本発明のポリチオウレタン樹脂の製造方� ��は、(A)二官能以上のポリチオール化合物と� ��オウとを反応させてジスルフィド結合を有� ��るポリチオールオリゴマーを合成する工程� ��および(B)該工程(A)で得られたポリチオール� ��リゴマーとポリ(チオ)イソシアナート基含� �化合物とを反応させる工程を有する。

 まず、前記工程(A)について説明する。
 該工程(A)においては、無触媒条件下または� ��リ(チオ)イソシアナート基含有化合物と実� �的に反応しない触媒を使用し、かつ無溶媒� �件下で、二官能以上のポリチオール化合物� �イオウとを反応させて、ジスルフィド結合� �有するポリチオールオリゴマーを生成させ� �ことを特徴とする。
 該工程(A)における反応は、無溶媒条件下で� ��う。これにより、反応後に溶媒を除去する� ��程を必要とせずに、該工程(A)に続いて後述� ��る工程(B)を行うことができる。

 該工程(A)においては、原料として二官能以� ��のポリチオール化合物を使用する。この二� ��能以上のポリチオール化合物は、直鎖状、� ��岐鎖状、環状のいずれであってもよく、ま� ��メルカプト基(-SH)を2個以上有していれば、� ��の官能基、例えばアミン基やヒドロキシル� ��などの活性水素をもつ官能基を有していて� ��よい。
 このような二官能以上のポリチオール化合� ��の例としては、2,5-ビス(メルカプトメチル)- 1,4-ジチアン、ペンタエリスリトールテトラ� �スメルカプトアセテート、ペンタエリスリ� �ールテトラキスメルカプトプロピオナート� �トリメチロールプロパントリスメルカプト� �セテート、トリメチロールプロパントリス� �ルカプトプロピオナート、1,2,3-トリメルカ� �トプロパン、2,3-ジメルカプト-1-プロパノー� ��、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビ� �(メルカプトエチル)ジスルフィド、1,2-ビス(� ��ルカプトエチルチオ)-3-メルカプトプロパン 等が挙げられる。これらは単独でもよいし、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

 これらの中で、二官能以上のポリチオール� ��合物100gに対する80℃におけるイオウの溶解� ��が1g以上である化合物が好ましい。このイ� �ウの溶解度が1g以上であると、無溶媒条件下 でオリゴマー化反応が十分に進行する。また イオウを溶解し難いポリチオールを混合して 、耐熱性、加工性等の諸物性を改質すること ができる。以上の観点から、このイオウの溶 解度は、3g以上であることがより好ましい。
 このようなイオウの溶解度を有する二官能� ��上のポリチオール化合物としては、2,5-ビス (メルカプトメチル)-1,4-ジチアン、1,2,3-トリ� �ルカプトプロパン、ビス(メルカプトエチル) スルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスル� ��ィド、1,2-ビス(メルカプトエチルチオ)-3-メ� ��カプトプロパン等が挙げられる。
 これらのポリチオール化合物は、1種単独で 又は2種類以上を組み合わせて使用すること� �でき、さらにその他の二官能以上のポリチ� �ール化合物を含んでいてもよい。二官能以� �のポリチオール化合物を2種以上組み合わせ� ��使用する場合、この混合物100gに対する80℃� ��おけるイオウの溶解度が、前記の範囲内で� ��ればよい。高い屈折率およびアッベ数を得� ��観点から、例えば、ペンタエリスリトール� ��トラキスメルカプトアセテートと2,5-ビス(� �ルカプトメチル)-1,4-ジチアンとの組み合わ� �、ペンタエリスリトールテトラキスメルカ� �トアセテートとビス(メルカプトエチル)スル フィドとの組み合わせ、1,2-ビス(メルカプト� ��チルチオ)-3-メルカプトプロパンと2,5-ビス(� ��ルカプトメチル)-1,4-ジチアンとの組み合わ� ��、1,2-ビス(メルカプトエチルチオ)-3-メルカ� ��トプロパンとビス(メルカプトエチル)スル� �ィド等が好適に挙げられる。

 該工程(A)においては、前記二官能以上の� ��リチオール化合物とイオウとを反応させて� ��ポリチオールオリゴマーを生成させるが、� ��官能以上のポリチオールとイオウとの反応� ��、例えば生成物のオリゴマーが二量体の場� ��、下記反応式で表すことができる。

