PARTICULAIRE. EN VUE DE LA CONSTITUTION D'UN MATERIAU

SOLIDE COMPOSITE.

L'invention a pour objet un procédé pour l'agrégation d'une matière pulvérulente ou particulaire, de granulométrie variable en vue de la constitution d'un matériau solide composite.

Elle a plus particulièrement pour but, mais non exclusivement, la réalisation de corps solides facilement moulables ou même la consolidation "in situ" de sols mouvants tels que, par exemple, des sols sableux dans lesquels on désire mettre en place des pieux de fondation ou d'ancrage.

D'une façon générale, on sait que les matériaux composites résultent souvent de l'association de résines organiques et de solides minéraux pour obtenir des matériaux aux propriétés nouvelles dans lesquels les solides minéraux se trouvent enrobés dans la résine.

Leur réalisation implique donc une opération de mélange des deux produits, en tenant compte de leur compatibilité chimique et des propriétés rheologiques de la résine (viscosité).

En pratique, on constate qu'on atteint rapidement les limites d'enrobage qui sont fonction de la surface spécifique et donc de la granulométrie de la charge. En outre, il existe souvent une incompatibilité physico- chimique entre les différents éléments du composite qui nuit à la cohésion du produit.

En vue d'obtenir des matériaux composites, on a également cherché à réaliser des jonctions chimiques entre la charge minérale et des composés organiques en profitant notamment des groupes hydroxyles (sites OH) ou bien des oxydes métalliques présents dans la charge même dans le cas où ils sont considérés comme des impuretés.

D'autres solutions proposées exploitent un phénomène de greffage d'un solvant organique réactif à la charge, en particulier d'un solvant réactif possédant une double liaison permettant une polymérisation.

Toutefois, dans de nombreux cas et, en particulier, dans le cas où 1On veut effectuer une agrégation en milieu extérieur naturel, en surface, voire même en immersion, la présence de ces solvants et l'énergie mise en jeu au cours de la réaction (température) posent des problèmes insurmontables : physiques, chimiques, économiques, de pollution, ...

Par ailleurs, il est notamment connu que la polymérisation des monomères requiert des conditions de température et d'humidité assez précises qui ne peuvent être obtenues que dans des environnements maîtrisés, par exemple en étuve.

Ces polymérisations sont incomplètes quand elles ne sont pas exécutées dans de bonnes conditions, avec un taux de monomère résiduel libre variable d'une opération à l'autre, ce taux pouvant être relativement élevé (par exemple de l'ordre de 10 %). Il est clair que ce monomère

se diffusera dans le milieu ambiant, notamment dans le sol et, s'il est toxique, pourra polluer les nappes phréatiques. Tel est le cas des résines couramment injectées dans les sols actuellement (polyester acrylamine) .

Ces monomères injectés de même que les coulis de ciment présentent l'inconvénient de faire leur prise au bout d'un laps de temps limité. En conséquence, la prise risque de s'effectuer dans les outils d'injection ou même avant d'atteindre la zone souhaitée.

L'invention a donc plus particulièrement pour but de supprimer tous ces inconvénients tout en résolvant les problèmes précédemment évoqués.

Elle propose d'utiliser, non plus un monomère, comme précédemment, mais un polymère réalisé dans de bonnes conditions industrielles par exemple en réacteur, ce polymère étant un polyélectrolyte polymérisable dans 1'eau ou dans des solvants polaires et convenablement choisi de manière à pouvoir se combiner chimiquement avec 1'un des constituants de la charge (qui devient donc complémentaire), et/ou avec un monomère soluble dans l'eau et dans le polymère et susceptible à la fois de s'homopolymériser et de réagir sur le polymère de manière à obtenir un réseau ramifié.

Eventuellement, le susdit monomère pourra remplacer l'eau pour constituer le solvant organique polaire.

Avantageusement, le polymère utilisé pourra consister en un polymère ionique, (ionomère ou polyal énoate), c'est- à-dire des polymères ayant des liaisons covalentes entre des constituants de molécules à longue chaîne et des liaisons ioniques disponibles.

