Es ist schon lange bekannt, beliebige Substrate z. B. auf Holz-oder Kunststoffbasis dadurch optisch zu veredeln, daß äußerlich ein metallischer Eindruck ("Verspiegelung") vermittelt wird. Dies wird durch Aufbringen spezieller Schichten erzielt, die eine metallische Schicht umfassen.

Dabei müssen die Schichten einerseits hohen optischen Forderungen gerecht werden, nämlich einen homogenen äs- thetischen Gesamteindruck ohne wolkige Fleckenbilder und Schattierungen und eine glänzende, im Idealfall spiegeln- de Oberfläche bieten. Andererseits müssen die Schichten aber auch funktionellen Eigenschaften genügen, d. h. sie müssen Haftfestigkeit und Beständigkeit gegen oxidierende und korrodierende äußere Einflüsse besitzen. Die Metalli-

sierung führt besonders bei größeren Teilen zu einer er- heblichen Kosten-und Gewichtsersparnis gegenüber dem Einsatz metallischer Substrate und ermöglicht eine größe- re Flexibilität der Formgebung.

Nach dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Auftragung von metallischen Schichten auf Substrate, z. B. auf Kunststoffe, bekannt. Dazu gehören die Kunststoffgal- vanisierung, das Aufdampfen von Metallen im Vakuum oder das Aufsprühen geeigneter Lösungen. Um die Oberflächen- glättung des Substrats und die erforderliche Haftung der metallischen Schicht auf dem Substrat bereitzustellen, wird außer bei der Galvanisierung im allgemeinen eine Grundierlackierung auf demselben aufgetragen, auf welcher die Metallschicht aufgebracht wird. Zum Schutz der Me- tallschicht wird diese im allgemeinen mit einem oder meh- reren Schutzlacken überzogen.

Dabei ist die Haftung der metallischen Schicht auf der Grundierlackierung oder dem Substrat von großer Bedeu- tung. Falls die Metallschicht auch nur an einer kleinen Stelle einer Abplatzung von der Grundierlackschicht un- terlieg7t,-wir-d der optische Eindruck beeinträchtigt, und außerdem findet, wenn gleichzeitig die Schutzlackschicht verletzt ist oder wird, das unerwünschte Phänomen der "korrosiven Unterwanderung"verstärkt statt. Die Korrosi- on frißt sich dabei vom Ort der Beschichtungsverletzung entlang der Metallschicht fort und führt nach kürzester Zeit zu erheblichen optischen Beeinträchtigungen der be- schichteten Substrate und schließlich zu deren Unbrauch- barkeit.

In der EP-A-0 346 954 ist ein Verfahren zur metallischen Beschichtung eines Substrats offenbart, das die folgenden Schritte umfaßt : a) Auftragen einer Grundierschicht aus einem Alkydharz auf der Substratoberfläche ; b) Trocknen der Alkydharz-Grundierschicht ; c) Aufbringen einer sauren wäßrigen Lösung, die 0,05 bis 2 Vol. % Zinn chlorid umfaßt, auf der Grundierschicht ; d) Waschen der Oberflä- che des so behandelten Substrats mit Wasser ; e) gleich-

zeitiges Aufsprühen einer wäßrigen Lösung, die 5 bis 15 Vol. % Silbernitrat in einem ammoniakalischen Komplex um- faßt, und einer wäßrigen Lösung mit 1 bis 5 Vol. % eines reduzierenden Zuckers auf die Substratoberfläche ; f) Wa- schen der Oberfläche des so behandelten Substrats mit Wasser ; g) Auftragen eines Lackes unter Bildung einer Schutzschicht auf die Substratoberfläche und h) Trocknen der lackierten Oberfläche.

Dieses Verfahren weist insbesondere den Nachteil auf, daß keine ausreichende Haftung der Silberschicht auf der Grundierschicht erzielt wird, mit den oben erwähnten Fol- gen.

Die EP-A-0 897 759 beschreibt ein Verfahren, in dem a) ein vorbereitender Anstrich auf das Substrat aufgebracht wird, der mit dem Substrat kompatibel ist, gefolgt von b) einer haftungsvermittelnden Grundierharzschicht, die be- vorzugt aus einem Alkydharz besteht, das mit dem vorbe- reitenden Anstrich kompatibel ist, wonach c) die Grun- dierschicht getrocknet und dann mit einer sauren <BR> <BR> Zinn (II) -chlorid Lösung (0,05-2 Vol. %) behandelt wird, danach, nach Spülen mit Wasser, d) ein Metallspiegel mit- tels der Silberreduktionsreaktion, die als Tollens- Reaktion bekannt ist, auf das Substrat aufgebracht wird, e) die Oberfläche des so behandelten Substrats mit Wasser gewaschen wird und f) eine einzige transparente Schutz- lackschicht aus einem Zweikomponenten-Acryl-Urethanharz mit anschließendem Trocknen oder zwei aufeinander folgen- de transparente Schutzlackschichten aus vorzugsweise 1. einem in Wasser gelösten Polyurethanharz und 2. einem in organischem Lösungsmittel gelösten Acrylharz, die jeweils einzeln getrocknet werden, aufgebracht wird bzw. werden.