ここで、R ³ は有機基を示し、nは1以上の整数、好ましく� ��1、2または3を示す。
 二官能以上のポリチオール化合物とイオウ( S)との配合割合としては、二官能以上のポリ� ��オール化合物のメルカプト基に対するS/2の� ��ル当量比で、1:0.01~1:0.5の範囲とすることが� ��ましい。この当量比が0.01以上であると、ポ リチオール化合物の転化率が向上し、得られ る樹脂の屈折率向上の効果を発揮する。一方 、0.5以下であると、ポリチオウレタン樹脂の 原料として好ましくない分子量の大きな多量 体の生成量を抑えることができ、また流動性 を維持できるため作業性が良好となる。以上 の観点から、前記の配合割合は、二官能以上 のポリチオール化合物のメルカプト基に対す るS/2のモル当量比で、1:0.1~1:0.5の範囲とする� ��がより好ましい。
 前記イオウはいかなる形態でもよく、例え� ��、結晶状、コロイド状、粉末あるいはイオ� ��華でもよい。好ましくは、純度98%以上、さ� ��に好ましくは純度99%以上のものを用いる。

 該工程(A)においては、無触媒条件下または� ��リ(チオ)イソシアナート基含有化合物と実� �的に反応しない触媒を使用する。
 該工程(A)は、無触媒条件下で反応が進行す� ��が、触媒を使用する場合には、後述するポ� ��(チオ)イソシアナート基含有化合物と実質� �に反応しない触媒が選択される。例えば、� �述した特許文献4に記載のアンモニアまたは� ��ミンからなる塩基性触媒は、ポリ(チオ)イ� �シアナート基含有化合物と著しく反応して� �粘度が例えば2時間以内に0.5Pa・sを超える程� ��に上昇し、白濁もしくは凝固するため、こ� ��らの触媒を系から除去した後に、後述する� ��程(B)を行う必要がある。
 しかしながら、本発明の製造方法によれば� ��触媒を除去する工程を必要とせずに、該工� ��(A)に続いて該工程(B)を行うことができ、該� ��程(B)において該触媒による副反応が起こる� ��となく、目的物を得ることができる。
 ポリ(チオ)イソシアナート基含有化合物と� �質的に反応しない触媒としては、リン触媒� �たはイミダゾール系触媒等が挙げられる。� �こで、ポリ(チオ)イソシアナート基含有化合 物と実質的に反応しない触媒とは、本発明の 目的を損なわない範囲で、ポリ(チオ)イソシ� ��ナート基含有化合物と反応する触媒も含む� ��とを意味する。

 リン触媒としては、下記一般式(I)で表わさ� ��るものが好適に挙げられる。
[R ¹ ₄ -P(O)]X・・・(I)
 ここで、R ¹ は炭素数1~4のアルキル基、Xはハロゲン原子� �示し、各R ¹ は同一でも異なってもよい。また、該アルキ ル基は、直鎖状でも分岐鎖状であってもよい 。
 ハロゲン原子としては、塩素原子および臭� ��原子が好ましい。
 具体的には、テトラメチルホスホニウムブ� ��マイド、テトラエチルホスホニウムブロマ� ��ド、テトラプロピルホスホニウムブロマイ� ��、テトラブチルホフホニウムブロマイド、� ��トラメチルホスホニウムクロライド、テト� ��エチルホスホニウムクロライド、テトラプ� ��ピルホスホニウムクロライド、テトラブチ� ��ホスホニウムクロライド等が挙げられる。

 イミダゾール系触媒としては、下記一般� ��(II)で表わされるものが好適に挙げられる。

 ここで、R ² は炭素数1~4のアルキル基を示す。該アルキル 基は、直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。
 具体的には、2-メルカプト-1-メチルイミダ� �ール、2-メルカプト-1-エチルイミダゾール、 2-メルカプト-1-プロピルイミダゾール、2-メ� �カプト-1-ブチルイミダゾールが挙げられる� �
 これらの触媒の添加量は、チオール化合物� ��対して通常0.01~0.50質量%の範囲、好ましくは 0.05~0.30質量%の範囲である。
 なお、ポリ(チオ)イソシアナート基含有化� �物と反応する触媒として前記した特許文献4� ��記載のアミンからなる塩基性触媒は、本発� ��の目的に影響を及ぼさない範囲で、必要に� ��じて添加しても差し支えない。具体的には� ��アミンからなる塩基性触媒は、(チオ)イソ� �アナート基含有化合物との反応により上記� �ような粘度の上昇、白濁もしくは凝固が生� �ない程度であれば添加することができ、該� �媒の添加量としては、チオール化合物に対� �て0.0001モル%以下が好ましい。

