Materialien für elektronische Vorrichtungen

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Material, enthaltend ein Mono- Arylarnin einer definierten Formel (A) und einen Komplex von Bismut. Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung die Verwendung des genannten Materials in einer organischen Schicht einer elektronischen Vorrichtung, wobei die Vorrichtung bevorzugt eine organische

Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED) ist.

Unter dem Begriff„enthaltend" wird im Rahmen dieser Anmeldung verstanden, dass weitere Bestandteile oder Schritte vorhanden sein können. Der unbestimmte Artikel„ein" schließt nicht den Plural aus.

Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als

Funktionsmaterialien enthalten.

Der Aufbau von OLEDs, in denen organische Verbindungen als

funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in

US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allgemein werden unter der Bezeichnung OLEDs elektronische'

Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren.

Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen

Vorrichtungen haben Schichten mit lochtransportierender Funktion

(lochtransportierende Schichten), wie beispielsweise

Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten und

Elektronenblockierschichten.

Es ist im Stand der Technik bekannt, Mono-Arylamine als Materialien für lochtransportierende Schichten zu verwenden. Solche Mono-Arylamine sind beispielsweise in JP 1995/053955, WO 2006/123667, JP 2010/222268, WO 2012/034627, WO 2013/120577, WO 2014/015938 und WO 2014/015935 beschrieben.

Weiterhin ist es im Stand der Technik bekannt, p-Dotanden in Kombination mit Lochtransportmaterialien in lochtransportierenden Schichten von OLEDs einzusetzen. Unter einem p-Dotanden wird dabei eine Verbindung verstanden, welche, wenn sie als Mindermengenkomponente einer Hauptkomponente hinzugefügt wird, deren Leitfähigkeit signifikant erhöht.

Als p-Dotanden im Stand der Technik bekannt sind organische

Elektronenakzeptorverbindungen, wie beispielsweise 7,7,8, 8-Tetracyano- 2,3,5,6-tetrafluorchinodimethan (F4TCNQ). Weiterhin im Stand der Technik als p-Dotanden bekannt sind Metallkomplexe von

Übergangsmetallkationen und Hauptgruppenmetallkationen, wie

beispielsweise aus WO 2011/33023 und WO 2013/182389.

Aus den im Stand der Technik bekannten Lochtransportmaterialien und den im Stand der Technik bekannten p-Dotanden ergibt sich eine große Vielfalt von potentiell möglichen Kombinationen. Hiervon sind nur einige wenige im Stand der Technik offenbart. Beispielhaft ist hier die

Kombination von Hauptgruppenmetallkomplexen als p-Dotanden mit Tetra- Aminen wie beispielsweise 2,2',7,7 ^, -Tetra(N,N -di-p -tolyl)amino-9,9- spirobifluoren in der Lochtransportschicht einer OLED zu nennen. Diese ist in WO 2013/182389 offenbart. Ein weiteres Beispiel aus dem Stand der Technik ist die Kombination von F4TCNQ mit Mono-Arylaminen wie beispielsweise Tris-para-biphenylamin in der Lochtransportschicht einer OLED. Diese ist in WO 2013/135352 offenbart.

OLEDs mit diesen Materialien in der Lochtransportschicht weisen jedoch Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Lebensdauer und die Effizienz auf.

Weiterhin besteht Bedarf an p-Dotanden, welche in der Lage sind,

Lochtransportmaterialien mit tiefliegendem HOMO, insbesondere solche mit einem HOMO im Bereich von -5.0 bis -5.4 eV, effizient zu dotieren, so dass Dotand-Lochtransportmaterial-Kombinationen erhalten werden können, welche sowohl eine geeignete Leitfähigkeit aufweisen als auch ein niedriges HOMO-Energieniveau. HOMO-Energien werden dabei nach dem Verfahren ermittelt, das in den Ausführungsbeispielen angegeben ist.

Geeignete und bevorzugte Leitfähigkeiten liegen im Bereich von 10 ^-4 S/m bis 10 ³ S/m, bestimmt nach dem in den Ausführungsbeispielen

angegebenen Verfahren. Die Verwendung von Lochtransportmaterialien mit tiefliegendem HOMO ist hoch erwünscht, weil damit die Notwendigkeit entfällt, zwischen Lochtransportschicht und emittierender Schicht eine weitere Schicht einzufügen, die ein niedriges HOMO aufweist. Dies ermöglicht einen einfacheren Aufbau der OLED und damit ein effizienteres Herstellungsverfahren. Wird eine weitere Schicht zwischen

Lochtransportschicht und emittierender Schicht eingefügt, so ist es im gewünschten Fall einer Lochtransportschicht mit niedrigem HOMO möglich, eine Löcher-Barriere und damit einen Spannungsabfall zwischen der Lochtransportschicht und der emittierenden Schicht zu vermeiden, indem das HOMO der Lochtransportschicht gleich hoch oder niedriger liegt als das HOMO der Schicht zwischen Lochtransportschicht und

emittierender Schicht. Dies ist beispielsweise durch die Verwendung des gleichen Materials in Lochtransportschicht und weiterer Schicht zwischen Lochtransportschicht und emittierender Schicht möglich. Weiterhin besteht Bedarf an Lochtransportmaterial-Dotand-Kombinationen, welche nur eine geringe Absorption im sichtbaren Bereich (VIS-Bereich) aufweisen. Die im Stand der Technik bekannten p-Dotanden,

beispielsweise NDP-2 (kommerziell erhältlich von Novaled AG) oder Molybdänoxid-Dotanden, weisen in Kombination mit üblichen

Lochtransportmaterialien Absorptionen im VIS-Bereich auf. Das Fehlen von starken Absorptionsbanden im VIS-Bereich ist hoch erwünscht, da Absorptionen im VIS-Bereich die Emissionscharakteristik der OLEDs beeinflussen und ihre Effizienz verschlechtern. Bei Untersuchungen zu möglichen Kombinationen von p-Dotanden und

