GLEICHGEWICHTSREAKTIONEN

Die Erfindung betrifft einen passiv selbstregelnden Membranreaktor zur Durchführung von Gleichgewichtsreaktionen und ein Verfahren für Gleichgewichtsreaktionen.

Membranreaktoren dienen der Erhöhung von Selektivität oder Ausbeute von chemischen Reaktionen, indem eine Komponente durch Membranen entweder selektiv dosiert oder selektiv abgetrennt wird. Daher sind Membranreaktoren eine elegante Methode, die Effizienz von chemischen Prozessen deutlich zu steigern.

Bei konventionellen Membranreaktoren erfolgt die Edukt-Dosierung durch Steuerung von Volumen- bzw. Masseströmen. Diese müssen genau auf Katalysator- und Membranleistung ausgelegt werden. Es existiert keine Regel/Steuerungsgröße, anhand der die einstellbaren Parameter zusammen optimiert werden können. Es ist entsprechend schwierig, einen Membranreaktor optimal auszulegen bzw. dessen optimalen Betriebspunkt zu ermitteln. Dabei sind die Anforderungen an die Membran sehr hoch. Sie muss selektiv permeabel für eine Komponente und möglichst wenig permeabel für alle anderen beteiligten Komponenten sein. Aufgrund dieser hohen Anforderungen an die Membran führen selbst geringfügige Abweichungen in den Leistungsdaten zu einer deutlichen Änderung der Reaktorleistung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit anzugeben, wodurch eine einfache und effiziente Betreibung eines Membranreaktors realisiert werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit einem passiv selbstregelnden Membranreaktor zur Durchführung von Gleichgewichtsreaktionen mit wenigstens einem ersten und einem zweiten Edukt und einem ersten und einem zweiten Produkt, wobei der Membranreaktor eine Membran aufweist, die einen Reaktionsraum von einem Permeatraum trennt und für ein zweites Edukt und ein zweites Produkt permeabel sowie für ein erstes Produkt nicht oder nur gering permeabel ist, dadurch gelöst, dass das erste Edukt druckbeaufschlagt über einen Reaktionsraumeingang dem Reaktionsraum zuführbar ist, dass das zweite Edukt druckbeaufschlagt über einen Permeatraumeingang dem Permeatraum zuführbar ist, dass der Reaktionsraum einen ersten Abtrennraum nicht unmittelbar an die Membran angrenzend aufweist, dass der Permeatraum einen zweiten Abtrennraum nicht unmittelbar an die Membran angrenzend aufweist, dass das erste Produkt über einen Reaktionsraumausgang aus dem ersten Abtrennraum abführbar ist und dass das zweite Produkt über einen Permeatraumausgang aus dem zweiten Abtrennraum abführbar ist.

Die Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren für Gleichgewichtsreaktionen mit wenigstens einem ersten und einem zweiten Edukt und wenigstens einem ersten und einem zweiten Produkt mittels einer Membran mit einer Permeatseite und einer Retentatseite, wobei die Membran zwischen einem Reaktionsraum und einem Permeatraum angeordnet wird und für mindestens das zweite Edukt und das zweite Produkt permeabel ist, jedoch für das erste Produkt nicht permeabel ist, und die Edukte und Produkte auf der Permeatseite und Retentatseite voneinander trennbar sind, dadurch gelöst, dass das zweite Edukt druckbeaufschlagt dem Permeatraum zugeführt wird, welches durch die Membran in den Reaktionsraum permeiert und dort mit dem dem Reaktionsraum druckbeaufschlagt zugeführten ersten Edukt unter Beteiligung eines Katalysators reagiert, so dass das erste Produkt und das zweite Produkt entstehen, wobei das erste Produkt aus dem Reaktionsraum über einen ersten Abtrennraum und das zweite Produkt, welches durch die Membran in den Permeatraum permeiert, aus dem Permeatraum über einen zweiten Abtrennraum abgeführt wird.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens für Gleichgewichtsreaktionen mit wenigstens einem ersten und einem zweiten Edukt und wenigstens einem ersten und einem zweiten Produkt mittels einer Membran besteht darin, dass die Eduktdosierung nicht über Volumen- bzw. Massenstrom erfolgt, sondern dass die Edukte druckgeregelt zugegeben werden.