Ce polymère ionique, soluble et présentant une grande affinité à l'eau, est donc utilisable en milieu humide et, de ce fait, convient pour les applications précitées. Il présente un temps de prise et un durcissement corrects, c'est-à-dire pas trop court pour permettre une bonne imprégnation et pas trop long pour éviter une trop grande dispersion du produit. En outre, la température de réaction de ce polymère reste comprise dans les limites de la température ambiante.

La réaction entre le polymère ionique et la charge est de type acide-base engendrant des résidus de réaction essentiellement composés de gaz carbonique C02 et d'eau, (pour ce qui concerne une réaction avec des carbonates) .

Il importe donc que la charge se comporte comme une base et soit decomposable par l'acide. Cette charge pourra notamment comprendre des oxydes, des carbonates, des silicates minéraux et/ou des verres ionomères.

Pour obtenir un matériau cohérent, le polymère devra être macromoléculaire et comporter au moins deux sites acides réactifs par chaîne. L'ensemble minéral basique + polyélectrolyte (macromolécule) doit former, après réaction, des polymères ioniques réticulés donc non solubles dans l'eau. Typiquement, avec un polyacide acrylique, il s'agira d'un polyacrylate métallique.

Ce polymère (polyélectrolyte polymérisé dans l'eau ou dans des solvants polaires) pourra être obtenu à partir de monomères pouvant consister en des acides possédant au moins une double liaison, et également, d'une façon plus générale, à partir de co onomères solubles dans l'eau dont les homopolymères respectifs sont également solubles dans la proportion utilisée. La combinaison de ces différents monomères permet alors d'agir sensiblement sur les caractéristiques du matériau final.

Ainsi, par exemple, les monomères suivants pourront être utilisés, séparément ou en combinaison :

Acides : - acide acrylique,

- acide méthacrylique,

- acide formique,

- acide itaconique.

Comonomères : (non acides)

- acrylates hydroxylés,

- méthacrylates hydroxylés,

- acrylate d'éthyle diglycol,

- acrylate d'éthyle, - méthacrylate de méthyle (dans de faibles proportions).

La viscosité du polymère est liée à sa masse molaire et au taux d'extrait sec utilisé. Cette viscosité sera choisie uniquement en fonction de l'utilisation et de la faculté d'imprégnation et résultera d'un compromis, en effet :

- la cohérence du matériau final est d'autant plus importante que l'extrait sec utilisé est élevé, - la diffusion du polymère dans la charge est d'autant moins élevée que le taux d'extraits secs utilisés dans la solution est important.

Par ailleurs, la réactivité du mélange polymère-charge, donc son temps de prise, dépend de la nature cristalline ou vitreuse du solide : Ainsi, pour les sables carbonates (sables marins), la prise est de l'ordre de 15 minutes mais la solidité moyenne est obtenue à partir de 24 heures. La cohésion s'améliore avec le temps, le maximum étant obtenu après 7 à 8 jours.

Comme précédemment mentionné, l'invention s'applique d'une façon particulièrement avantageuse au traitement de

sols ou de sous-sols, et notamment des fonds sous-marins sableux par exemple en vue de la mise en place de pieux de fondation ou d'ancrage.

En effet, cette solution s'avère chimiquement compatible avec le milieu ambiant et, en particulier, avec :

a) L'eau de mer : la réaction polymère-charge ne s'opère qu'en présence d'eau. On constate que cette réaction se produit également dans une eau de mer dont la teneur en chlorure de sodium est d'environ 35 grammes par litre.

La nature de la charge : il s'agit de formations carbonatées compressibles pouvant comprendre :

b) Les sables carbonates à grains grossiers et à forte compressibilité, de teneur en Ca C O3 supérieure à 10 %, qu'ils soient : - non cimentés,

- à cémentation modulaire,

- à cémentation répartie en couches peu épaisses alternant avec des niveaux non cimentés,

- des matériaux à grains fins carbonates, - des formations carbonatées cimentées.