Lochtransportmaterialien zur Verwendung in Lochtransportschichten wurde nun unerwartet festgestellt, dass ein Material, enthaltend ein Mono- Arylamin einer speziellen Formel (A) und einen Bismut-Komplex, hervorragende Werte verglichen mit dem Stand der Technik in Bezug auf Lebensdauer und Effizienz liefert. Weiterhin weist das erfindungsgemäße Material geringere Leckströme bei der Verwendung in OLEDs auf als Materialien gemäß dem Stand der Technik. Dies mag, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, durch eine geringere laterale Leitfähigkeit der dotierten Schicht der OLED verursacht sein. Leckströme sind bei kleiner werdenden Pixel in Displays ein großes Problem, da sie zu einem

Crosstalk (Übersprechen) zwischen den Pixeln führen können. Ihre Vermeidung ist daher wünschenswert. Nochmals weiterhin weist das erfindungsgemäße Material nur eine geringe Absorptionsbande im VIS- Bereich auf. Nochmals weiterhin können mit dem erfindungsgemäßen Material aufgrund der tiefen HOMO-Lage des Mono-Arylamins OLEDs hergestellt werden, welche keine zusätzliche Schicht zwischen der

Lochtransportschicht enthaltend das erfindungsgemäße Material und der emittierenden Schicht aufweisen müssen und daher effizienter hergestellt werden können. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Material, enthaltend eine Verbindung A einer Formel (A)

wobei für die auftretenden Variablen gilt:

Z ist gleich CR ¹ ;

Ar ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen

Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R ² , CN, Si(R ² ) ₃ , P(=O)(R ² ) ₂ , OR ² , S(=O)R ² , S(=O) ₂ R ² , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen,

verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 aromatischen

Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ¹ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ² C=CR ² -, -C≡C-, Si(R ² ) ₂ , C=O, C=NR ² , -C(=O)O-, -C(=O)NR ² -, P(=O)(R ² ), -O-, -S-, SO oder SO ₂ ersetzt sein können;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, aromatischen

Ringsystemen mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen und

heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 aromatischen

Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ² miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können; sowie eine Verbindung P, die ein Komplex von Bismut ist.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome im Ringsystem. Es umfasst keine Heteroatome als aromatische Ringatome. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält daher keine Heteroarylgruppen. Unter einem aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Arylgruppen durch eine Einfachbindung oder durch eine nichtaromatische Einheit, wie beispielsweise ein oder mehrere wahlweise substituierte C-, Si-, N-, O- oder S-Atome, verbunden sein können. Dabei umfasst die nicht-aromatische Einheit bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, bezogen auf die Gesamtzahl der von H

verschiedenen Atome des Systems. So sollen beispielsweise auch

Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehr Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Arylgruppen über

Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische

Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden, wie beispielsweise Systeme wie Biphenyl und Terphenyl.

Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein

Heteroatom darstellt. Die Heteroatome des heteroaromatischen

Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, weist jedoch mindestens ein Heteroatom als eines der aromatischen Ringatome auf. Es unterscheidet sich dadurch von einem aromatischen Ringsystem im Sinne der Definition der vorliegenden Anmeldung, welches gemäß dieser Definition kein

Heteroatom als aromatisches Ringatom enthalten kann.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome, von denen keines ein Heteroatom darstellt. Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einfacher

aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen.

Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen heteroaromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen.

Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen

Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren,

Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen,

Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.

Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benz- imidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,

Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,

1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH ₂ -Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,

Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH ₂ -Gruppen durch die oben bei der

Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,

Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,

Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom

gebunden war, bindet.

Die Verbindung A weist bevorzugt ein tiefliegendes HOMO auf, besonders bevorzugt ein HOMO, welches im Bereich von -5.0 bis -5.4 eV liegt, ganz besonders bevorzugt eines, welches im Bereich von -5.1 bis -5.3 eV liegt.

Die Verbindung A ist ein Mono-Arylamin. Unter einem Mono-Arylamin wird dabei eine Verbindung verstanden, die eine einzige Arylaminogruppe aufweist, und nicht mehrere. Die Verbindung A ist erfindungsgemäß eine Mono-Triarylaminoverbindung, d.h. sie weist eine einzige

Triarylaminogruppe auf. Unter der Bezeichnung Triarylaminogruppe werden dabei bevorzugt auch Verbindungen verstanden, die

Heteroarylgruppen gebunden an den Amino-Stickstoff enthalten. Weiterhin bevorzugt weist die Verbindung A eine einzige Aminogruppe auf. Es wird angemerkt, dass gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung Carbazolgruppen nicht als Arylaminogruppen bzw. Aminogruppen gelten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Verbindung A keine kondensierte Arylgruppe mit mehr als 10

aromatischen Ringatomen und keine kondensierte Heteroarylgruppe mit mehr als 14 aromatischen Ringatomen.

Ar ¹ ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder ein

heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann.

Bevorzugt ist mindestens eine Gruppe Ar ¹ in der Verbindung der Formel (A) eine wahlweise mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituierte

Gruppe gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Fluoranthenyl, Fluorenyl, Indenofluorenyl, Spirobifluorenyl, Furanyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Isobenzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl,

Isoindolyl, Carbazolyl, Indolocarbazolyl, Indenocarbazolyl, Pyridyl,

Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridyl, Phenanthridyl, Benzimidazolyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, und Triazinyl; besonders bevorzugt sind darunter Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Fluoranthenyl, Fluorenyl, Indenofluorenyl, Spirobifluorenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzo- thiophenyl, Carbazolyl, Acridyl, und Phenanthridyl.

R ¹ ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ² )3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40

aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten

heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein können; und wobei in den genannten Alkyl- oder

Alkoxygruppen eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen durch -C≡C-, -R ² C=CR ² -, Si(R ² ) ₂ , C=O, C=NR ² , -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR ² - ersetzt sein können. R ¹ ist besonders bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, F, CN, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 8 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 24

aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind darunter H, F, Methyl, Ethyl, tert-Butyl, und Phenyl.

Besonders bevorzugt enthält die Verbindung der Formel (A) keinen Rest

R ¹ , der ungleich H ist, genau einen Rest R ¹ , der ungleich H ist, oder genau zwei Reste R ¹ , die ungleich H sind.