Aber auch dieses Verfahren löst das Problem der Haftung der Silberschicht auf der haftvermittelnden Grundier- schicht nicht zufriedenstellend.

In der DE 100 23 862 A ist ein Verfahren offenbart, wel- ches die Haftung einer Metallschicht auf dem Grundierlack erheblich verbessert. Darin wird auf ein Substrat eine Grundierschicht aufgetragen, die durchgetrocknet wird.

Anschließend wird eine Sensibilisierung der Grundierlack- schicht ähnlich wie in der oben angeführten EP-A-0 346 954 mit Sn (II)-Ionen vorgenommen, wonach nach einem Spü- len mit Wasser die Auftragung einer Metall-, bevorzugt Silberschicht erfolgt. Eine Verbesserung der Haftung der Metallschicht auf dem Grundierlack wird erzielt, indem man das metallbeschichtete Substrat vor der Auftragung des Schutzlackes einem Erwärmungsschritt unterzieht. Aber selbst bei diesem Verfahren hat sich in der Praxis die Haftung des Schutzlackes in einigen Fällen als noch nicht ganz zufriedenstellend herausgestellt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren, das für eine weiter verbesserte Haftung einer metallischen Schicht auf eine Substrat sorgt, sowie mit diesem Verfahren hergestellte Erzeugnisse bereitzu- stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur haftfesten Be- schichtung eines Substrats, um diesem ein metallisches Aussehen zu Verleihen, welches die Schritte umfaßt, daß a) ein Substrat oder eine darauf aufgebrachte Grundier- lackschicht einer Flammenbehandlung, einer Plasmabe- handlung, einer Koronabehandlung, einer Fluorierungs- behandlung und/oder einer Spülbehandlung unterzogen wird ; b) das so behandelte Substrat oder die so behandelte Grundierlackschicht mit einem Sensibilisator behan- delt wird, c) im Anschluß an Schritt b) eine Metallschicht mittels eines reduzierenden chemischen Spritzverfahrens auf- gebracht wird ; und d) die Metallschicht mit mindestens einem Schutzlack überzogen wird ;

sowie durch die durch das Verfahren erhältlichen be- schichteten Substrate gelöst.

Die Unteransprüche geben spezielle Ausführungsformen der Erfindung an.

Es wurde überraschend gefunden, daß eine Behandlung eines Kunststoffsubstrates oder eines beliebigen Substrates, das mit einem Grundierlack überzogen ist, gemäß dem obi- gen Schritt a) die Haftung einer darauf aufgebrachten Silberschicht entscheidend verbessert. Derartige Behand- lungen von Kunststoffenoberflächen für eine bessere Be- netzung durch und Haftung von Druckfarben, Lacken, Kaschierungen, Klebstoffen, Beschäumungen und Beflockun- gen sind bekannt und dem Fachmann geläufig, jedoch wurden sie noch nie im Zusammenhang mit einer anschließenden Sensibilisierungsbehandlung zur besseren Haftung von me- tallischen Schichten an Kunststoffoberflächen und Lack- schichten beschrieben.

Den in Schritt a) beschriebenen Flammen-, Plasma-, Koro- na-und Fluorierungsbehandlungen ist gemeinsam, daß sie die Oberflächenenergie erhöhen. Die Molekülketten des Substrats oder der darauf aufgebrachten Grundierlack- schicht werden durch die Behandlung aufgebrochen, und durch die Einlagerung von Sauerstoff oder gegebenenfalls auch Fluor (wobei auch bei einer Fluorierung Sauerstoff eingelagert werden kann) entsteht eine polarer Oberflä- che, an der erfindungsgemäß eine darauf abgeschiedene Me- tallschicht besser haften kann.

Auch der alternative oder zusätzliche Spülschritt verän- dert die Oberfläche. Es wurde nämlich gefunden, daß an die im Lauf des Herstellungsverfahrens an die Oberfläche des Substrats bzw. beim Härten (Erwärmen) des Grundier- lackes an die Oberfläche desselben diffundierten nieder- molekularen chemischen Bestandteile, wie Trennmittel und rückständige Monomere usw., wenn sie nicht beseitigt wer-

den, ein Abplatzen der Silberschicht verursachen können, da diese als Sperrschicht für derartige chemische Be- standteile wirkt. Durch das Abspülen dieser Bestandteile wird die Oberfläche des Substrats bzw. des Grundierlackes für die anschließende Sensibilisierung besser zugänglich und ermöglicht so eine bessere Haftung der Metallschicht.

Wenn eine Spülbehandlung zusätzlich zu einer weiteren Be- handlung des obigen Schritts a) vorgenommen wird, ge- schieht dies vor dieser weiteren Behandlung.

Obwohl alle der in Schritt a) genannten, im Prinzip be- kannten und dem Fachmann in anderem Zusammenhang geläufi- gen Behandlungsverfahren zu einer besseren Haftung einer auf einem Substrat oder Grundierlack abgeschiedenen Me- tallschicht führen, werden die Flammenbehandlung und/oder der Spülschritt besonders bevorzugt und im Folgenden, je- doch lediglich beispielhaft, näher beschrieben.

