以下、本発明を実施例と共に詳細に説明す� ��。
 本発明の金属シリコンは、溶融粗金属シリ� ��ンを一方向凝固によって精製して製造され� ��3N(99.9%)以上~6N(99.9999%)以下の純度を有し、平 均結晶粒径1mm以上である。具体的には、例え ば、微細シリカを内周層に含む容器に入れた 溶融粗金属シリコンを1mm/min以下の速度で一� �向凝固させ、引き続き2℃/min以下の速度で200 ℃以下に冷却して製造され、3N以上~6N以下の� ��度を有し、平均結晶粒径1mm以上の金属シリ� ��ンである。

 溶融粗金属シリコンは、合金材料用ある� ��は半導体材料用として一般に使用されてい� ��2N(99%)程度の純度を有する金属シリコンを用 いることができる。この金属シリコンをイン ゴット用容器に入れ、加熱溶融して溶融粗金 属シリコンにする。インゴット用容器として は、微細シリカ(例えば粒径50~300μmの微細溶� �シリカ砂)を内周層に含むものが好ましい。

 従来は、窒化珪素を離型剤として内周面� ��設けたインゴット用容器が多く用いられて� ��る。半導体材料に用いる高純度の金属シリ� ��ンは窒化珪素と反応し難いので剥離性が良� ��。しかし、純度3N~6N程度の金属シリコンは� �リコン中の不純物が窒化珪素と反応して剥� �性が低下する。この剥離性が低下した部分� �溶融粗金属シリコンが容器に張り付き、鋳� �中にインゴットが凝固して体積収縮が生じ� �ときに収縮を妨げる応力を生じる原因にな� �、インゴットが割れ易くなると云う問題が� �る。

 そこで、内表面に微細溶融シリカ砂を含� ��内層を有するインゴット製造用ルツボが知� ��れている(特開平11-248363号公報、特開平11-244 988号公報、特開2001-198648号公報)。これらのル ツボはシリコンが凝固する際の応力によって 内周面が剥離してシリコンインゴットの割れ を防止できる。

 具体的には、特開平11-248363号公報には、� ��均粒径50~300μmの微細溶融シリカ粒子を含有� ��る内層シリカ層と、その外側に形成された� ��均粒径500~1500μmの粗粒溶融シリカ粒子を含� �する外層シリカ層との積層構造を有するイ� �ゴット製造用ルツボが記載されている。上� �内層の微細溶融シリカ粒子および外層の粗� �溶融シリカ粒子はおのおのコロイダルシリ� �含有スラリーを用いて内層内および外層内� �結合されている。また、特開平11-244988号公� �には、黒鉛鋳型の内表面に平均粒径50~300μm� �微細溶融シリカ粒子を含有する内層シリカ� �を形成したインゴット製造用ルツボが記載� �れている。本発明の金属シリコンは、以上� �ような平均粒径50~300μmの微細溶融シリカ粒� �を含有する内層シリカ層を有するインゴッ� �用容器を用いて製造される。なお、窒化珪� �を含む離型剤を塗布した容器を用いて溶融� �製を行った場合には、上記凝固速度および� �却速度を本発明の範囲に制御してもシリコ� �インゴットが割れる(比較例5)。

 さらに、本発明の金属シリコンは、溶融� ��金属シリコンの凝固速度および冷却速度を� ��御しインゴットの割れを防止して製造され� ��。具体的には、凝固速度を1mm/min以下、好ま しくは0.1~1mm/minに制御して一方向凝固させる� ��さらに冷却速度2℃/min以下、好ましくは0.1~2 ℃/minに制御して200℃以下に冷却する。以上� �よって本発明の金属シリコンが製造される� �

 微細シリカを内周層に含む容器を用いて� ��、凝固速度が1mm/minより大きく、例えば2mm/mi nで凝固させ、かつ冷却速度1℃/minで200℃まで 冷却させた場合、割れの無いインゴットが得 られるものの、インゴットの純度は原料とほ ぼ同等であって精製効果が得られない(比較� �1)。さらに、凝固速度が2mm/minの場合、冷却� �度を2℃/minにしても、凝固速度が速すぎるた め、表面の凝固が進まないうちに最初の凝固 部分の冷却が始まるのでインゴットが割れる (比較例2)。また、冷却速度が2℃/minより高く� ��例えば3℃/minの場合、インゴットが割れる(� ��較例3)。さらに、冷却速度が2℃/min以下でも 取り出し温度が200℃より高く、例えば300℃の 場合、インゴットが割れる(比較例4)。

 微細シリコンを内周層に有する容器を用� ��、溶融粗金属シリコンを凝固速度1mm/min以下 、好ましくは0.1~1mm/minで一方向凝固させ、さ� ��に冷却速度2℃/min以下、好ましくは0.1~2℃/mi nで200℃以下に冷却することによって、割れ� �ない3N以上~6N以下の純度を有する金属シリコ ンインゴットを得ることができる。具体的に は、鉄およびアルミニウムの含有量がおのお の0.05~0.00005wt%(重量%)であり、その他の金属元 素の合計含有量が0.03wt%以下の金属シリコン� �得ることができる。前記その他の金属元素� �合計含有量は、好ましくは0.01wt%以下である� ��

 例えば、実施例1では、鉄0.03wt%、アルミ� �ウム0.03wt%、カルシウム0.01wt%、ナトリウム0.0 01wt%、カリウム0.001wt%、クロム0.001wt%、銅0.01wt %を含有する金属シリコン、実施例2では、鉄0 .003wt%、アルミニウム0.003wt%、カルシウム0.001w t%、ナトリウム0.0001wt%、カリウム0.0001wt%、ク� ��ム0.0001wt%、銅0.001wt%を含有する金属シリコ� �、実施例3では、鉄0.00003wt%、アルミニウム0.0 0003wt%、カルシウム0.0001wt%、ナトリウム0.00001w t%、カリウム0.00001wt%、クロム0.00001wt%、銅0.000 1wt%を含有する金属シリコンをそれぞれ得て� �る。

 また、凝固速度が1mm/minより早い場合、十 分に結晶が成長せず、平均結晶粒径1mm以上の 金属シリコンを得るのが難しい(比較例1)。凝 固速度が1mm/minより遅ければ結晶成長時間が� �分に確保されるので、平均結晶粒径の大き� �金属シリコンが得られる。具体的には、凝� �速度が1mm/min、0.1mm/min、0.05mm/minでは、おのお の平均結晶粒径は2mm、4mm、10mmとなり、凝固� �度が遅いほど平均結晶粒径の大きな金属シ� �コンを得ることができる(実施例1~3)。

 さらに、平均結晶粒径の大きなものはラ� ��フタイム(キャリアの寿命)が長く、また、� �ンゴットの各測定部分についてライフタイ� �平均値の-20%~+20%の範囲内になる割合が高く� �り、均質性に優れる。従って、光電変換効� �の高い金属シリコンを得ることができる。

 具体的には、例えば、表1の実施例1~3に示 すように、金属シリコン結晶の平均結晶粒径 が2mm、4mm、10mmにおいて、ライフタイム平均� �はおのおの0.3μsec、0.5μsec、1.0μsecであり、� �部分の測定値がライフタイム平均値の-20%~+20 %の範囲内になる割合は55%、60%、70%である。� �って、光電変換効率も5%、7%、10%と次第に高� ��なっている。