膜版中， 含氟材料可以为全氟十 二烷基三氯硅烷或氟化二氧化硅纳米粒子。 当然所釆用的疏油材料也可以为 实现本发明技术方案的其它材料， 在此不做限定。

例如， 在一个实施例中， 含氟材料为全氟十二烷基三氯硅烷。 为了使全 氟十二烷基三氯硅烷能够均匀的覆盖在本体上 ， 如图 2b所示， 本发明实施例 提供的掩膜版还可以包括位于本体 01与膜层 02之间且能使全氟十二烷基三 氯硅烷均匀分布的交联层 03。

在本发明的一个实施例提供的掩膜版中， 该交联层 03的材料可以为硅酮 纤维。 例如， 硅酮纤维的直径控制在 20nm-60nm之间。 当然， 为了使全氟十 二烷基三氯硅烷能够均匀的覆盖在本体上， 交联层 03的材料也可以为实现本 发明技术方案的其它材料， 在此不做限定。

例如， 在一个实施中， 含氟材料为氟化二氧化硅纳米粒子， 氟化二氧化 硅纳米粒子的直径例如在 100nm-200nm之间。

基于同一发明构思， 本发明的实施例还提供了一种掩膜版的制备方 法， 其包括： 提供掩膜版的本体； 在掩膜版的本体上形成覆盖于本体表面且能降 低有机凝结物粘附力的包含疏油材料的膜层。

本发明的实施例提供的掩膜版的制备方法增加 了在本体上形成包含疏油 材料的膜层的步骤。 由于有机凝结物在该膜层的表面的接触角较大 、 粘附力 较低， 能有效降低有机凝结物粘附于掩膜版表面的可 能性， 从而减轻了在曝 光过程中光刻胶中的有机溶剂对掩膜版的污染 。

在本发明的一个实施例提供的掩膜版的制备方 法中， 疏油材料可以为全 氟十二烷基三氯硅烷或氟化二氧化硅纳米粒子 ， 当然也可以为实现本发明技 术方案的其它材料， 在此不做限定。

在本发明的一个实施例提供的掩膜版的制备方 法中， 该疏油材料为全氟 十二烷基三氯硅烷。 由此， 在掩膜版的本体上形成覆盖于本体表面且包含 疏 油材料的膜层的示例包括： 在本体上形成覆盖本体表面的交联层， 该交联层 能使之后要形成于交联层表面上的全氟十二烷 基三氯硅烷均匀分布； 在该交 联层上形成覆盖交联层表面的包含全氟十二烷 基三氯硅烷的膜层。

进一步地， 在本发明的一个实施例提供的掩膜版的制备方 法中， 交联层 的材料可以为硅酮纤维，硅酮纤维的直径例如 控制在 20nm-60nm之间。 当然， 为了使全氟十二烷基三氯硅烷能够均勾的覆盖 在本体上， 交联层的材料也可 以为实现本发明技术方案的其它材料， 在此不做限定。

例如， 为了增加交联层与本体的接触面， 在本发明的一个实施例提供的 掩膜版的制备方法中， 还可以在形成覆盖于本体的表面的交联层之前 ， 釆用 刻蚀技术对本体的表面进行刻蚀， 从而增加本体表面的粗糙度， 以便使交联 层能更容易的形成于本体上。

例如， 在本发明的一个实施例提供的掩膜版的制备方 法中， 该疏油材料 为氟化二氧化硅纳米粒子。 由此， 在掩膜版的本体上形成覆盖于本体表面且 包含疏油材料的膜层的一个示例包括： 将氟化二氧化硅纳米粒子均勾地分散 于有机溶液中； 将分散有氟化二氧化硅纳米粒子的有机溶液旋 涂于本体的表 面上。

进一步地， 在本发明的一个实施例提供的掩膜版的制备方 法中， 例如， 氟化二氧化硅纳米粒子的直径控制在 100nm-200nm之间。

例如， 在本发明的一个实施例提供的掩膜版的制备方 法中， 有机溶液可 以为异丙醇溶液， 当然， 有机溶液也可以为实现本发明方案的其他溶液 ， 在 此不做限定。 行详细的说明。

实例一

釆用全氟十二烷基三氯硅烷材料作为覆盖掩膜 版的本体的膜层所包含的 疏油材料， 掩膜版的制备方法包括以下步骤：

S401 : 提供掩膜版的本体。

该本体例如为玻璃片、 石英片等。

S402: 釆用刻蚀技术对掩膜版的本体的表面进行刻蚀 。

例如， 可以利用 PlasmaPro TM System 100 ICP180的感应耦合等离子体 ( Inductively Coupled plasma, ICP )刻蚀技术， 以氯气（ Cl ₂ ) 、 氧气（ 0 ₂ )和 氦气（He ) 为刻蚀气体， 对本体表面进行刻蚀， 以增加本体表面的粗糙度。 例如， 刻蚀的深度一般控制在 50nm以内。