Bei einer Flammenbehandlung wird die zu behandelnde Kunststoffoberfläche für eine sehr kurze Zeit der Flamme eines Brenners ausgesetzt. Ziel der Behandlung ist, durch die Wärmeeinwirkung Molekülketten aufzubrechen und in der Flamme enthaltene Sauerstoffbestandteile an die Bruch- stellen anzubinden. Auf diese Weise wird eine polarere Oberfläche geschaffen, an die sich nicht nur, wie be- kannt, Druckfarben, Lacke, Klebstoffe usw., sondern auch erfindungsgemäß metallische Schichten anhaften können.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß nicht nur Kunststof- foberflächen, z. B. Polycarbonat, sondern auch viele Lacke durch eine derartige Flammenbehandlung so verändert wer- den, daß-nach einem zwischengeschalteten Sensibilisie- rungsschritt-eine metallische Schicht einwandfrei darauf haftet.

Die Flammenbehandlung von Grundierlacken ermöglicht eine stark vergrößerte Auswahl derselben als Grundlage für ei- ne metallische Beschichtung. Beispielsweise können da- durch Lacke ohne spezielle Haftungszusätze verwendet wer-

den, was zu einer verringerten Nachreaktion unter Mattie- rung beispielsweise einer Silberoberfläche ("Eisblumen") führt. Es kann eine große Auswahl an schnelltrocknenden, flexiblen und auf mehr Substraten haftenden Grundierlak- ken sowie Grundierlacken mit verbesserten Lackiereigen- schaften z. B. im Hinblick auf weniger"Orangenhaut"- Bildung, die bei einer Verspiegelung besonders sichtbar ist, verwendet werden. So haftet eine metallische Schicht selbst auf Pulverlacken, wenn diese einer Flammenbehand- lung unterzogen werden. Das Erfordernis einer bisher we- gen der Gefahr der"Eisblumenbildung"notwendigen äußerst langen (in der Größenordnung von 150 Minuten) Grundier- lacktrocknung wird mit dieser Behandlung je nach Lack auf einen Bereich von beispielsweise 20 bis 50 Minuten, häu- fig 30 Minuten, verkürzt. Es hat sich nämlich überra- schend herausgestellt, daß ein Beschleuniger in der Lack- zusammensetzung verwendet werden kann, wenn eine an- schließende Flammenbehandlung vorgenommen wird. Dies war vorher nicht möglich, da die Verwendung eines Beschleuni- gers ohne eine solche Behandlung zu Haftungsschwierigkei- ten geführt hat.

Die Flammenbehandlung bringt noch weitere Vorteile mit sich. Falls kein Spülschritt durchgeführt wird, werden rückständige Trennmittel, Monomere usw. in dem Kunststoff oder Lack, die, wie oben erwähnt, die Haftung sehr nega- tiv beeinflussen können, mit der Beflammung verbrannt oder verdampft ; ebenso können Verschmutzungen auf dem Grundierlack beseitigt werden.

Aber nicht nur der Grundierlack, sondern auch der Klar- lack kann bei Bedarf einer Flammenbehandlung unterzogen werden. Dies ist der Fall, wenn bei einer Verspiegelung Fehler aufgetreten sind. Nach Beflammung des Klarlacks kann direkt auf demselben eine weitere Verspiegelungs- schicht aufgebracht werden.

Die einwandfreie Haftung der metallischen Schicht auf dem Substrat bzw. dem Grundierlack verbessert die Beständig-

keit der so erzeugten verspiegelten Gegenstände gegen Um- welteinflüsse und insbesondere die oben erwähnte korrosi- ve Unterwanderung.

Wichtige Parameter für die Optimierung der Flammenbehand- lung sind wie folgt : 1. Mischungsverhältnis des dem Brenner für die Verbren- nung zugeführten Gas-Luft-Gemisches ; es sollte mit einem leichten stöchiometrischen Überschuß an Luft gearbeitet werden, z. B. mit einem molaren Luft : Gas- Verhältnis in der Größenordnung von 1, 1.

Beispielsweise beträgt das Einstellungsverhältnis Luft : Gas des Brenners bei der Verwendung von Erdgas (Methan) 9 : 1, bei der Verwendung von Propan 25 : 1 und bei der Verwendung von Butan 32 : 1 (Vol./Vol.).

2. Auswahl des Brenners, der in Form, Größe und Flam- mencharakteristik dem jeweiligen Anwendungsfall ent- sprechen muß.

Die für die Beflammung aktive Zone ist die an den intensiv blau leuchtenden reduzierenden Flammenkegel ("Primärflamme") angrenzende leicht bläuliche oxi- dierende Zone, die sogenannte"Sekundärflamme.