Die Zugabe des zweiten Edukts erfolgt druckgeregelt, es wird allerdings auf der Rückseite bzw. Permeatseite der Membran eingespeist. Der Druck ergibt sich hier als Summe aus dem gewünschten Partialdruck im Reaktionsraum und einem Transmembranendruck als Triebkraft zum Transport in den Reaktionsraum.

Die Zugabe des ersten Edukts erfolgt ebenfalls druckgeregelt auf den Gesamtdruck, bei dem die Reaktion stattfinden soll. Dadurch ergibt sich ein Partialdruck des ersten Edukts als Differenz aus dem vorgegebenen Gesamtdruck vermindert um den Partialdruck des zweiten Edukts. Im Reaktionsraum werden die beiden Edukte bis zum chemischen Gleichgewicht zu den beiden Produkten umgesetzt. Entsprechend steigen die Partialdrücke der beiden Produkte; die Partialdrücke der beiden Edukte sinken dadurch. Dies geschieht in der Regel, aber nicht zwingend, durch die Anwesenheit von Katalysatoren. Die zu verwendende Membran trennt den Reaktionsraum vom Permeatraum und ist für das zweite Edukt und das zweite Produkt permeabel. Sie kann für das erste Edukt permeabel, teilweise permeabel oder nicht permeabel sein. Sie muss aber zwingend für das erste Produkt nicht bzw. nur sehr gering permeabel sein. Diese Eigenschaften werden häufig von einem einzelnen Membrantyp erreicht. Zum Erreichen der gewünschten Membraneigenschaften können aber auch Membranen aus verschiedenen Membranmaterialien kombiniert werden.

Aufgrund der vorherrschenden partiellen Transmembranendrücke permeiert:

das zweite Edukt aus dem Permeatraum in den Reaktionsraum. Dies ist für die Prozesssteuerung gewünscht, wie schon bei der Eduktdosierung beschrieben. Das im Reaktionsraum abreagierte zweite Edukt wird durch die Membran aufgrund der durch die Reaktion entstehenden Partialdruckdifferenz passiv und selbstregelnd nachdosiert.

das zweite Produkt aus dem Reaktionsraum in den Permeatraum. Dadurch verschiebt sich das chemische Gleichgewicht im Reaktionsraum wieder zu den Produkten. Dies ist der Kern der Arbeitsweise von erfindungsgemäßen Membranreaktoren.

Das erste Edukt kann - je nach Membraneigenschaften - ebenfalls in den Permeatraum übertreten. Idealerweise - aber nicht notwendigerweise - ist die Membran aber für das erste Edukt dicht. Wenn das erste Edukt dennoch permeiert, dann darf es nicht (oder nur zu geringen Teilen) mit dem zweiten Produkt abgetrennt bzw. aus dem Permeatraum herausgeführt und somit dem Prozess entzogen werden. Dadurch reichert sich das erste Edukt maximal bis zum Gleichgewichtspartialdruck im Permeatraum an, wodurch die Permeation zum Erliegen kommt und kein weiteres erstes Edukt der Reaktion verloren geht. Dies senkt das notwendige Anforderungsprofil an die Membraneigenschaften weiter.

Auf der Reaktionsseite wird das Gasgemisch aus dem Reaktionsraum in einen nachgelagerten Bereich, dem Abtrennraum, zur Abtrennung weitergeleitet. Das erste Produkt kann durch Auskondensieren besonders einfach abgetrennt werden. Grundsätzlich sind aber auch andere Trennverfahren denkbar, beispielsweise Gaswäschen oder Membranen. Durch die Abtrennung fließt das erste Produkt aufgrund des entstehenden Konzentrationsgradienten kontinuierlich aus dem Reaktionsraum nach. Idealerweise werden die beiden Edukte und das zweite Produkt nicht aus dem Reaktionsraum herausgeführt. Im Abtrennbereich verbleibt ein konstanter Partialdruck dieser Komponenten, der im sich einstellenden Gleichgewicht dem Partialdruck im Reaktionsraum entspricht. In Folge strömt kein zweites Produkt in diese Richtung nach. Bei einer nicht idealen Abtrennung können geringe Anteile von den beiden Edukten und/oder dem zweiten Produkt mit dem ersten Produkt als Verunreinigung mit abgetrennt werden. Hier ist eine nachgelagerte Produktaufbereitung denkbar, sofern für den Prozess ökonomisch sinnvoll. Für eine Unterstützung der Stoffströmung in Richtung der Abscheidestelle kann eine Pumpe eingesetzt werden, die die nicht abgetrennten Stoffe dem Prozess zusammen mit der druckgeregelten Einspeisung des ersten Edukts wieder zuführt.