Bevorzugt ist mindestens eine Gruppe Ar ¹ , besonders bevorzugt sind alle Gruppe Ar ¹ in der Verbindung der Formel (A) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den folgenden Gruppen, die jeweils an allen unsubstituiert dargestellten Positionen mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein können:

Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung A sind die folgenden Verbindun en:

Herstellungsverfahren für Verbindungen der Formel (A) sind im Stand der Technik bekannt. Insbesondere kann der Fachmann auf die Offenbarung des Dokuments WO 2012/034627 zurückgreifen.

Die Verbindung P ist ein p-Dotand im Sinne der oben genannten Definition. Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Verbindung P eine Lewis-Säure ist, die, wenn sie mit der Verbindung A gemischt vorliegt, einen Komplex mit der Verbindung A bildet. Die

Verbindung A wirkt dabei als Lewis-Base. Der Komplex wird dabei, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, dadurch gebildet, dass ein freies Elektronenpaar der Verbindung A in Wechselwirkung mit dem Metallatom Bismut der Verbindung P tritt. Die Verbindung P kann ein mononuklearer Komplex von Bismut sein, ein binuklearer Komplex von Bismut oder ein polynuklearer Komplex von Bismut. Dabei ist es möglich, dass die Verbindung P ein mononuklearer Komplex von Bismut ist, sofern sie in der Gasphase vorliegt, und ein polynuklearer Komplex von Bismut ist, wenn sie in der Festkörperphase vorliegt. Das heißt, die Verbindung P kann, je nach Aggregatzustand, polymerisieren oder depolymerisieren.

Der Komplex von Bismut ist bevorzugt ein Komplex von Bismut in der Oxidationsstufe (II), (III) oder (V). Besonders bevorzugt ist er ein Komplex von Bismut in der Oxidationsstufe (III).

Bevorzugt weist der Komplex von Bismut mindestens einen Liganden L auf, der eine organische Verbindung ist. Der Ligand L ist bevorzugt gewählt aus einzähnigen, zweizähnigen und dreizähnigen Liganden, besonders bevorzugt aus einzähnigen Liganden. Weiterhin bevorzugt ist der Ligand L negativ geladen, bevorzugt dreifach, zweifach oder einfach negativ geladen, besonders bevorzugt einfach negativ geladen.

Die an das Bismutatom bindende Gruppe des Liganden L ist bevorzugt gewählt aus Carbonsäuregruppen, Thiocarbonsäuregruppen, im

Besonderen Thiolsäuregruppen, Thionsäuregruppen und

Dithiolsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen und

Carbonsäureimidgruppen, besonders bevorzugt aus Carbonsäuregruppen. Bevorzugt entspricht der Ligand L einer der folgenden Formeln (L-l), (L-Il), (L-l II) und (L-IV)

wobei gilt:

W ist gewählt aus Carbonsäuregruppen; Thiocarbonsäuregruppen, im Besonderen Thiolsäuregruppen, Thionsäuregruppen und

Dithiolsäuregruppen; Carbonsäureamidgruppen und

Carbonsäureimidgruppen, besonders bevorzugt aus Carbonsäuregruppen;

U ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus N und CR ³ , wenn an es keine Gruppe W gebunden ist, und U ist gleich C, wenn an es eine Gruppe W gebunden ist; und

R ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO ₂ , CF3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen

Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁴ C=CR ⁴ -, -C≡C-, Si(R ⁴ ) ₂ , C=O, C=NR ⁴ , -C(=O)O-, -C(=O)NR ⁴ -, P(=O)(R ⁴ ), -O-, -S-, SO oder SO ₂ ersetzt sein können; und

R ⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, CN, NO ₂ , Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, aromatischen

Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und

heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ⁴ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit F, Cl, CN und NO ₂ substituiert sein können; und R ⁵ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F,

C(=O)R ⁴ , CN, Si(R ⁴ ) ₃ , P(=O)(R ⁴ ) ₂ , OR ⁴ , S(=O)R ⁴ , S(=O) ₂ R ⁴ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen

Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ¹ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁴ C=CR ⁴ -, -C≡C-, Si(R ⁴ ) ₂ , C=O, C=NR ⁴ , -C(=O)O-, -C(=O)NR ⁴ -, P(=O)(R ⁴ ), -O-, -S-, SO oder SO ₂ ersetzt sein können; und

R ⁶ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO ₂ , CF ₃ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen

Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ⁴ substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁴ C=CR ⁴ -, -C≡C-, Si(R ⁴ ) ₂ , C=O, C=NR ⁴ , -C(=O)O-, -C(=O)NR ⁴ -, P(=O)(R ⁴ ), -O-, -S-, SO oder SO ₂ ersetzt sein können. Bevorzugt ist in den Formeln (L-l) bis (L-l II) jeweils mindestens eine

Gruppe R ³ vorhanden, welche gewählt ist aus F, Cl, Br, I, CN, NO ₂ und Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, welche mindestens einen

Substituenten gewählt aus F, Cl, CN und NO ₂ aufweisen. Unter den genannten Gruppen besonders bevorzugt sind F, Cl, CN und CF3.

Besonders bevorzugt sind eine, zwei, drei, vier oder fünf solcher Gruppen R ³ vorhanden, ganz besonders bevorzugt drei, vier oder fünf, am stärksten bevorzugt drei oder fünf.

Bevorzugt ist in Formel (L-IV) mindestens eine Gruppe R ⁶ vorhanden, welche gewählt ist aus F, Cl, Br, I, CN, NO ₂ und Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, welche mindestens einen Substituenten gewählt aus F, Cl, CN und NO ₂ aufweisen. Unter den genannten Gruppen besonders bevorzugt sind F, Cl, CN und CF3. Besonders bevorzugt sind eine, zwei, oder drei solcher Gruppen R ⁶ vorhanden, ganz besonders bevorzugt drei.