Dans tous ces cas, le polymère réagit avec les composés carbonates qui se trouvent présents et constitue un réseau qui emprisonne les éléments non réactifs qui se trouvent dans la charge, tels que, par exemple, les granulats de silice.

Sur le plan physique, on constate que l'imprégnation de la charge par une solution de polymère ionique présentant un pourcentage d'extraits secs suffisants pour obtenir une bonne agrégation, s'effectue de façon satisfaisante, et sur un volume important grâce à une simple injection ponctuelle de cette solution. En fait, les coulis de

polymères ioniques utilisés présentent une viscosité inférieure à 2m Pa.s et peuvent pénétrer dans le sol sans en modifier la structure. Cette viscosité est très inférieure à celle des coulis résineux qui est très supérieure à 2,5 et à des coulis de silicate de sodium.

La prise du coulis sous forme de structures moléculaires tridimensionnelles a lieu grâce à la réaction chimique du polymère ionique avec les grains carbonates en formant une multiplicité de liaisons intergranulaires.

On obtient ainsi un réarrangement de la structure granulaire en même temps que la réduction du volume des pores par le produit (de module plus faible que celui des grains), avec pontage entre grains au niveau des zones de contact.

Bien entendu, tant que la réaction chimique se poursuit, le nombre de liaisons ainsi que la résistance augmentent. La durée de cette réaction est de l'ordre de 24 heures, au terme de laquelle on voit la résistance se stabiliser autour d'une valeur moyenne, par exemple de 3,5 MPa.

L'expérience montre que les meilleures résistances obtenues sont celles concernant une charge contenant les pourcentages de carbonates les plus élevés, et présentant les grains carbonates les plus fins, de manière à noyer les grains non carbonates au sein d'une structure rigidifiée par l'injection.

Les essais ont montré qu'il est possible d'envisager l'injection de polymères ioniques dans des sables, en vue de les consolider, même si ces derniers ne sont pas fortement carbonates. Il est également possible de traiter des sables non carbonates du tout à condition d'effectuer préalablement des apports en carbonates.

Les courbes contrainte-déformation, en fonction du pourcentage de carbonate, qui ont été obtenues font apparaître deux tendances contradictoires : 1'accroissement de ce pourcentage entraîne non seulement une augmentation de la résistance à la compression simple et du module tangent mais également de la déformation à la rupture. Ceci provient du fait qu'une augmentation du pourcentage en carbonates se traduit par un déficit en éléments fins, déficit comblé par le produit polymère qui, moins raide que les grains de sable, confère à l'échantillon un comportement moins fragile.

Les essais de résistance en fonction de la granulométrie font apparaître un comportement de type fragile pour les échantillons fins et un comportement quelque peu plastique pour les échantillons de granulométrie plus grossière. Ceci tient au fait que :

- l'espace intergranulaire dans les échantillons fins est faible, le nombre de contacts intergranulaires dû, d'une part, à la finesse des grains et, d'autre part, au nombre plus important des liaisons chimiques, en est responsable,

- lorsque les grains sont plus gros, l'espace intergranulaire est rempli de produit ne réagissant pas chimiquement et donnant lieu à la formation, au sein de l'échantillon, d'une structure plastique.

La résistance de la charge après traitement peut être évaluée au moment de l'injection grâce à la mesure du dioxyde de carbone dégagée lors de la réaction polymère- carbonate de calcium.

A cet effet, il convient de mesurer le dégagement de C02 produit par l'injection, lequel est représentatif de 1'intensité de la réaction et donc de l'importance de la formation des liaisons intergranulaires.

Cette détermination du C02 ainsi que la mesure de la variation de température au sein de la charge permettent en outre de déterminer le temps de prise.

Comme précédemment mentionné, dans le cas où l'on désire traiter une charge inerte vis-à-vis du polymère ionique, le procédé selon l'invention comprend une étape préalable d'injection de matière (ciment) carbonatée.