 前記工程(A)における反応温度は、二官能以� ��のポリチオール化合物中にイオウが溶解す� ��温度であれば制限はないが、通常は30~80℃� �好ましくは40~60℃である。
 前記工程(A)における反応時間は、原料の種� ��、ポリチオール化合物とイオウとの配合割� ��、触媒の有無や量、反応温度等の様々な条� ��により異なり、一概に定めることはできな� ��が、実質上未反応のイオウが残存しなくな� ��まで反応させるのが有利である。

 前記工程(A)において、反応中または反応� ��了後に脱気して、発生する硫化水素を除去� ��ることが好ましい。硫化水素を除去するこ� ��により、後述する工程(B)において、イソ(チ オ)シアナート基とメルカプト基との官能基� �量比が当初の理論構成からずれることなく� �応するために、目的物のポリチオウレタン� �脂中に気泡を生じることがなく、硫化水素� �イソ(チオ)シアナート基含有化合物とが反応 をして脆い樹脂ができることがない。また、 硫化水素を除去することにより、オリゴマー 化反応が進行して未反応のイオウが残存しな くなるまで反応させることができ、後述する 工程(B)において、イオウの析出や白化等を抑 えることができる。

 このようにして生成したポリチオールオリ� ��マーとしては、二量体、三量体および四量� ��の少なくとも1種を含有し、かつ未反応ポリ チオール化合物を含んでいてもよいオリゴマ ーまたはオリゴマー混合物である。よって通 常、反応液中には、未反応ポリチオール化合 物及び複数種のオリゴマーが含有されている 。
 得られたポリチオールオリゴマーは、実質� ��メルカプト基2個以上を有する化合物のみか ら構成されており、また分子内にジスルフィ ド結合を有する化合物を含有していることか ら、反応条件を定めることにより、出発原料 の二官能以上のポリチオール化合物より高い 屈折率を有するものになる。また、前記工程 (A)の方法によれば、後述する工程(B)の原料と なるポリチオールオリゴマーを安価に製造す ることができる。

 次に、前記工程(B)について説明する。
 工程(B)は、前記工程(A)で得られたポリチオ� ��ルオリゴマーとポリ(チオ)イソシアナート� �含有化合物とを反応させてポリチオウレタ� �樹脂を得る工程である。
 本発明の製造方法は、該工程(A)の後に、前� ��したように溶媒や触媒を除去する工程を必� ��とせず、該工程(A)で使用した同一反応器内� ��連続的に該工程(B)を行うこともでき、効率� ��にポリチオウレタン樹脂を製造することが� ��きる。

 該工程(B)において、原料としては、前記� ��程(A)で得られたポリチオールオリゴマー反� ��液をそのまま単離精製することなく使用す� ��ことができる。該反応液は、二官能以上の� ��リチオール化合物の二量体、三量体および� ��量体の少なくとも1種を含有し、かつ未反応 ポリチオール化合物を含有してもよい。