Für eine gleichmäßige Verteilung dieser Sekundär- flamme über die jeweilige Brennerlänge hat sich eine Anordnung von einer oder mehren Reihen einzelner Dü- sen bewährt. Durch Anzahl, Länge und Querschnitt dieser Düsen kann die Flammencharakteristik in einem weiten Bereich an die Erfordernisse der jeweiligen Anwendung angepaßt werden. So kann die aktive Zone Bereiche von 8-20 mm, 15-100 mm bis zu so viel wie 40-260 mm oder mehr annehmen. Da sich die Flammenlänge mit der Durchsatzleistung des Gas/Luft- Gemisches ändert, ist die Länge der aktiven Zone va-

riabel und ist nur durch die Brennerkonstruktion be- grenzt.

3. Brennerleistung im Zusammenhang mit der Arbeitsge- schwindigkeit und dem Abstand zwischen Brenner und Materialoberfläche.

Grundsätzlich gilt, daß mit größerer Verweilzeit ei- nes gegebenenfalls lackierten Substrats auch die er- zielte Wirkung ansteigt, d. h. daß eine gewisse Er- wärmung der Oberfläche durchaus erwünscht ist. Diese Erwärmung darf natürlich nicht zum Anschmelzen des Substrats bzw. des darauf aufgetragenen Grundierlak- kes führen. Wenn die Oberfläche einmal beginnt, an- zuschmelzen, ist nach dem Wiedererstarren kein Vor- behandlungseffekt mehr vorhanden. Die tolerierbare Oberflächentemperatur hängt natürlich vom Substrat und vom Grundierlack ab und muß im Einzelfall be- stimmt werden. Ein grober Richtwert für lackierte Substrate wäre z. B. eine Oberflächentemperatur von 60°C, die nicht überschritten werden sollte. Dies kann anhand eines Oberflächenthermometers überprüft werden.

Die Temperatur der Oberfläche kann durch die Ge- schwindigkeit, mit der das gegebenenfalls lackierte Substrat durch die Flamme gezogen wird, gesteuert werden. Ein grober Richtwert bei einem lackierten Substrat wäre z. B. eine Ziehgeschwindigkeit von 20 m/min. Bei Kunststoffsubstraten ist es häufig bes- ser, 2 mal mit doppelter Geschwindigkeit zu arbei- ten, um eine Verformung zu vermeiden.

Die optimalen Parameter können anhand der obigen Richtli- nien vom Fachmann leicht bestimmt werden, da eine erfolg- reiche Flammenbehandlung immer eine Verbesserung der Be- netzbarkeit des Materials bewirkt. Ein Maß für die Be- netzbarkeit ist die Oberflächenenergie, ausgedrückt in mN/m (Millinewton pro Meter). Je höher die Oberflächen-

energie ist, desto höher ist die Benetzbarkeit. Bei einem Test der Benetzbarkeit sollte das Wasser die Oberfläche nahezu vollständig ohne Tropfenbildung benetzen.

Die Haftungsverbesserung steht in vielen Fällen in direk- tem Zusammenhang mit der Verbesserung der Benetzbarkeit ; allerdings gibt es auch Fälle, in denen eine Verbesserung der Benetzbarkeit nicht zu einer Haftverbesserung führt.

Es konnte also nicht allgemein vorausgesagt werden, ob eine Flammenbehandlung zu einer Verbesserung der Haftung führt ; dies insbesondere, weil im vorliegenden Fall die Benetzbarkeit eigentlich schon durch das Sensibilisie- rungsmittel sichergestellt sein sollte. Insbesondere konnte im Fall der vorliegenden Erfindung, in dem noch keine vergleichbaren Versuche mit metallischen Schichten vorlagen, eine solche Voraussage nicht getroffen werden.

Anstelle der Flammenbehandlung oder auch vor der Flammen- behandlung kann zur Verbesserung der Haftung einer metal- lischen Schicht auf dem Substrat bzw. Grundierlack eine Spülbehandlung vorgenommen werden. Dies kann beispiels- weise mit einer Seifenlauge (z. B. einem Geschirrspülmit- tel oder Waschmittel) bewerkstelligt werden. Die Seifen- lauge wird anschließend mit vorzugsweise entionisiertem Wasser abgespült. Anschließend kann die Oberfläche des zu metallisierenden Gegenstandes noch weiter neutralisiert werden, beispielsweise mit verdünntem (z. B. 50% igem) Spi- ritus. Diese relativ einfache Maßnahme hat sich als äu- ßerst wirksam für eine Verbesserung der Haftung der Me- tallschicht erwiesen.

Um zu verhindern, daß auch nach Fertigstellung des metal- lischen Überzugs noch niedermolekulare chemische Bestand- teile an die Oberfläche des Substrats oder des Grundier- lackes bis unter die Metallschicht migrieren und diese zum Abplatzen bringen können, kann bei zu beschichtenden Teilen, die erfahrungsgemäß vermehrt einer derartigen Mi- gration unterliegen, vor der Spül-und/oder Beflammungs- behandlung ein Temperschritt eingefügt werden, um diese

Bestandteile an die Oberfläche zu befördern. Vorzugsweise erfolgt ein solcher Schritt bei Temperaturen von 40 bis 60°C über mindestens 30 Minuten, bevorzugt über Nacht.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird unmittelbar nach der Flammenbehandlung eine Behandlung mit einem Sen- sibilisator (auch als Aktivierung bezeichnet) des.