Die für die Wiedererwärmung dieser nicht abgetrennten Komponenten bzw. für eine Erwärmung des ersten Edukts notwendige Energie bei der Einspeisung kann über einen Wärmetauscher aus dem abzukühlenden Produktstrom gewonnen werden.

Analog verhält es sich mit der Abtrennung des zweiten Produkts von den beiden Edukten aus dem Permeatraum (und auch der Wärmerückgewinnung). Hier stellt sich ein Gleichgewichtsdruck am ersten Edukt ein. Sobald sich dieses Gleichgewicht eingestellt hat, geht kein erstes Edukt mehr über die Membran verloren. Durch die Rückführung des zweiten Edukts, aus dem das zweite Produkt auskondensiert wurde, in den Permeatraum, sinkt dort der Partialdruck des zweiten Produkts. Dadurch entsteht ein höherer partieller Transmembranendruck bezüglich des zweiten Produkts, es wird kontinuierlich aus dem Reaktionsraum abgeführt und die Gleichgewichtsreaktion wird so weiter vorangetrieben.

Zusammenfassend ergeben sich folgende Vorteile für ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Durchführung einer Gleichgewichtsreaktion

Die Dosierung der Edukte erfolgt druckgeregelt; verbrauchte Edukte werden genau entsprechend ihres Verbrauchs (Partialdruckabfall) nachdosiert. Dies erfolgt passiv; es ist keine aktive Regelung notwendig.

Der Einspeisedruck des ersten Edukts wird durch die gewünschten Prozessbedingungen definiert; dies ist in der Regel der Druck, bei dem das gewünschte Produkt mit der höchsten Selektivität gebildet wird. Diese Größe wird vorgegeben. Der Einspeisedruck des zweiten Edukts stellt das Verhältnis der Partialdrücke vom ersten und zweiten Edukt ein. Er ergibt sich auf Basis der Reaktionsgeschwindigkeit, welche durch Messung des Stoffstroms vom ersten Edukt oder zweiten Edukt bestimmbar ist. Die Regelung erfolgt direkt rückgekoppelt, sie ist also ebenfalls passiv ausführbar.

Bei Verwendung eines Katalysators ist das Verhältnis von Membranfläche zu Katalysatormasse aufeinander zu optimieren (Reaktordesign). Bei zu geringer Membranfläche wird der Katalysator nicht ausgereizt; bei zu geringer Katalysatormenge wird die Membranfläche nicht voll ausgenutzt. Für ein gegebenes Verhältnis von Membranfläche zu Katalysatormasse und Reaktionsdruck wird sich aufgrund der beschriebenen passiven Regelung automatisch der optimale Betriebspunkt einstellen.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich beim Start des Prozesses. Es besteht hier die Möglichkeit, den Volumen- bzw. Massestrom eines Eduktes temporär zu verringern, wodurch die Reaktion langsamer angefahren wird, um exo- bzw. endotherm getriebene Temperaturstöße in Folge sprunghaften Starts der Reaktion zu vermindern. Auf diese Weise kann die durch Exothermie bzw. Endothermie entstehende Temperaturerhöhung bzw. -erniedrigung begrenzt werden und durch einen entsprechenden Wärmestrom (Kühlung bzw. Fleizung) frühzeitig kompensiert werden.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen mithilfe einer Zeichnung näher erläutert werden. Flierzu zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäß passiv betriebenen

Membranreaktors.