Le principe mis en oeuvre par le procédé selon l'invention sera décrit plus en détail ci-après, avec référence aux dessins annexés, donnés à titre d'exemple non limitatif, dans lesquels :

La figure 1 est une représentation schématique illustrant le principe du greffage avec réticulation dans le cas d'une réaction entre un polyacide et les radicaux OH disponibles dans un matériau ;

La figure 2 illustre le principe d'une réticulation résultant d'une réaction entre un monomère soluble dans l'eau et un polyacide (susceptible de réagir avec un matériau de la façon indiquée sur la figure 1) ;

La figure 3 est une photo obtenue au microscope électronique illustrant un enrobage des grains et le remplissage des vides dans une charge composée de carbonates naturels de diamètre de l'ordre de 130 μm ;

La figure 4 est une photo obtenue au microscope électronique illustrant l'aspect lisse et microgrenu du polymère ionique injecté, dans le cas où les carbonates ont un diamètre de l'ordre de 0,6 à 1,6 mm ;

La figure 5 illustre la frontière grain- polymère pour des carbonates de diamètre de l'ordre de 130 μm ;

La figure 6 est une vue similaire à celle de la figure 5 mais avec un grossissement plus important ;

Les figures 7 à 9 illustrent avec des grossissements allant en croissant un processus de rupture du grain.

Comme précédemment mentionné, le principe de base de la présente invention consiste à faire réagir les groupes carboxyliques libres sur les chaînes de polyacide avec des oxydes métalliques ou, plus généralement, d'oxydes inorganiques présentant des groupes hydroxylés (sites OH) qui sont disponibles sur ou dans la plupart des matériaux.

Dans 1 'exemple représenté sur la figure 1, les chaînes de polyacide sont indiquées par des traits continus présentant des ramifications, formées par des groupes carboxyliques libres COOH, qui viennent se greffer sur les sites OH présents sur les grains G d'un solide minéral en restituant de l'eau H20.

La réaction de type acide-base peut être mise en évidence par spectrométrie infrarouge ; les groupes COOH- acides sont progressivement convertis en groupes COO- : la bande à 1700 cm ^-1 (groupe acide COOH) diminue au profit de deux massifs à 1540-1600 cm-1 et 1400-1410 cm- (groupe COO"), la nature de la liaison variant selon le solide minéral utilisé :

- le sodium, le calcium, le magnésium et le zinc formant des sels ioniques simples,

- l'aluminium, le fer et le cuivre formant des sels à caractère partiellement covalent.

Par ailleurs, on constate la formation de complexes ou de chélates. Le rôle essentiel des ions est de réticuler les chaînes de polymères de manière à obtenir une matrice de polymères ioniques qui lie les particules minérales n'ayant pas réagi.

La figure 2 illustre le principe de la réticulation obtenue en renforçant un réseau du type de celui de la figure 1 par un monomère soluble dans l'eau et dans le polyacide, typiquement du Poly N Méthylol Métacrylamide.

Dans ce cas, en plus des liaisons polyacide/matériau, on obtient une homopolymérisation du monomère ainsi qu'une réaction de ce dernier sur le polyacide de type :

Ri COOH + R2 CH2 OH - Ri COO - CH2 R2 + H2θ

Des essais effectués à l'aide d'un monomère acrylique hydroxylé tel que le Mono Méthacrylate d'Ethylène Glycol, ont permis d'obtenir des résultats similaires.

Dans ces différents exemples, la modification de rigidité après l'injection provient de la création d'un réseau interpénétré provenant de la réaction du polymère ionique avec des éléments carbonates et, éventuellement, un monomère, ce réseau emprisonnant ainsi dans une sorte de cage les éléments non réactifs, grains de silice ou même d'argile.

Les figures 3 à 9 montrent des photos prises au microscope électronique au cours d'une étude qui a permis de dégager des résultats de type qualitatif concernant la qualité de l'accrochage du polymère (liant) sur un sable carbonate et d'obtenir des informations sur le mode de

rupture d'un échantillon de sable carbonate ayant subi une injection de polyacide.