Substrats bzw. des Grundierlackes vorgenommen, was für die Haftung der metallischen Schicht erforderlich ist.

Zusätzlich kann auch nach Auftragen der metallische Schicht ein anorganischer Haftvermittler aufgebracht wer- den, um die Haftung zwischen metallischer Schicht und Schutzlackschicht zu verbessern.

Bei dem Sensibilisator handelt es sich um eine Zinn (II) - Ionen enthaltende saure Lösung, die Zinn-Ionen im ppm- Bereich enthält (z. B. EM-SB plus, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland).

Bei dem anorganischen Haftvermittler, der nach der Metal- lisierung aufgebracht werden kann, kann es sich ebenfalls um den obenerwähnten Sensibilisator handeln, es hat sich aber auch ein organometallischer Haftvermittler, bei- spielsweise eine alkalische (z. B. Natronlauge enthal- tende) Lösung eines Amino-haltigen Silans, bevorzugt Ami- nopropyltriethoxysilan (z. B. EM-HV2, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland), bewährt.

Der Sensibilisator bzw. der Haftvermittler wird bevorzugt durch Aufsprühen auf das Substrat/die Grundierschicht nach der Beflammung bzw. auf die Metallschicht aufge- bracht, und die Rückstände werden in beiden Fällen sofort anschließend mit Wasser abgespült. Diese kurze Kontakt- zeit ist. ausreichend, um für eine zusätzliche Haftwirkung zwischen dem Substrat/der Grundierschicht und der Metall- schicht einerseits und für eine starke Haftwirkung zwi- schen der Metallschicht und der Schutzlackschicht ande- rerseits zu sorgen. Nach dem Abspülen des Haftvermittlers

mit Wasser läßt man vor dem Auftragen des Schutzlackes im allgemeinen trocknen.

In vielen Fällen ist ein Erwärmungsschritt nach Auftragen der metallischen Schicht, wie in der DE 100 23 862 A be- schrieben, für eine einwandfreie Haftung der Metall- schicht an dem Substrat oder der Grundierlackschicht nicht mehr erforderlich, was ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist. Bei gewissen Grundierlacken, z. B. Pulverlacken, ist jedoch ein derartiger zusätzlicher Erwärmungsschritt von Vorteil. Dabei wird, gegebenenfalls entweder vor oder nach der Auftragung eines Haftvermitt- lers auf der Metallschicht das beschichtete Substrat ei- nem Erwärmungsschritt unterzogen. Dieser wird bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb von 120°C, bevorzugter im Bereich von 30 bis 80°C und im allgemeinen mindestens 10°C unterhalb der Trocknungstemperatur des Grundierlak- kes durchgeführt. Die Erwärmungsdauer beträgt je nach Vo- lumen des behandelten Substrats oder Materials im allge- meinen mindestens 1 min, bevorzugt 5 min bis 1 h und ins- besondere etwa 10 min. Die Erwärmung kann mittels Warm- luft, Infrarotstrahlung oder auch Heißwasser vorgenommen werden.

Anschließend erfolgt die Aufbringung eines Schutzlackes, auf die unten näher eingegangen wird.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle lackierbaren Substrate, insbesondere Holz, Spanholz, Glas, Metall oder Kunststoffe, aber auch direkt beflamm- bare Kunststoffe. z. B. Polycarbonat, in Betracht. Dabei ist das Verfahren auf alle Hölzer oder auch auf furnierte Materialien anwendbar. Unter den erfindungsgemäß be- schichtbaren Kunststoffen befinden. sich beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Polystyrol (PS), Polypropylen (PP), Polycarbonat (PC), Polymethyl- methacrylat (PMMA), Polyamid (PA), Polyvinylchlorid (PVC), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyphenylenoxid

(PPO), Polyethylen-Rim (PE-Rim), R-Rim, PP-EPDM, GF-UP, SMC oder BMC.

Der Grundierlack, mit dem das Substrat gegebenenfalls be- handelt wird, dient zu einer gewissen Einebnung des Substrats, gegebenenfalls als ein gewisser Diffusion- schutz für die metallische Schicht gegenüber einem feuch- tigkeits-und gasdurchlässigen Substrat und als ein er- ster Haftvermittler zwischen Substrat und metallischer Schicht. Gegebenenfalls kann vor Aufbringen der Grundier- lackschicht noch ein vorbereitender Anstrich auf das Substrat aufgebracht werden, beispielsweise, wenn das Substrat größere Unebenheiten aufweist oder der Grundier- lack nicht haftet.