In Fig. 1 sind die wesentlichen Komponenten des erfindungsgemäßen Membranreaktors 1 mit der Membran 2, die den Reaktionsraum 3 und den Permeatraum 4 trennt, dem Reaktionsraumeingang 5, dem Permeatraumeingang 6, dem Reaktionsraumausgang 7, dem Permeatraumausgang 8, dem ersten Abtrennraum 9 und dem zweiten Abtrennraum 10 zu erkennen. Ferner ist zu erkennen, dass im ersten Abtrennraum 9 ein erster Wärmetauscher 11 und im zweiten Abtrennraum 10 ein zweiter Wärmetauscher 12 angeordnet ist. Zur Aufrechterhaltung des ersten Kreislaufes im ersten Abtrennraum 9 ist eine nicht dargestellte erste Pumpe oder ein erstes Gebläse und zur Aufrechterhaltung des zweiten Kreislaufes im zweiten Abtrennraum 10 ist eine ebenfalls nicht dargestellte zweite Pumpe oder ein zweites Gebläse angeordnet. Die Dosierung eines ersten Edukts A erfolgt druckgesteuert über den Reaktionsraumeingang 5 und die Dosierung des zweiten Edukts B erfolgt ebenfalls druckgesteuert über den Permeatraumeingang 6. Die Abführung des ersten Produktes C erfolgt temperaturgesteuert über den Reaktionsraumausgang 7 und die des zweiten Produktes D erfolgt ebenfalls temperaturgesteuert über den Permeatraumausgang 8. Die Pumpen sorgen für die nötigen Kreisläufe, wobei zum einen das erste Produkt C von der Membran 2 auf der Retentatseite weggebracht und gleichzeitig das mit abgeführte erste Edukt A wieder zur Membran 2 zurückgebracht werden sollen. Zum anderen soll das zweite Produkt D von der Membran 2 auf der Permeatseite weggeführt und dem Prozess entzogen werden; aber gleichzeitig soll das zweite Edukt B an die Membran 2 geführt werden.

Ausführunqsbeisoiel 1

Methanolsynthese: 3H ₂ + C0 ₂ <-> CH ₃ OH + H ₂ 0

Hierbei entspricht C0 ₂ dem ersten Edukt A, H ₂ dem zweiten Edukt B, CH ₃ OH dem ersten Produkt C und H ₂ 0 dem zweiten Produkt D.

Die verwendete Membran 2 ist hoch permeabel für Wasserstoff und Wasser, gering permeabel für Kohlendioxid und praktisch dicht für Methanol. In diesem Ausführungsbeispiel werden einzelne außenbeschichtete, kohlenstoffbasierte Membranen 2 auf einem porösen Träger mit einer Länge von 105 mm und einem Außendurchmesser von 10 mm verwendet.

Auf der Reaktionsseite werden Methanol und ein Teil Wasser als erstes und zweites Produkt C und D auskondensiert; nicht kondensierter Wasserstoff und Kohlendioxid werden über den ersten Wärmetauscher 11 , der sich gemäß Fig. 1 im ersten Abtrennraum 9 befindet und als erster Kreislauf schematisch dargestellt ist, dem Prozess wieder zugeführt. Auf der Permeatseite wird Wasser ohne Methanol auskondensiert; nicht kondensiertes Kohlendioxid (geringe Anteile) und Wasserstoff werden über einen zweiten Wärmetauscher 12, der sich gemäß Fig. 1 im zweiten Abtrennraum 10 befindet und als zweiter Kreislauf schematisch dargestellt ist, dem Pemeatraum 4 wieder zugeführt. Durch den zweiten Kreislauf wird das Wasser aus dem Permeatraum 4 abtransportiert, was die Permeation von Wasser durch die Membran 2 hindurch unterstützt und wodurch das Reaktionsgleichgewicht durch den kontinuierlichen Abtransport von Wasser zugunsten der Produkte C, D verschoben wird. Der Gesamtdruck der Reaktion wird über die Kohlendioxiddosierung auf 50 bar vorgegeben. Der Reaktionsraum 3 wird auf 280 °C erwärmt. Der Wasserstoffdruck wird eingangs auf 40 bar vorgegeben (37,5 bar initialer Wasserstoffpartialdruck für ein Reaktionsverhältnis Wasserstoff zu Kohlendioxid von 3:1 plus 2,5 bar Transmembranendruck für die Wasserstoffpermeation).