Pour être observés, les échantillons représentés sur les figures 3 à 9 ont été préalablement séchés, métallisés à 1'or puis passés sous vide pendant une période supérieure à 24 heures.

La faible cohésion physique des échantillons injectés, due à leur grande porosité, a souvent provoqué des phénomènes de charge très gênants pour l'observation, ce qui a conduit, dans beaucoup de cas, à limiter le grossissement du microscope.

D'une façon plus précise, l'échantillon représenté figure 3 a été prélevé sur la surface intérieure (obtenue par sciage) d'un échantillon injecté. Cette photo montre un enrobage correct des grains et un bon remplissage des vides. Sur la figure 4 apparaissent les deux aspects du produit : l'aspect lisse du polymère amorphe situé entre les grains, et l'aspect microgrenu et finement alvéolaire résultant de la réaction chimique. Cette photo montre aussi le caractère poreux de l'échantillon.

Les figures 5 et 6 par exemple, représentent la limite d'un grain sur lequel est venu se fixer le polymère. Il existe une certaine continuité où la distinction entre le grain et le produit polymère n'est pas nette, ce qui montre la bonne adhérence du polymère sur le grain. La réaction chimique a produit une interpénétration grain/polymère.

Les figures 7 à 9 montrent, à la surface de rupture d'un échantillon de carbonates naturels de granulométrie de 0,6 à 1,6 mm, une rupture dans la masse du grain. Les efforts dus à l'écrasement de l'échantillon lors de l'essai de compression simple ont provoqué, non pas le décollement du polymère de la surface du grain, mais une

cassure de ce dernier dans une zone proche de sa périphérie.

L'observation généralisée de l'échantillon révèle une combinaison des trois types de rupture suivants :

- décollement du polymère de la surface du grain,

- rupture dans la masse du polymère,

- rupture des grains de carbonates.

Toutefois, il y a prépondérance d'un type de rupture par rapport aux autres en fonction de la granulométrie du sable et des dimensions moyennes des grains.

Pour une granulométrie fine pour laquelle les grains sont plus rapprochés et les contacts intergranulaires sont plus abondants, une fissure prenant naissance dans le produit se propage alors difficilement au sein de l'échantillon. Dans ce cas, du fait que la surface spécifique est importante, les contacts intergranulaires sont renforcés et la cohésion de l'échantillon s'en trouve améliorée. Dans ces conditions, la rupture généralisée de l'échantillon doit vraisemblablement être le fait de la rupture des grains, ce qui implique une résistance à la compression simple importante.

Cependant, pour des échantillons plus grossiers (0 = 2 à 4 mm), les observations font apparaître des pores plus gros et un décollement du liant plus visible. Les fissures prenant naissance dans la matrice du produit, du fait des dislocations provoquées par l'échantillon, n'ont aucune difficulté à se propager au sein de ce dernier. La rupture totale de l'échantillon est alors obtenue par la séparation des grains.

Bien entendu, l'invention ne se limite pas au traitement de fond sous-marin en vue de l'enfoncement ultérieur de pieux d'ancrages ou même à des traitements similaires

tels que la stabilisation des dunes en bordure de mer ou même des vases dans les estuaires.

Elle s'applique en effet, d'une façon plus générale, à la transformation, par injection ou par arrosage, des caractéristiques mécaniques d'un matériau plus ou moins pondéreux en un conglomérat rigide ou semi-rigide, étant entendu que ce procédé se limite aux milieux dont au moins un composant est basique et est susceptible de réagir avec un polymère ionique ou même un milieu dans lequel on a préalablement ajouté un carbonate.

A titre d'exemple, ce procédé pourra être utilisé notamment pour la réparation et le renforcement de structures utilisables dans le bâtiment.