 前記ポリ(チオ)イソシアナート基含有化合� �は、ポリイソシアナート基含有化合物また� �ポリチオイソシアナート基含有化合物を意� �する。すなわち、イソシアナート基(-NCO)ま� �はチオイソシアナート基(-NCS)を2個以上有す� ��化合物からなる。ポリ(チオ)イソシアナー� �基含有化合物としては、光学材料の分野で� �いることができるものであればよく、その� �類は特に制限されるものではないが、ポリ� �オールオリゴマーの粘度が比較的高いこと� �ら、一般に粘度の低いポリ(チオ)イソシアナ ート基含有化合物が好ましい。
 本発明で使用することができるポリ(チオ)� �ソシアナート基含有化合物の具体例として� �、ビス(イソシアナートメチル)ビシクロ(2,2,1 )ヘプタン、ビス(イソシアナートメチル)シク ロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、 ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロ ヘキシルメタンジイソシアナート、ビス(イ� �シアナートメチル)-1,4-ジチアン、キシリレ� �ジイソシアナート等のポリイソシアナート� �含有化合物、およびこれらに対応するポリ� �オイソシアナート基含有化合物が挙げられ� �。これらの中で、樹脂の透明性、耐熱性、� �び耐候性の観点から、ポリイソシアナート� �含有化合物が好ましい。特に好ましくはビ� �(イソシアナートメチル)ビシクロ(2,2,1)ヘプ� �ン、ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキ サン、イソホロンジイソシアナート、キシリ レンジイソシアナートである。

 また、前述した従来のポリチオウレタン樹� ��の製造方法のように、オリゴマー化反応に� ��用した溶媒や触媒を除去する工程を必要と� ��る場合、これらの工程によってポリチオー� ��オリゴマー混合物に含有する未反応ポリチ� ��ール化合物等が減少することがある。その� ��めに、その後にポリ(チオ)イソシアナート� �含有化合物とのウレタン化反応を行う際に� �ポリチオールオリゴマー混合物に含有する� �ルカプト基の損失の程度によって、ポリ(チ� ��)イソシアナート基含有化合物の配合量を変 える必要があり、一定の屈折率及びアッベ数 を有するポリチオウレタン樹脂を得るのは困 難となるという問題がある。
 一方、本発明の製造方法によれば、前述の� ��うなメルカプト基の損失を考慮することな� ��、ポリ(チオ)イソシアナート基含有化合物� �配合量を、前述したポリチオール化合物の� �ルカプト基とイオウとの配合割合に基づい� �化学量論的に簡便に定めることができる。

 ポリ(チオ)イソシアナート基含有化合物� �配合割合としては、前記工程(A)で得られた� �リチオールオリゴマー混合物のメルカプト� �に対するポリ(チオ)イソシアナート基含有化 合物の官能基の当量比で、1:0.9~1:1.1の範囲と� ��ることが好ましい。ポリ(チオ)イソシアナ� �ト基含有化合物の官能基の当量比が0.9以上� �あると、使用する重合原料の組み合わせに� �よるが、良好な耐熱性が得られる。また樹� �の切削加工の際、メルカプト臭を抑えるこ� �ができる。一方、1.1以下であると、重合後� �樹脂が黄色く着色することがなく、良好な� �候性が得られる。以上の観点から、前記の� �合割合は、ポリチオールオリゴマー混合物� �メルカプト基に対するポリ(チオ)イソシアナ ート基含有化合物の官能基の当量比で、1:0.95 ~1:1.05の範囲とすることが特に好ましい。

 なお、前記工程(B)において、前記成分以� ��に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料等の� ��分を必要に応じて適宜加えることができる� ��

 前記工程(B)において、前記工程(A)で得られ� ��ポリチオールオリゴマー、ポリ(チオ)イソ� �アナート基含有化合物、および前記任意成� �を含む混合物を調製したのち、適量の重合� �媒の存在下、熱重合、光重合などの公知の� �合方法を用いて重合反応させることにより� �リチオウレタン樹脂を製造することができ� �。重合反応の条件は特に制限はなく、光学� �料の分野で通常用いられている条件に従い� �合すればよい。重合触媒としては、例えば� �メチルスズジクロライド等の有機スズ化合� �等が挙げられる。
 このように製造されたポリチオウレタン樹� ��からなる光学製品の製造は、キャスト(注型 重合)法、切削研磨法、射出成形法などによ� �て行うことができる。キャスト(注型重合)法 で製品を製造する際は、場合によって予め重 合原料混合物中に内部離型剤を混合してもよ い。
 本発明の方法により製造されたポリチオウ� ��タン樹脂は、高屈折率及び高アッベ数(低分 散性)を有し、かつ製品ロット間の屈折率及� �アッベ数が一定であるので、光学レンズ、� �鏡レンズ、プリズム、光ファイバー、情報� �録用基板、着色フィルター、赤外線吸収フ� �ルター等の光学製品の材料として好適に使� �することができる。