Bevorzugte Liganden L sind gewählt aus fluorierten Benzoesäure- Derivaten, fluorierten oder nicht-fluorierten Phenylessigsäurederivaten und fluorierten oder nicht-fluorierten Essigsäurederivaten. Beispiele für bevorzugte fluorierte Benzoesäure-Derivate sind: 2-

(Trifluoromethyl)benzoesäure; 3,5-Difluorobenzoesäure; 3-Hydroxy-2,4,6- triiodobenzoesäure; 3-Fluoro-4-methylbenzoesäure; 3- (Trifluoromethoxy)benzoesäure; 4-(Trifluoromethoxy)benzoesäure; 4- Chloro-2 ,5-difluorobenzoesäure; 2-Chloro-4 ,5-difluorobenzoesäure; 2,4,5- Trifluorobenzoesäure; 2-Fluorobenzoesäure; 4-Fluorobenzoesäure; 2,3,4- Trifluorobenzoesäure; 2,3,5-Trifluorobenzoesäure; 2,3- Difluorobenzoesäure; 2,4-Bis(trifluoromethyl)benzoesäure; 2 ,4- Difluorobenzoesäure; 2,5-Difluorobenzoesäure; 2,6-Bis- (trifluoromethyl)benzoesäure; 2,6-Difluorobenzoesäure; 2-Chloro-6- fluorobenzoesäure; 2-Fluoro-4-(trifluoromethyl)benzoesäure; 2-Fluoro-5-

(trifluoromethyl)benzoesäure; 2-Fluoro-6-(trifluoromethyl)benzoesäure; 3,4, 5-Trifluorobenzoesäure; 3,4-Difluorobenzoesäure; 3 ,5- Bis(trifluoromethyl)benzoesäure; 3- (Trifluoromethyl)benzoesäure; 3- Chloro-4-fluorobenzoesäure; 3-Fluoro-5- (trifluoromethyl)benzoesäure; 3- Fluorobenzoesäure; 4-Fluoro-2- (trifluoromethyl)benzoesäure; 4-Fluoro-3- (trifluoromethyl)benzoesäure; 5-Fluoro-2-methylbenzoesäure;

2-(Trifluoromethoxy)benzoesäure; 2,3,5-Trichlorobenzoesäure;

4-(Trifluoromethyl)benzoesäure; Pentafluorobenzoesäure; und 2,3,4,5- Tetrafluorobenzoesäure. Beispiele für fluorierte oder nicht-fluorierte Phenylessigsäurederivate sind: 2-Fluor-Phenylessigsäure; 3-Fluor-Phenylessigsäure; 4-Fluor- Phenylessigsäure; 2 ,3-Difluor-Phenylessigsäure; 2,4-Difluor- Phenylessigsäure; 2,6-Difluor-Phenylessigsäure; 3,4-Difluor- Phenylessigsäure; 3,5-Difluor-Phenylessigsäure; Pentafluor- Phenylessigsäure; 2-Chloro-6-fluor-Phenylessigsäure; 2- Chloro-3,6-difluor-Phenylessigsäure; 3-Chloro-2,6-difluor- Phenylessigsäure; 3-Chloro-4-fluor-Phenylessigsäure; 5- Chloro-2-fluor-Phenylessigsäure; 2,3,4-Trifluor-Phenylessigsäure; 2,3,5- Trifluor-Phenylessigsäure; 2,3,6-Trifluor-Phenylessigsäure; 2,4,5-Trifluor- Phenylessigsäure; 2,4,6-Trifluor-Phenylessigsäure; 3,4,5-Trifluor- Phenylessigsäure; 3-Chloro-2-fluor-Phenylessigsäure; 6-Fluor- Phenylessigsäure; 4-Chloro-2-fluor-Phenylessigsäure; 2- Chloro-4-fluor-Phenylessigsäure. Beispiele für fluorierte oder nicht-fluorierte Essigsäurederivate sind:

Difluoroessigsäure; Trifluoroessigsäure; Chlorodifluoroessigsäure; (3- Chlorophenyl)-difluoroessigsäure; (3,5-Difluorophenyl)-difluoroessigsäure; (4-Butylphenyl) difluoroessigsäure; (4-tert-Butylphenyl)difluoroessigsäure; (3 ,4-Dimethylphenyl )-difluoroessigsäure; (3-Chloro-4-fluorophenyl)- difluoroessigsäure; (4-Chlorophenyl)-difluoroessigsäure; 2-Biphenyl-3', 5'- difluoroessigsäure; 3-Biphenyl-3',5'-difluoroessigsäure; 4-Biphenyl-3 ', 5 '- difluoroessigsäure; 2-Biphenyl-3 ',4 '-difluoroessigsäure; 3-Biphenyl-3 ',4 '- difluoroessigsäure; 4-Biphenyl-3 ' ,4 '-difluoroessigsäure und

2,2-Difluoro-propionsäure und deren höhere Homologe.

Die in der oben genannten Liste in deprotonierter Form genannten

Verbindungen können auch erfindungsgemäß in protonierter Form vorliegen. Bevorzugt liegen sie in deprotonierter Form vor. Die in der oben genannten Liste in protonierter Form genannten Verbindungen können auch in deprotonierter Form vorliegen, was erfindungsgemäß bevorzugt ist. Das erfindungsgemäße Material kann weitere Verbindungen enthalten. Bevorzugt enthält es im Wesentlichen ausschließlich genau eine

Verbindung A und genau eine Verbindung P. Wenn weitere Verbindungen vorhanden sind, so sind dies bevorzugt Verbindungen gemäß Formel (A). In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung liegen dabei genau zwei unterschiedliche Verbindungen A und genau eine Verbindung P in dem erfindungsgemäßen Material vor.

Die Verbindung P liegt bevorzugt als Dotand im erfindungsgemäßen Material vor. Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Material die Verbindung P in einer Konzentration von 0.1 % bis 30 %, besonders bevorzugt 0.5 bis 25 %, ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 % enthält.

Prozentangaben sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung so angegeben, dass darunter im Falle der Gasphasenabscheidung Vol.-%, und im Falle des Auftragens aus der flüssigen Phase Gew.-% zu verstehen sind.