Dans ce domaine technique, une application particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention concerne la réalisation de panneaux de cloisons, voire même de murs, présentant une structure sandwich comportant une âme centrale réalisée en matériau isolant et économique disposée entre deux parois rigides. Dans ce cas, la réalisation des parois peut être obtenue simplement en effectuant une imprégnation des faces latérales de l'âme isolante avec un polyacide éventuellement copolymérisé avec un monomère compatible. Dans le cas où la réalisation du panneau ou du mur est réalisée in situ, l'imprégnation pourra être réalisée par une projection, par exemple au pistolet, du polyacide et du monomère. Par contre, dans le cas de panneaux préfabriqués, ceux-ci pourront être réalisés dans des moules avec coulage ou injection du polyacide et du monomère éventuel et ce, afin d'obtenir des parois parfaitement lisses.

La projection simultanée de la charge et du polyacide sur un moule ou un support peut être également envisagée.

L'invention s'applique également au renforcement superficiel d'un ouvrage réalisé en un matériau incluant des carbonates tel que du béton hydraulique. Dans ce cas, le polymère ionique pourra être étalé à la brosse ou par pulvérisation sur la superficie de l'ouvrage. Grâce à sa fluidité, le polymère imprègne non seulement la couche superficielle, pulvérulente du béton mais pénètre en profondeur dans ce dernier, en raison de sa porosité. On obtient donc la suppression de la pulvérulence par blocage des sulfates et des carbonates résiduels et leur ancrage dans la profondeur de l'imprégnation.

Le béton ainsi traité pourra recevoir un produit de revêtement tel que de la peinture ou de la colle à panneaux.

Les résultats obtenus au cours des essais effectués sur les bétons hydrauliques résultent notamment du fait que ces derniers possèdent dans leur masse et en surface de nombreux oxydes métalliques libres et des carbonates qui, par définition, favorisent le phénomène de réticulation de manière à obtenir les avantages suivants :

- blocage des carbonates, - blocage des particules pulvérulentes en surface,

- accrochage amélioré des peintures et autres enduits et ciments sur les sites du copolymère restant disponible.

Ces résultats ont été confirmés par des essais d'accrochage d'un ciment frais au cours desquels six éprouvettes de béton de 200 x 200 x 40 mm ont été testées, la moitié ayant été traitée au pinceau par imprégnation du copolymère et séchée pendant 24 heures. Une couche de 20 mm d'épaisseur de ciment hydraulique standard a été appliquée sur les deux parties puis laissée au séchage pendant quatre semaines.

Des essais de décollement au burin ont été ensuite effectués : dans tous les cas, la plaque de ciment est arrachée mais elle ne laisse aucune trace sur la partie non traitée. Par contre, il demeure une légère couche, de l'ordre de 0,5 mm d'épaisseur sur la partie traitée.

Comme précédemment mentionné, le procédé selon 1 'invention convient particulièrement bien pour résoudre le problème de la dégradation des pierres de monuments ou d'oeuvres d'art due en grande partie à la transformation superficielle des pierres en sulfates solubles dans l'eau.

Dans ce type d'application, deux solutions peuvent être envisagées selon qu'il s'agit d'un traitement superficiel ou un traitement à coeur :

- Le traitement superficiel peut consister en une pulvérisation in situ de produits très liquides compatibles avec l'humidité ambiante. On obtient une solidification de la surface de la pierre devenue pulvérulente : ce traitement convient en particulier pour les parties sculptées des ouvrages pour lesquelles toute action mécanique susceptible de détériorer les sculptures est prohibée.

- Le traitement en profondeur des pierres, par imprégnation pendant une durée plus importante : ce traitement permet d'éviter notamment les problèmes de gel et de dégel qui ont tendance à cliver la pierre.

L'invention s'applique également à la réalisation de corps solides éventuellement obtenus par moulage à partir de différents granulats, par exemple des poudres ou des grenailles métalliques, oxydées en superficie et choisies en fonction des propriétés que l'on désire obtenir, par exemple les propriétés d'isolation thermique, phonique, électrique, etc...