Als Katalysator werden 10 g eines kupferbasierten Trägerkatalysators auf Aluminiumoxid genutzt und als Schüttung im Reaktionsraum 3 appliziert. Dieser wird in einem Wasserstoff-/Stickstoffstrom (1 :9) entsprechend voraktiviert. Auf der Reaktionsseite wird ein Kohlendioxiddruck von 50 barÜ vorgelegt und der Reaktionsraum 3 auf 280 °C aufgeheizt. Der zu dosierende Wasserstoff wird auf 40 barÜ eingeregelt und dessen Zustrom bzw. der Druckaufbau wird mittels eines Nadelventils begrenzt. Der Start der Reaktion in Folge permeierenden Wasserstoffs äußert sich in einer Temperaturerhöhung im Reaktionsraum 3 bis auf ca. 300 °C und in beginnender Kondensatbildung zunächst im ersten Abtrennraum 9 der Reaktionsseite, gefolgt durch Kondensatbildung durch abgetrenntes Reaktionswasser auf der Wasserstoffseite. Das dynamische Reaktionsgleichgewicht des Systems ist eingestellt, wenn der Wasserstoffdruck seine Zielgröße von 40 barÜ erreicht hat. Hierbei werden Produktivitäten von ca. 14 g/h Methanol erreicht, gegenüber ca. 9,5 g/h Methanol im vergleichbaren, konventionellen Rohrreaktor bei gleicher Katalysatormasse und vergleichbaren Reaktionsbedingungen von 50 barÜ Reaktionsdruck und 300 °C Reaktionstemperatur.

Ausführunqsbeisoiel 2

Methanolreform ing: CH ₃ OH + H ₂ 0 <-> 3H ₂ + C0 ₂

Hierbei entspricht CH ₃ OH dem ersten Edukt A, H ₂ 0 dem zweiten Edukt B, C0 ₂ dem ersten Produkt C und H ₂ dem zweiten Produkt D.

Die verwendete Membran 2 ist hoch permeabel für Wasser und Wasserstoff, gering permeabel für Kohlendioxid und praktisch dicht für Methanol.

Als Katalysator werden 10 g eines kupferbasierten Trägerkatalysators auf Aluminiumoxid genutzt und als Schüttung im Reaktionsraum 3 appliziert. Dieser wird in einem Wasserstoff-/Stickstoffstrom (1 :9) entsprechend voraktiviert. Auf der Reaktionsseite wird ein Methanoldampfdruck von 50 barÜ vorgelegt und der Reaktionsraum 3 auf 300 °C aufgeheizt. Der zu dosierende Wasserdampf wird auf 30 barÜ eingeregelt und dessen Zustrom bzw. der Druckaufbau wird mittels eines Nadelventils begrenzt. Kondensiertes zweites Edukt B wird nach Kompression mittels Flüssigkeitspumpe und erneuter Verdampfung wieder eingespeist. Der Start der Reaktion in Folge permeierenden Wasserdampfes äußert sich in einer Temperaturerniedrigung im Reaktionsraum 3 bis auf ca. 270 °C und in einer Detektion von Kohlendioxid auf der Reaktionsseite. Das dynamische Reaktionsgleichgewicht des Systems ist eingestellt, wenn der Wasserdampfdruck seine Zielgröße von 30 barÜ erreicht hat. Hierbei konnten Wasserstoffproduktivitäten von 1 ,08 mol/h, gegenüber 0,41 mol/h Wasserstoff im vergleichbaren, konventionellen Rohrreaktor bei gleicher Katalysatormasse und vergleichbaren Reaktionsbedingungen von 50 barÜ Reaktionsdruck und 275 °C Reaktionstemperatur sowie einem Methanol- Wasserdampfverhältnis von 1 :5 erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch anwendbar für Methansynthese

4H ₂ + C0 ₂ <-> CFU + 2H ₂ 0

oder bei der Wandlung eines Synthesegases zu Kohlenwasserstoffen

(x+y/2)H ₂ + xCO <-> C _x H _y + H ₂ 0

oder bei der Wandlung eines Synthesegases zu Ethanol

4H ₂ + 2CO <-> C ₂ H ₅ OH + H ₂ 0

oder bei einer Oxidativen Dehydrierung von Propan zu Propen

ObHb + 1/20 ₂ <-> C3H6 + H ₂ 0

oder bei einer Oxidativen Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol

CsHio + 1/20 ₂ <-> CeHe + H ₂ 0,

wobei die Aufzählung nicht abschließend zu verstehen ist. Bezugszeichenliste

1 Membranreaktor

2 Membran

3 Reaktionsraum

4 Permeatraum

5 Reaktionsraumeingang

6 Permeatraumeingang

7 Reaktionsraumausgang

8 Permeatraumausgang

9 erster Abtrennraum

10 zweiter Abtrennraum

11 erster Wärmetauscher

12 zweiter Wärmetauscher

A erstes Edukt

B zweites Edukt

C erstes Produkt

D zweites Produkt