Das erfindungsgemäße Material liegt bevorzugt in Form einer dünnen Schicht vor, besonders bevorzugt als Funktionsschicht einer

elektronischen Vorrichtung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine Schicht, bevorzugt eine Halbleiterschicht, enthaltend das erfindungsgemäße Material. Die Schicht enthaltend das erfindungsgemäße Material hat bevorzugt eine Stärke von 1 bis 500 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 300 nm und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 250 nm. Sie wird bevorzugt als

lochtransportierende Schicht in einer elektronischen Vorrichtung, bevorzugt einer OLED, eingesetzt, wie weiter unten im Detail ausgeführt wird.

Die Schicht enthaltend das erfindungsgemäße Material hat bevorzugt eine spezifische Leitfähigkeit zwischen 10 ^-2 S/m und 10 ^-5 S/m, besonders bevorzugt zwischen 10 ^~3 S/m und 10 ^-4 S/m, wobei diese wie in den

Ausführungsbeispielen angegeben bestimmt wird. Das erfindungsgemäße Material kann aus der Gasphase, beispielsweise mittels OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation in Form einer Schicht aufgebracht werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301). Alternativ kann das Material auch aus flüssiger Phase, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, bevorzugt LITI (Light Induced Thermal Imaging,

Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden.

Für die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Materials aus flüssiger Phase, beispielsweise durch die oben genannten Verfahren, sind

Formulierungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden.

Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF,

Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3- Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5- Tetramethylbenzol, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2- Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4- Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol,

Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon,

Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan,

Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol,

Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether,

Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether,

Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether,

Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol,

Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel. Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend das erfindungsgemäße Material sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie eine solche Formulierung, insbesondere solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem

Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 2002/072714,

WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Bei der Gasphasenabscheidung werden sowohl Verbindung P als auch Verbindung A gemeinsam, bevorzugt aus unterschiedlichen

Aufdampfquellen, im Hochvakuum verdampft und als Schicht

abgeschieden. Bei der Auftrag ung aus flüssiger Phase werden die

Verbindung P und die Verbindung A in Lösungsmittel gelöst und dann mittels der oben genannten Drucktechniken aufgetragen. Die Schicht enthaltend das erfindungsgemäße Material wird schließlich durch

Verdampfen des Lösungsmittels erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht enthaltend das erfindungsgemäße Material, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung A und Verbindung P aus der Gasphase zusammen aufgebracht werden, oder dass eine Formulierung enthaltend das erfindungsgemäße Material aus flüssiger Phase

aufgebracht wird. Das erfindungsgemäße Material eignet sich für den Einsatz in

elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen

Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs),

organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), und organischen Laserdioden (O-Laser). Dabei kann das Material in unterschiedlichen Funktionen eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung des Material in einer

Lochtransportschicht, insbesondere in einer Lochinjektionsschicht, einer Lochtransportschicht, oder einer Excitonenblockierschicht. Die oben beschriebene Verwendung des Materials ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Eine Lochtransportschicht gemäß der vorliegenden Anmeldung ist im weiteren Sinn eine Schicht mit lochtransportierender Funktion, welche sich zwischen Anode und emittierender Schicht befindet. Im Speziellen ist eine Lochtransportschicht gemäß der vorliegenden Anmeldung eine Schicht mit lochtransportierender Funktion, welche sich zwischen Anode und emittierender Schicht befindet und welche weder eine

Lochinjektionsschicht noch eine Elektronenblockierschicht noch eine Excitonenblockierschicht ist.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, enthaltend das erfindungsgemäße Material, bevorzugt in Form einer Schicht. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen. Besonders bevorzugt ist die elektronische Vorrichtung eine OLED, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht, bevorzugt eine Lochtransportschicht, das erfindungsgemäße Material enthält. Außer Kathode, Anode und emittierender Schicht enthält die OLED bevorzugt noch weitere Funktionsschichten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten,

Lochtransportschichten, Lochblockierschichten,

Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten

(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Die Abfolge der Schichten der OLED enthaltend das erfindungsgemäße

Material ist bevorzugt die folgende:

-Anode

-Lochinjektionsschicht

-Lochtransportschicht

-wahlweise weitere Lochtransportschicht

-wahlweise Elektronenblockierschicht

-emittierende Schicht

- wahlweise Lochblockierschicht

-Elektronentransportschicht

-Elektroneninjektionsschicht

-Kathode.

Es müssen jedoch nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein, und es können zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein. Es ist bevorzugt, dass sich das erfindungsgemäße Material in der obenstehenden

Schichtabfolge in einer oder mehreren Schichten gewählt aus

Lochinjektionsschicht und Lochtransportschicht befindet, besonders bevorzugt in einer Lochinjektionsschicht. Besonders bevorzugt ist die folgende Schichtabfolge:

-Anode

-Lochinjektionsschicht

-Lochtransportschicht

-wahlweise Elektronenblockierschicht

-emittierende Schicht

-Elektronentransportschicht

-Elektroneninjektionsschicht

-Kathode.

Es müssen jedoch nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein, und es können zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein. Es ist bevorzugt, dass sich das erfindungsgemäße Material in der obenstehenden

Schichtabfolge in einer oder mehreren Schichten gewählt aus

Lochinjektionsschicht und Lochtransportschicht befindet, besonders bevorzugt in einer Lochinjektionsschicht. Die erfindungsgemäße OLED kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, gelbes, grünes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B.

WO 2005/011013).

Bevorzugt enthält die OLED das erfindungsgemäße Material in einer lochtransportierenden Schicht, welche zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnet ist, wobei bevorzugt zwischen der Schicht enthaltend das erfindungsgemäße Material und der emittierenden Schicht noch eine oder mehrere weitere Schichten vorliegen. Bevorzugt sind diese weiteren Schichten Lochtransportschichten, besonders bevorzugt

Elektronenblockierschichten. Die genannten weiteren Schichten können p- dotiert oder nicht p-dotiert sein; bevorzugt sind sie nicht p-dotiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechen die HOMO-Lagen der lochtransportierenden Schicht (HTL) und der Schicht zwischen lochtransportierender Schicht und emittierender Schicht (EBL) folgender Bedingung:

HOMO(HTL) <= HOMO(EBL).