Ainsi, il est possible de réaliser très simplement par moulage des moufles réfractaires en mousse d'aluminium, par agglomération de grains d'aluminium : la réaction a lieu sur les oxydes superficiels de l'aluminium (en particulier les trihydrates A1(0H)3. Le moussage provient alors de la création de gaz carbonique et/ou d'hydrogène.

L'opération de moulage peut être obtenue en remplissant le moule de poudre d'aluminium puis en arrosant la face supérieure du moule avec la solution de polymère ionique, jusqu'à l'obtention d'une imprégnation totale de la poudre.

Par ailleurs, de nombreux tests qui ont été réalisés sur des charges de natures très diverses ont permis d'aboutir à des matériaux utilisables dans de nombreuses autres applications. Ainsi, le processus d'agglomération à froid de poudres ou grenailles métalliques peut consister en la première phase d'un frittage. De même, ce processus peut également conduire à la réalisation d'une couche de revêtement sur une surface que l'on veut protéger, voire même décorer.

Plus précisément, des essais ont été effectués en vue de réaliser une colle pour carreaux de céramique, par agglomération à froid de grenaille d'aluminium grâce à 1'action d'un polyacide seul et d'un polyacide avec relais d'un monomère hydroxylé. On sait que la composition de surface des grains comprend ici une couche intérieure d'oxyde AI2O3 suivie d'un monohydrate (ALOOH), et d'une couche extérieure formée par un trihydrate (A1(0H)3) qui réagit normalement avec le polyacide.

Dans le cas d'une couche mince (environ 0,5 mm), on obtient une couche d' "aluminium" dure à la température ambiante après 12 heures, mais dont l'insolubilité dans

1'eau n'apparaît qu'après plusieurs semaines. La réticulation est très lente.

Avec le monomère hydroxylé (20 % en poids) catalysé, la couche est dure après 6 heures et insoluble après 48 heures. L'adhésivité sur céramique, assez variable, reste à étudier.

Dans le cas où l'on traite une masse épaisse de grenaille (environ 20 mm) et où l'on utilise le polyacide seul, au cours du mélange, il se produit un moussage immédiat dû à un dégagement d'hydrogène. Après 10 heures dans un moule, la masse est démoulable mais friable. Elle comporte des alvéoles hétérogènes entre 0,5 mm et 8 mm ; la masse est expansée. L'absorption d'eau est d'environ 10 %.

Dans le cas où l'on utilise en outre un monomère acrylique hydroxylé (33), l'expansion est nettement plus limitée avec des pores de l'ordre d'un millimètre et la présence de bulles. (Typiquement une bulle centrale). Immergée après 10 heures, l'éprouvette paraît à la limite de la solubilité. Après 48 heures, elle est insoluble.

Des essais réalisés avec différentes alumines ont conduit à des résultats très divers (en raison notamment du degré variable d'hydratation de l'oxyde AI2O3. Avec une alumine trihydratée (A1(0H)3), il a été possible d'obtenir une plaquette légèrement expansée, dure, insoluble après 48 heures mais plastifiée par l'eau (possibilité de déformation), la rigidité revenant après séchage. Le produit obtenu est particulièrement important, en raison de son faible coût et de ses propriétés réfractaires.

D'autres essais effectués avec des poudres de métaux électriquement conducteurs, telles que des poudres de cuivre et des poudres de nickels, ont permis de démontrer la faisabilité de couches superficielles électriquement conductrices utilisables en tant que blindage par exemple

pour la protection des circuits contre les rayonnements électromagnétiques. Une telle couche peut être obtenue grâce au procédé selon l'invention en imprégnant les poudres avec un polyacide éventuellement associé à un monomère et en appliquant ces poudres ainsi imprégnées sur la surface à traiter.