S403: 在本体上形成硅酮纤维材料的交联层。

例如， 可以将刻蚀后的本体浸入曱基三氯硅烷和水的 混合溶液中， 利用 曱基三氯硅烷的水解过程在本体的表面上生长 一层交联的硅酮纳米纤维。 例 如， 在曱基三氯硅烷和水的混合溶液中水的浓度小 于等于 200ppm。 通过调节 该混合溶液中水的浓度可以控制曱基三氯硅烷 的水解速度， 进而通过控制曱 基三氯硅烷的水解速度来控制交联的硅酮纳米 纤维的直径。 进一步地， 例如， 交联硅酮纳米纤维的直径一般控制在 20nm-60nm。

S404: 利用氧等离子体活化硅酮纤维材料的交联层的 表面。

例如， 在一个实施例中， 在氧气体系压力保持在 30Pa左右， 射频功率控 制在 100W-150W的条件下，利用射频等离子装置处理硅 酮纤维材料的交联层 的表面 5min-10min， 从而在硅酮纤维材料的交联层的表面制备出活 性羟基基 团， 这样， 增加了硅酮纤维材料的交联层的表面的粗糙度 ， 有利于后续疏油 材料在交联层的表面的形成。

S405: 利用分子沉积法将全氟十二烷基三氯硅烷锚定 在硅酮纤维材料的 交联层的表面上， 从而形成覆盖于本体表面的包含疏油材料的膜 层。

例如， 首先将全氟十二烷基三氯硅烷溶解到曱苯溶液 中， 再将硅酮纤维 材料的交联层浸入此曱苯溶液中， 全氟十二烷基三氯硅烷与硅酮纤维材料的 交联层的表面的活性羟基基团链接， 从而全氟十二烷基三氯硅烷铆钉在硅酮 纤维材料交联层的表面上， 形成覆盖于本体表面的包含疏油材料的膜层。

例如， 在釆用上述方法制备的掩膜版进行曝光时， 通过实验可知， 负性 光刻胶中常用溶剂二曱苯的凝结物在该掩膜版 表面的接触角一般大于 150° ， 滚动角一般小于 5。 ， 并且在该掩膜版上的粘附力也比较低。 因此， 在自身重 力作用下， 凝结物在该掩膜版的表面容易掉落。 且通过实验还可得出， 该掩 膜版的表面对于其它有机溶剂例如十六烷和矿 油等均也具有较好的疏油性和 低粘附性。 此外， 该掩膜版的表面还具有良好的抗紫外照射能力 、 光学抗反 射性、 高透过率（透过率大于 90% ) 以及化学稳定性， 适应了光刻工艺的要 求。

实例二

釆用氟化二氧化硅纳米粒子作为覆盖掩膜版的 本体的疏油材料， 掩膜版 的制备方法包括以下步骤：

S501 : 制备掩膜版的本体。

例如， 该本体为玻璃片、 石英片等。

S502:将氟化二氧化硅纳米粒子均匀地^:于异丙� �（ Iso Propyl Alcohol, IPA )溶液中。

S503： 在掩膜版的本体的表面上旋涂分散有氟化二氧 化硅纳米粒子的异 丙醇溶液， 得到覆盖本体表面的包含疏油材料的膜层。

例如，步骤 S502中使用的氟化二氧化硅纳米粒子可以通过� �下方式制备： 首先， 将四乙氧基硅烷加入到异丙醇溶液中， 并搅拌均匀；

接着， 在激烈搅拌条件下， 将氢氧化铵加入到上述四乙氧基硅烷和异丙 醇的混合溶液中；

之后， 将该混合溶液在温度为 60摄氏度左右的条件下回流 2小时左右； 最后， 将全氟十二烷基三氯硅烷加入到上述混合溶液 中， 终止反应， 即 得到氟化二氧化硅纳米粒子。 其中， 氟化二氧化硅纳米粒子的直径例如介于

100匪-200匪之间。

例如， 在釆用上述方法制备的掩膜版进行曝光时， 通过实验可知， 负性 光刻胶中常用的溶剂二曱苯的凝结物在该掩膜 版表面的接触角可达到 140° ， 滚动角一般小于等于 3。 ， 并且在该掩膜版上的粘附力也较低。 因此， 在自身 重力的作用下， 凝结物在该掩膜版的表面容易掉落。 并且， 通过实验还可得 出， 该掩膜版的表面对于其它有机溶液如十氢化萘 和柴油等也具有超疏油性 和低粘附性。

本发明实施例提供了一种掩膜版及其制备方法 ， 该掩膜版包括本体， 以 及覆盖于本体表面且包含疏油材料的膜层。 本发明实施例提供的掩膜版在掩 膜版本体上覆盖了一层包含疏油材料的膜层。 由于有机凝结物在该膜层的表 面的接触角较大、 粘附力较低， 能有效降低有机凝结物粘附于掩膜版表面的 可能性， 从而减轻了在曝光过程中光刻胶中的有机溶剂 对掩膜版的污染。 发明的精神和范围。 这样， 倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利 要 求及其等同技术的范围之内， 则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

本申请要求于 2013年 9月 16日递交的中国专利申请第 201310421535.1 号的优先权， 在此全文引用上述中国专利申请公开的内容以 作为本申请的一 部分。