Dadurch ist es möglich, eine Löcher-Barriere und damit einen

Spannungsabfall zwischen der Lochtransportschicht und der emittierenden Schicht zu vermeiden. Dies ist vorteilhaft beispielsweise durch die

Verwendung des gleichen Materials in Lochtransportschicht und weiterer Schicht zwischen Lochtransportschicht und emittierender Schicht möglich. Es kann aber auch bevorzugt sein, dass das erfindungsgemäße Material in einer lochtransportierenden Schicht angeordnet ist, welche sich direkt angrenzend an die emittierende Schicht befindet.

Die Lochtransportschichten, die zwischen der Schicht enthaltend das erfindungsgemäße Material und der emittierenden Schicht angeordnet sind, enthalten bevorzugt eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Verbindungen der Formel (A), bevorzugt gleiche Verbindungen der Formel (A). Sie können jedoch auch andere Verbindungen enthalten. In diesem Fall sind diese bevorzugt gewählt aus Mono-Arylaminen, wie oben definiert.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass die OLED das erfindungsgemäße Material in einer Schicht enthält, welche unmittelbar an die Anode angrenzt. Besonders bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße OLED eine der folgenden Schichtaufbauten: a) Anode - Schicht enthaltend das erfindungsgemäße Material - Elektronenblockierschicht - emittierende Schicht;

b) Anode - Schicht enthaltend das erfindungsgemäße Material -

Lochtransportschicht - Elektronenblockierschicht - emittierende Schicht; c) Anode - erste Schicht enthaltend das erfindungsgemäße Material - Lochtransportschicht - zweite Schicht enthaltend das erfindungsgemäße Material - Elektronenblockierschicht - emittierende Schicht.

Diejenigen Schichten, die sich dabei bevorzugt kathodenseitig an die emittierende Schicht anschließen, entsprechen den oben genannten bevorzugten Schichten in diesen Positionen, nämlich eine oder mehrere Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten und

Elektroneninjektionsschichten.

In Aufbau a) können dabei sowohl die Schicht enthaltend das

erfindungsgemäße Material als auch die Elektronenblockierschicht dieselbe Verbindung der Formel (A) enthalten. In Aufbau c) kann sowohl die Schicht enthaltend das erfindungsgemäße Material als auch die Lochtransportschicht dieselbe Verbindung der Formel (A) enthalten, und/oder sowohl die zweite Schicht enthaltend das erfindungsgemäße Material als auch die Elektronenblockierschicht dieselbe Verbindung der Formel (A) enthalten. Es ist bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Material in einer OLED enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende emittierende

Verbindungen eingesetzt wird. Vom Begriff phosphoreszierende

emittierende Verbindungen sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Tnplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.

Als phosphoreszierende emittierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende emittierende Verbindungen Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium,

Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als

phosphoreszierende emittierende Verbindungen angesehen.

Beispiele für die oben beschriebenen emittierenden Verbindungen können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714,

WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Material in einer OLED einsetzen.

In einer alternativen Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Material in einer OLED eingesetzt wird, welche in ihrer emittierenden Schicht eine fluoreszierende emittierende Verbindung enthält. Bevorzugt enthält die emittierende Schicht in diesem Fall eine Arylaminoverbindung als fluoreszierende emittierende Verbindung, besonders bevorzugt in

Kombination mit einem Hostmaterial. Das Hostmaterial ist in diesem Fall bevorzugt gewählt aus Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Anthracengruppen.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für die

verschiedenen Funktionsmaterialien der elektronischen Vorrichtung aufgeführt.

Bevorzugte phosphoreszierende emittierende Verbindungen sind die oben genannten Verbindungen.

Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem

aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische

Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, beispielsweise gemäß WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß

WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und die in

WO 2013/185871 offenbarten Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2014/037077 offenbarten Benzoindenofluoren-Amine, die in

WO 2014/106522 offenbarten Benzofluoren-Amine und die in

WO 2014/111269 offenbarten erweiterten Benzoindenofluorene.

Als Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende emittierende

Verbindungen, kommen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß

WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO

2006/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende emittierende

Verbindungen sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746,

Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455 oder WO 2013/041176, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazin- derivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO

2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, überbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO

2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 oder WO 2012/143080, Triphenylenderivaten, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Lactame, z. B. gemäß WO 2011/116865 oder WO 2011/137951.

Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der

Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen elektronischen

Vorrichtung verwendet werden können, sind neben den Verbindungen der Formel (A) beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.

Beispiele für bevorzugte Materialien, die in einer Lochtransport-,

Lochinjektions- oder Elektronenblockierschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind neben den Verbindungen der Formel (A) Indenofluorenamin-Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449), Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627 und WO 2013/120577), Fluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2014/015937,

WO 2014/015938 und WO 2014/015935), Spiro-Dibenzopyran-Amine (z. B. gemäß WO 2013/083216) und Dihydroacridin-Derivate (z. B. gemäß WO 2012/150001).

Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronen- transportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Akp, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq ₄ , Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin- derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate,

Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane,

Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate.

Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder

Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder

Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li ₂ O, BaF ₂ , MgO, NaF, CsF, Cs ₂ CO ₃ , etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels- weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiO _x , Al/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder

teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolf ramoxid,

Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.

Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner

10 ^-5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ^-6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 ^-7 mbar. Bevorzugte Verfahren zur Auftrag ung von Schichten aus der Gasphase sind weiter oben beschrieben, und gelten allgemein für die Herstellung von Schichten in den erfindungsgemäßen OLEDs.

In einer alternativen Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgetragen werden. Bevorzugte Verfahren zur Auftragung von Schichten aus Lösung sind weiter oben beschrieben, und gelten allgemein für die Herstellung von Schichten in den erfindungsgemäßen OLEDs.

Die erfindungsgemäßen OLEDs können in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden.

Ausführungsbeispieie A) Synthesen

1) Synthese von BiC

50 g (113,56 mmol) Triphenyl-bismuthan (CAS.Nr.: 603-33-8) und 89,40 g 3,5-Bis-trifluoromethyl-benzoesäure (340,36 mmol) werden in einem unter Argon inertisierten Kolben vorgelegt und mit 1 L getrocknetem Toluol versetzt. Der Ansatz wird langsam auf 80°C erwärmt und dann 12 Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt. Das Gemisch wird im Anschluss auf Raumtemperatur abgekühlt und über eine Schutzgasfritte abfiltriert, dreimal mit Toluol gewaschen, an der Vakuumpumpe getrocknet und abschließend im Hochvakuum sublimiert.