Une autre application particulièrement intéressante du procédé selon l'invention consiste en la réalisation de céramiques techniques : Il s'agit ici d'agglomérer des mélanges d'oxydes ayant des surfaces spécifiques très élevées (100 à 200 m ² par gramme). Les liants sont ensuite éliminés par chauffage à 400°C puis une cristallisation est ensuite opérée entre 800 ^β C et 1200 ^β C. Du fait que la quantité de copolymère (20 % en poids, valeur sèche) de l'éprouvette avant élimination des liants est très inférieure à celle des liants organiques (résines) habituellement utilisés (50 % à 60 %), les phénomènes de retrait sont considérablement diminués, ce qui constitue donc un important avantage de l'invention.

Le comportement du procédé selon l'invention sur un matériau d'origine végétale a été étudié en utilisant en tant que charge, du bois défibré : il s'agit de bois déchiqueté dont les fibres séparées sont employées pour la fabrication de certains agglomérés.

Les essais ont consisté à mélanger intimement le copolymère et la fibre puis de comprimer la pâte obtenue pour obtenir une "galette" sensiblement homogène, puis à éliminer le liquide résiduel.

On constate qu'au bout de trois semaines, les échantillons ont acquis une certaine rigidité spongieuse.

Les mêmes essais ont été recommencés mais suivis d'une cuisson à 160°C-180°C : après 45 minutes, les éprouvettes étaient dures, en surface seulement : après 60 minutes,

les éprouvettes étaient dures, très légères, cohérentes mais sans grande solidité. Immergées dans l'eau, aucune décohésion ne s'est manifestée après 2 heures.

Les essais ont été recommencés en compliquant le réseau par l'introduction de N Méthylol Métacrylamide catalysée 4-4 pour 8 parties de bois en poids et en mettant ensuite les éprouvettes dans une étuve à 150°C.

Après 30 minutes, les éprouvettes sont encore souples, mais on distingue un pétillement à l'oreille. Après 40 minutes, les éprouvettes sont dures. Les essais en immersion pendant 3 jours montrent que le réseau est bien constitué.

Des exemples de préparation d'un polymère ionique utilisable pour les applications précitées, seront décrits ci-après à titre d'exemple non limitatif.

EXEMPLE I

On introduit dans un réacteur 1000 ce d'eau que 1 'on porte à 60°C.

On introduit peu à peu 300 ce d'un mélange d'acide acrylique et d'acide itaconique (60/40) catalysé avec 1 % de peroxyde de benzoyle auquel on ajoute 2 % de Lauryl Mercaptan comme agent de transfert.

La réaction est complète en 5 heures et on obtient un polymera acide de masse moléculaire voisin de 50.000 en poids.

EXEMPLE II _

On introduit dans un réacteur 300 ce d'alcool éthylique et 700 ce d'eau que l'on porte à 60 ^β C.

On introduit ensuite, peu à peu, 1000 ce d'un mélange acide acrylique-acrylate d'éthyle (75/25) catalysé à 1 % de peroxyde de benzoyle auquel on ajoute 0,5 ce de Lauryl Mercaptan comme agent de transfert.

La réaction est complète en 6 heures.

On obtient un copolymère de masse voisin de 100.000 en poids.

Dans les deux cas, le résultat de la polymérisation est soluble dans l'eau.

EXEMPLE III

Dans un réacteur en verre de 10 1 équipé d'un réfrigérant à boules on introduit 1530 g d'eau distillée et 20 g de peroxodisulfate d'ammonium.

On chauffe et maintient cette solution à 80°C et on agite en permanence.

A l'aide de pompes doseuses, on incorpore régulièrement sur une durée comprise entre 90 et 105 minutes les deux solutions suivantes :

Solution 1 : 765 g d'eau distillée avec 152 g d'isopropanol et 423 g d'acide acrylique. Solution 2 : 460 g d'eau distillée avec 20 g de peroxodisulfate d'ammonium.

On incorpore toutes les cinq minutes 38,1 g d'acide itaconique dix fois au total.

On ne dépasse pas la température de 85 ^e C.

Quand tout a été incorporé, on pousse la température à 94 ^β C puis on laisse refroidir.

On obtient un copolymère d'extrait sec 21,4 % qui donnera après réaction ionique avec la charge minérale un produit relativement rigide.