Als Grundierlacke kommen insbesondere handelsübliche Zweikomponenten-Lacke in Betracht, beispielsweise der Zweikomponenten-Acrylatlack EM-UC-L5106, (Special Coa- tings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland) mit dem Polyisocyanat-haltigen Härter EM-UC-H5100 (Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland) und einem Dibutylzinndilaurat-Beschleuniger, der dem Lack zu- gesetzt ist. Weitere verwendbare Lacke sind Epoxydlacke mit Amin-haltigen Härtern. Aber auch einkomponentige Lak- ke, z. B. sogenannte Nanolacke mit Nanopartikeln als In- haltsstoffen (auch unter der Bezeichnung Hybridlacke auf der Basis von Sol-Gel-Technologie bekannt) und Pulverlak- ke, können eingesetzt werden. In dem Grundierlack dürfen keine freien Säuregruppen vorhanden sein, da diese das Zinn im Sensibilisator inaktivieren. Für den Schutzlack gilt bei Verwendung eines Zinn-haltigen Haftvermittlers dasselbe, nicht aber, wenn einen Amino-haltigen Silan- Haftvermittler verwendet wird, der möglicherweise über eine Komplexbildung mit den Metallatomen wirkt ; in diesem Fall kann der Schutzlack freie Säuregruppen enthalten.

Zur Auftragung der Grundierlackschicht eignen sich insbe- sondere Spritzverfahren, es ist aber auch möglich, Ein- tauchverfahren oder ein sogenanntes"Flow Coaten"der

Substrate zu verwenden. Dabei wird der Grundierlack be- vorzugt in einer Dicke (nach Trocknen) von 5 bis 30 ym aufgetragen. Die Härtung (Durchtrocknung) der genannten Lacke kann mittels Luft-oder Ofentrocknung und/oder mit- tels W-Härtung erfolgen, wenn die Kombination Harzkompo- nente des Lackes/Härter W-empfindlich ist. Die Trocknungsdauer kann von 5 Minuten bis 10 h, bevorzugt 10 min bis 3 h, bevorzugter 20 bis 30 min betragen, abhän- gig von dem Grundierlack, dem Substrat und der Trocknungstemperatur, die im allgemeinen, je nach Lack, zwischen 30 und 160°C, bevorzugt zwischen 50 und 120°C und bevorzugter zwischen 70 und 100°C liegt. Der genannte EM-UC-L5106-Lack, der den Dibutylzinndilaurat- Beschleuniger enthält und mit einem Isocyanathärter ver- setzt wird, wird beispielsweise etwa 20 min bis 30 min bei etwa 75°C durchgetrocknet.

Nach der Flammenbehandlung des Substrats oder Grundier- läcks wird, wie bereits oben erörtert, eine Behandlung mit einem Sensibilisator vorgenommen.

Die metallische Schicht wird mittels eines reduzierenden chemischen Spritzverfahrens auf das beflammte, sensibili- sierte Substrat oder die beflammte sensibilisierte Grun- dierlackschicht aufgetragen. Durch dieses Verfahren las- sen sich beispielsweise Kupfer und Silber auf das Substrat oder die Grundierschicht auftragen. Die Dicke der aufgetragenen Metallschicht liegt für die Zwecke die- ser Erfindung gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 0,3 ym, bevorzugt 0,08 bis 0, 1 ym.

Erfindungsgemäß ist die Auftragung einer Silberschicht bevorzugt, welche durch die reduzierende chemische Spritzmetallisierung bewerkstelligt wird. Eine derartige Metallisierung ist bei größeren Teilen besonders wirt- schaftlich und umweltfreundlich, erfordert nur eine rela- tiv kostengünstige Erstinvestition und sorgt für einen guten Spiegeleffekt. Manche Substrate sind überhaupt nur auf diese Weise zu verspiegeln.

Die reduzierende chemische Spritzmetallisierung erfolgt typisch mittels einer speziellen Zweikomponenten-Spritz- pistole oder mittels Düsen. Aus der einen (Pistolen-) Dü- se wird ein lösliches Silbersalz (gewöhnlich das Nitrat) und aus der anderen (Pistolen-) Düse wird Reduktions- lösung (gewöhnlich ein Aldehyd oder ein reduzierender Zucker) gespritzt. Die Dauer des Spritzvorganges beträgt normalerweise 15 bis 90 Sekunden. Danach wird gewöhnlich ein Spülschritt mit Wasser vorgenommen.

Eine eventuelle Aufbringung eines Haftvermittlers kann im Anschluß daran erfolgen, wie bereits oben erläutert, oder sie kann nach dem oben beschriebenen fakultativen Erwär- mungsschritt erfolgen.

Anschließend erfolgt die Auftragung des Schutzlackes.

Wenn als Haftvermittler eine Zinn (II) -Ionen enthaltende Lösung verwendet wurde, sollte der Schutzlack Sauer- stoffatome aufweisen, da die Zinn (II) -Ionen, die sich'an der Oberfläche der Metallschicht befinden, mit Sauerstoff einen Komplex bilden. Allerdings dürfen dann in dem Schutzlack keine freien Säuregruppen vorhanden sein, da diese das Zinn inaktivieren.