2) Synthese von Bismut-tris-pentafluorobenzoat Bi[OOC-C ₆ F ₅ ] ₃ (BipFBz = BiC1)

Die Synthese verläuft analog zur o.g. Synthese, wobei als Ligand anstelle von 3,5-Bis-trifluoromethyl-benzoesäure entsprechend

Pentafluorobenzoesäure eingesetzt wird. B) Leitfähigkeitsmessungen

Die Verbindungen DA1 und MA1 werden jeweils mit einem der Dotanden BiC und BipFBz (Strukturen s. Tabelle 2 unten) in Volumenanteilen zwischen 1 Vol-% und 15 Vol-% coverdampft. Dabei werden verschiedene Schichtdicken hergestellt.

Anschließend werden die spezifischen Leitfähigkeiten der Schichten gemessen. Hierzu wird das folgende Verfahren verwendet:

Die Leitfähigkeit der dotierten Schichten werden mittels einer sogenannten Fingerstruktur bestimmt. Dabei greifen zwei strukturierte ITO-Elektroden, die wie Finger geformt sind, ineinander. Zwischen den Fingerelektroden befindet sich die (dotierte) Organikschicht mit einer Dicke d. Die Spaltbreite zwischen den Elektroden hat dabei den Wert S. Ein Sicherheitsabstand zwischen der Zuleitung und den ITO-Elektroden stellt sicher, dass der gemessene Strom durch den Stromfluss zwischen den ITO-Fingern gegeben ist. Gemessen wird l(U) (Strom-Spannungskennlinie) für verschiedene Werte von S (typischerweise wenige μm) und d

(typischerweise 120nm). Daraus kann die Leitfähigkeit dotierter Schichten gemäß folgender Formel eindeutig bestimmt werden:

Der Vorteil dieser Methode gegenüber einem Aufbau Metall-dotierte Schicht-ITO besteht darin, dass das ohmsche Verhalten über einen großen Spannungsbereich ausgedehnt wird und beide Kontakte aus dem gleichen Material bestehen, so dass die Barrierehöhen für die Ladungsträger- injektion zwischen Kontakt und Organik in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung identisch sind. Die dabei erhaltenen Werte für die spezifische Leitfähigkeit sind in Fig. 1 gegen den Volumenanteil des Dotanden aufgetragen, jeweils für die Host-Dotandkombinationen i) BipFBz (=BiC1) : DA1 ; ii) BipFBz (=BiC1) : MA1 ; iii) BiC : DA1 ; und iv) BiC: MAL

Erfindungsgemäß sind dabei die Kombinationen ii) und iv).

Dabei zeigt sich, dass die erwünschten spezifischen Leitfähigkeiten, welche zwischen 10 ^-4 S/m und 10 ^-3 S/m liegen, in den erfindungsgemäßen Fällen in einem breiten Bereich zwischen 5 und 14 Vol.-% erzielt werden können. Dotandkonzentrationen im Bereich zwischen 5 und 14 Vol.-% sind praktisch und leicht einstellbar.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Bi-Dotanden BiC und BipFBz ist es, dass damit nicht nur Lochtransportmaterialien mit

hochliegendem HOMO, wie DA1 (HOMO bei ca. -4.83 eV), sondern auch Lochtransportmaterialien mit tiefliegendem HOMO, wie MA1 (HOMO bei ca. -5.18 eV) auf die gewünschte spezifische Leitfähigkeit dotiert werden können (s. Kombinationen ii) und iv) oben mit dem Lochtransportmaterial MA1). Die Verwendung von Lochtransportmaterialien mit tiefliegendem HOMO ist hoch erwünscht, weil damit die Notwendigkeit entfällt, zwischen Lochtransportschicht und emittierender Schicht eine weitere Schicht einzufügen, die ein niedriges HOMO aufweist. Dies ermöglicht einen einfacheren Aufbau der OLED und damit ein effizienteres

Herstellungsverfahren.

C) Messung der Absorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Dotanden

Die in B) genannten Host-Dotandkombinationen ii) und iv) und die

Kombination gemäß dem Stand der Technik NDP-2:NHT-5 (2 Vol.-% NDP- 2) werden auf ihre Absorption im VIS-Bereich hin untersucht. Dabei zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Kombinationen mit Bi-Dotanden nur eine geringe Absorption im VIS-Bereich aufweisen. Hingegen wird für die Kombination der Materialien NHT-5 und NDP-2 gemäß dem Stand der Technik eine Absorptionsbande im sichtbaren Bereich, mit

Absorptionsmaximum bei ca. 500 nm, beobachtet. Das Fehlen von starken Absorptionsbanden im sichtbaren Bereich ist ein wichtiger

Anwendungsvorteil der erfindungsgemäßen Kombinationen von

Lochtransportmaterialien mit Bi-Dotanden. Absorptionen im VIS-Bereich beeinflussen die Emissionscharakteristik der OLED und verschlechtern ihre Effizienz.

D) Device-Beispiele

In den folgenden Beispielen E1 bis E4 und V1 bis V4 werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Die Beispiele V1 bis V4 sind

Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1 bis E4 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs.

Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten

(Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, bilden die Substrate für die OLEDs. Die Substrate werden nass gereinigt (Spülmaschine, Reiniger Merck Extran), anschliessend 15 min lang bei 250°C ausgeheizt und vor der Beschichtung mit einem Sauerstoffplasma behandelt. Auf die vorbehandelten Substrate werden verschiedene Schichten aufgebracht: Erste Lochtransportschicht (HTL1) / zweite Lochtransportschicht (HTL2) / optionale dritte Lochtransportschicht (HTL3) /

Emissionsschicht (EML) / Elektronentransportschicht (ETL) /

Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine 100 nm dicke Aluminiumkathode. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial und einer emittierenden Verbindung, die dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten

Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M1:D1 (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material M1 in einem Volumenanteil von 95% und D1 in einem Volumenanteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter

Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die

Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Als Lebensdauer LT80 wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte von der Startleuchtdichte auf 80 % des Startwertes abfällt. Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs

Tabelle 2: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs

Im Folgenden werden die Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen OLEDs zu verdeutlichen.