Unter dieser Voraussetzung ist der Schutzlack aus einer großen Vielfalt von Zweikomponenten-Lacken auswählbar. So kann die Harzkomponente des Schutzlackes beispielsweise aus Phenolharzen, Alkydharzen, Polyvinylacetat, Epoxid- harzen, Polyurethanharzen, Polyesterharzen, mit Kolopho- nium modifizierten Phenolharzen, Ketonharzen und Acryla- tharzen ausgewählt sein.

Bei der Verwendung des Amino-haltigen Silan- Haftvermittlers gilt die für die Zinn (II) -Ionen erwähnte Beschränkung bezüglich freier Säure in den Schutzlacke nicht. Daher kann die Harzkomponente des Schutzlackes in diesem Fall noch zusätzlich zu den oben erwähnten bei- spielsweise aus Aminharzen (beispielsweise Benzoguan-

amin-, Harnstoff-, Melaminharzen), Chlorkautschuk, chlo- riertem Polypropylen und Cyclokautschuk ausgewählt sein.

Die erwähnten Harzkomponenten liegen in dem Fachmann ge- läufigen Lösungs-und Verdünnungsmitteln vor.

Als Härter für diese Schutzlacke können beispielsweise Chlorwasserstoff, Peroxide und polyfunktionelle Verbin- dungen, wie Polyamine, Polyepoxide und Polyisocyanate, genannt werden. Es können aber auch W-härtbare Härter eingesetzt werden.

Weiter können auch Einkomponenten-Lacke, insbesondere die oben bei den Grundierlacken genannten Nanolacke, verwen- det werden.

Die Lacke werden allgemein im Hinblick auf Kratzfestig- keit, Transparenz und Lösungsmittelbständigkeit ausge- wählt. Bevorzugt werden Klarlacke verwendet.

Besonders bevorzugt werden der Zweikomponenten- Polyurethan-Klarlack EM-TC-L530x in Verbindung mit dem aliphatisches Polyisocyanat enthaltenden Härter EM-TC- H530x, beide von Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/ München erhältlich, und der Zweikomponenten-Acrylatlack LM-UC-5106 mit dem Polyisocyanat-Häerter EM-UC-H5100, beide von Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/Mün- chen erhältlich, verwendet.

Der Schutzlack kann einmal oder mehrmals aufgetragen wer- den. Es können auch zwei verschiedene Schutzlacke verwen- det werden.

Die Temperatur und Dauer der Lackhärtung hängen vom ver- wendeten Schutzlack und der Beschaffenheit des Substrats ab. Im allgemeinen sollte die Temperatur unter 120°C, be- vorzugt zwischen 50 und 80OC liegen. Es wird weiter be- vorzugt, daß die Härtungstemperatur 10 bis 20°C unter der Trocknungstemperatur des Grundierlackes liegt. Die Trock-

nungsdauer beträgt in diesen Fällen häufig 15 bis 60 Mi- nuten. Es kann aber auch eine Raumtemperaturhärtung er- folgen. Auch bei einer UV-Härtung ist in der Regel keine Erwärmung erforderlich.

Der oder die Schutzlack (e) wird/werden gewöhnlich in ei- ner Gesamt-Dicke nach Trocknen von insgesamt bis zu 100 Am, bevorzugt 5 bis 50 Am und insbesondere 15 bis 50 Am aufgetragen. Durch diese Schichtdicken wird das optische Verhalten des beschichteten Substrats nicht beeinträch- tigt.

Um besondere farbliche Effekte zu erzeugen, kann der Schutzlack, der typisch transparent ist, bzw. eine der Schutzlackschichten eingefärbt werden. Beispielsweise können durch entsprechende Farbstoffe der Metallschicht Messing-, Gold-oder Kupfertöne verliehen werden. Insbe- sondere bevorzugt ist die Zugabe eines Farbstoffs, der den manchmal auftretenden störenden Gelbstich einer Sil- berschicht aufheben und dieser einen Chromoptik verleihen kann. Als Farbstoffe kommen vor allem Zaponfarbstoffe und optische Aufheller in Betracht, es können aber auch Farb- pigmente verwendet werden, z. B. diejenigen, die für das Basecoat bei der Autolackierung eingesetzt werden.

Die Erfindung umfaßt auch beschichtete Substrate, die durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich sind.

Solche beschichteten Substrate unterscheiden sich von den beschichteten Substraten des Standes der Technik durch ihre Grenzflächenbeschaffenheit zwischen Substrat bzw.

Grundierlack und Metallschicht, die z. B. elektronenspek- troskopisch nachzuweisen ist. Die beschichteten Substrate zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Metallschicht eine hervorragende Haftung an dem Substrat oder der Grundier- lackschicht besitzt. Dadurch ist der Metallüberzug äu- ßerst haltbar und korrosionsbeständig und behält seine vorteilhafte optische Wirkung auch bei langem Gebrauch und unter ungünstigen Einflüssen wie Witterungseinflüssen bei.

Demgemäß finden die beschichteten Substrate der vorlie- genden Erfindung einen breiten Anwendungsbereich in der Spielzeug-und Souvenirherstellung, bei Sanitär-, Hau- halts-, Kosmetik-, Elektronik-, Dekorations-und Christ- baumschmuckartikeln, bei Zubehörteilen für den Autobau und auch bei Aluprofilen. Eine ganz besonders bevorzugte Verwendung liegt auf dem Gebiet von Erzeugnissen mit Spiegelwirkung.

Das folgende Beispiel wird zum besseren Verständnis der Erfindung angegeben.

Beispiel A. Herstellung eines beschichteten Substrats Das vorliegende Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Verspiegelung einer Kunststoffoberfläche mit einer eine Silberschicht enthaltenden Beschichtung, die haftfest und korrosionsbeständig ist.

Zunächst wurde eine Platte aus ABS-Kunststoff mit einer Abmessung von 30 cm x 30 cm mit einem Zweikomponenten- Acrylat-Grundierlack (EM-UC-L5106, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland) und Polyisocya- nat-haltigem Härter (EM-UC-H5100, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland) und 1-4% Dibutyl- zinndilaurat-Beschleuniger spritzlackiert. Dadurch wurde eine glatte, glänzende Lackoberfläche auf der ABS- Kunststoffplatte geschaffen. Die Grundierlackschicht wur- de bei einer Ofentemperatur von 75°C über 0,5 h durchge- trocknet.

Dann wurde die Kunststoffplatte mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 m/min zweimal durch eine Brenner-Düsenreihe mit einem solchen Abstand gezogen, daß der helle Kern der Flamme die Oberfläche nicht berührte (ca. 10 cm von der Düsenöffnung entfernt). Der Brenner wurde mit einer

Luft : Propan-Mischung im Verhältnis 25 : 1 (Vol. /Vol.) be- trieben.

Ein Benetzungstest mit entionisiertem Wasser zeigte, daß eine erfolgreiche Beflammung stattgefunden hatte (das Wasser benetzte die Oberfläche fast vollständig, ohne Tropfen zu bilden) Anschließend wurde auf die beflammte Grundierlackschicht eine saure Sensibilisator-Lösung, die Zinn (-Ionen im ppm-Bereich enthielt (EM-SB plus Sensibilisierungskonzen- tratlösung, Special Coatings GmbH & Co. KG, Pla- negg/München, Deutschland, die verdünnt wurde) aufge- sprüht. Unmittelbar anschließend wurde die so behandelte Lackoberfläche mit entmineralisiertem Wasser abgespült.

Im nächsten Schritt wurde mittels eines Naßverfahrens je- weils gesondert, aber gleichzeitig, eine Silbernitratlö- sung (EM-AG4, Special Coatings GmbH & Co. KG, Pla- negg/München, Deutschland) und eine Lösung eines reduzie- renden Zuckers (EM-RD4, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/München, Deutschland) auf die Kunststoffplatte aufgesprüht, wodurch diese mit einem glänzenden Silber- spiegel überzogen wurde. Danach erfolgte ein Spülschritt.

Nun erfolgte die Behandlung mit einem Haftvermittler. Da- bei wurde entweder eine saure Zinn (II)-Ionen-haltlge Lö- sung (EM-HV1, von Special Coatings GmbH & Co. KG, Pla- <BR> <BR> negg/München, Deutschland, erhältlich, ) oder eine alkali- sche (Natronlauge) Lösung von Aminopropyltriethoxysilan (EM-HV2, von Special Coatings GmbH & Co. KG, Pla- negg/München, Deutschland, erhältlich) auf die Silber- schicht aufgesprüht. Sofort danach erfolgte ein weiterer Spülschritt und anschließendes Trocknen mit gegebenen- falls warmer Gebläseluft.

Als Schutzlack wurde ein Zweikomponenten-Polyurethanlack (EM-TC-L530x, Special Coatings GmbH & Co. KG, Planegg/ München, mit aliphatisches Polyisocyanat enthaltendem

Härter EM-TC-H530x, Special Coatings GmbH & Co. KG, Pla- negg/München) auf die Kunststoffplatte aufgespritzt und 30 min im Ofen bei 50 bis 60°C getrocknet.

B. Haftungstest Die Überprüfung der Haftung der Silberschicht auf dem Grundierlack wurde mit einem üblichen Gitterschnitt-Test vorgenommen. Dabei wurde vor und/oder nach Auftragen des Schutzlackes in die im Abschnitt A. erhaltene spiegelnde und gegebenenfalls schutzlackierte Beschichtung mit einem scharfen Werkzeug ein engmaschiges Gitter geritzt. An- schließend wurde das eingeritzte Gitternetz mit einem Klebestreifen abgedeckt. Nach Einwirken von äußerem Druck auf den Klebestreifen über etwa 1 min wurde der Klebe- streifen ruckartig von der Anhaftstelle abgezogen. Dieser Test wurde 20 Mal wiederholt, wobei in keinem Fall Spuren der metallischen Silberschicht auf dem Klebestreifen festgestellt wurden.

Als Vergleich wurde dieses Verfahren mit Beschichtungen wiederholt, die ohne Flammenbehandlung hergestellt worden waren. Dabei waren in 5 von 20 Fällen Teile der Silber- schicht an dem Klebestreifen festzustellen.