Beispiel 1 :

Die erfindungsgemäße Probe E1 wird der Vergleichsprobe V1

gegenübergestellt. Erstere unterscheidet sich von V1 dadurch, dass sie den p-Dotanden BiC anstelle des p-Dotanden F4TCNQ in HTL1 und HTL2 enthält. Der Vergleich von E1 und V1 zeigt einen deutlichen niedrigeren Leckstrom bei einer anliegenden Spannung von 1 V von 7.9 E-6 mA/cm ² im Vergleich zu 1.6 E-4 mA/cm ² bei der hier vorliegenden Probengeometrie und einer Pixelgröße von 2x2 mm ² . Unter Leckströmen werden

Stromflüsse zwischen Anode und Kathode verstanden, welche nicht durch die organischen Schichten der OLED fließen. Sie können unter anderem durch eine hohe laterale Leitfähigkeit in der p-dotierten Schicht der OLED verursacht werden. Leckströme sind bei kleiner werdenden Pixel in Displays ein großes Problem, da sie zu einem Crosstalk (Übersprechen) zwischen den Pixeln führen können.

Beispiel 2:

Die erfindungsgemäße Probe E2 wird der Vergleichsprobe V2

gegenübergestellt. Erstere unterscheidet sich von V2 dadurch, dass sie den p-Dotanden BiC anstelle des p-Dotanden F4TCNQ in HTL1 enthält. Der Vergleich von E2 und V2 zeigt eine vergleichbare Spannung beider Proben von 3,8 V @ 10 mA/cm ² . Jedoch ist die Effizienz bei E2 (8.9 % EQE @ 10 mA/cm ² ) im Vergleich zur Vergleichsprobe V2 (8.5 % EQE @ 10 mA/cm ² ) deutlich höher. Die Lebensdauer beider Proben liegt bei ca. 300 h LT80 @ 60 mA/cm ² .

Beispiel 3:

Die erfindungsgemäße Probe E4 wird den Vergleichsproben V3 und V4 gegenübergestellt. Erstere unterscheidet sich von V3 und V4 dadurch, dass sie eine spezielle Verbindung der Formel (A) als Material der HTL enthält, und nicht die aus dem Stand der Technik bekannten

lochtransportierenden Verbindungen. Es wird immer der p-Dotand BiC in der ersten der zwei vorhandenen lochtransportierenden Schichten eingesetzt. Die erfindungsgemäße Probe E4 hat eine bessere

Lebensdauer und Effizienz als die Vergleichsproben V3 und V4 (Tabelle 3), bei ähnlichen Werten für die Spannung.

Tabel e 3: Ergebnisse der OLEDs

Die gezeigten Beispiele verdeutlichen die Vorteile der erfindungsgemäßen Kombination von Bismut-Komplexen mit Verbindungen der Formel (A) als Lochtransportmaterialien in OLEDs. Sie sind nicht einschränkend auszulegen. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Kombination erstrecken sich auf den gesamten Umfang der in den Ansprüchen definierten

Materialkombinationen.

E) Quantenchemisches Verfahren zur Bestimmung von

Orbitalenergien

Die HOMO- und LUMO- Energien der Materialien werden über

quantenchemische Rechnungen bestimmt. Hierzu wird vorliegend das

Programmpaket„Gaussian09, Revision D.01" (Gaussian Inc.) verwendet. Zur Berechnung organischer Substanzen ohne Metalle (mit Methode„org." bezeichnet) wird zuerst eine Geometrieoptimierung mit der semiempirischen Methode AM1 (Gaussian-Eingabezeile„# AM1 opt") mit der Ladung (Charge) 0 und der Multiplizität (Multiplicity) 1 durchgeführt. Im Anschluss erfolgt auf Grundlage der optimierten Geometrie eine

Energierechnung (single point) für den elektronischen Grundzustand und das Triplett-Niveau. Hierbei wird die TDDFT-Methode (time dependent density functional theory) B3PW91 mit dem Basissatz 6-31 G(d) (Gaussian- Eingabezeile„# B3PW91/6-31 G(d) td=(50-50,nstates=4)") verwendet (Ladung 0, Multiplizität 1). Für metallorganische Verbindungen (mit

Methode„M-org." bezeichnet) wird die Geometrie mit der Methode Hartree- Fock und dem Basissatz LanL2MB (Gaussian-Eingabezeile„#

HF/Lanl_2MB opt") optimiert (Ladung 0, Multiplizität 1). Die

Energierechnung erfolgt, wie oben beschrieben, analog zu der der organischen Substanzen, mit dem Unterschied, dass für das Metallatom der Basissatz„Lanl_2DZ" und für die Liganden der Basissatz„6-31 G(d)" verwendet wird (Gaussian-Eingabezeile„#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)"). Aus der Energierechnung erhält man das HOMO als das letzte mit zwei Elektronen besetze Orbital (Alpha occ. eigenvalues) und LUMO als das erste unbesetzte Orbital (Alpha virt. eigenvalues) in Hartree-Einheiten, wobei HEh und LEh für die HOMO Energie in Hartree- Einheiten beziehungsweise für die LUMO-Energie in Hartree-Einheiten steht. Daraus wird der anhand von Cyclovoltammetriemessungen kalibrierte HOMO- und LUMO-Wert in Elektronenvolt wie folgt bestimmt: HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385

Diese Werte sind im Sinne dieser Anmeldung als HOMO bzw. als LUMO der Materialien anzusehen.

Die hierin beschriebene Methode ist unabhängig von dem verwendeten Softwarepaket und liefert immer dieselben Ergebnisse. Beispiele oft benutzter Programme für diesen Zweck sind„Gaussian09" (Gaussian Inc.) und Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). Vorliegend wird zur Berechnung der Energien das Programmpaket„Gaussian09, Revision D.01" verwendet.