Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Keramik und der pulvermetallurgi¬ schen Verbundwerkstoffe und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sinter¬ fähigen Grünkörpern unter Verwendung von nanoskaligen nichtoxidischen Pulvern, die nach der Sinterung z.B. als Keramikbauteile oder Hartstoffverbunde eingesetzt werden können.

In letzter Zeit werden große Anstrengungen unternommen, um nanoskalige Pulver herzustellen.

Derartige nanoskalige Pulver weisen Primärteilchen mit einer oberen Korngröße bis 500 nm, bevorzugt bis 100 nm, auf und zeichnen sich durch ein ausgesprochen großes Verhältnis von Oberfläche zum Volumen aus.

Aus diesem Grunde weisen diese Primärteilchen sehr starke Oberflächenkräfte auf, die in einer ausgeprägten Adsorptionswirkung gegenüber gasförmigen und flüssi¬ gen Molekülen sowie in einer starken gegenseitigen Wechselwirkung zum Aus¬ druck kommen.

die Adsorptionswirkung gegenüber Gasen und Flüssigkeiten führt nicht nur zu einer reversiblen physikalischen Adsorption bestimmter Gase oder Flüssigkeiten, wie Sauerstoff, Ammoniak, Chlorwasserstoff oder Kohlenwasserstoffen, sondern darüberhinaus über den Schritt der Chemisorption auch zu einer chemischen Veränderung der Oberfläche, wie der Oxidation (z.B. Oxid-, Oxinitrid- und Oxi- carbidbildung), der Ammonolyse und dem Chlorideinbau.

Für nanoskalige nichtoxidische keramische und Hartstoffpulver ist dabei der struk¬ turelle Sauerstoffeinbau besonders schädigend und substanzverändernd. Dieser kann leicht über 10 Masse-% betragen und dadurch zu einer völligen Konvertie¬ rung der nichtoxidischen in quasi-oxidische Pulver führen.

Ein weiteres Problem beim Einsatz nanoskaliger Pulver entsteht durch die gegen¬ seitige Wechselwirkung der Pulverteilchen, die vor allem durch elektrostatische und van der Waals-Kräfte bedingt ist. Diese Wechselwirkung führt zu einer Agglomerierung der nanoskaligen Pulver und damit zu einem Pulverhaufwerk, das vor einer weiteren Verarbeitung durch Zugabe von oberflächenaktiven organischen Substanzen bei möglichst gleichzeitiger mechanischer Einwirkung wieder zerstört werden muß.

In der PCT- Anmeldung WO 93/21127 wird vorgeschlagen, oberflächenmodifizierte nanoskalige keramische Pulver herzustellen, indem das unmodifizierte Pulver in Anwesenheit von mindestens einer niedrigmolekularen organischen Verbindung, die über mindestens eine funktioneile Gruppe verfügt, dispergiert und anschließend das Dispergiermittel wieder entfernt wird.

Dabei reagieren oder wechselwirken die funktionellen Gruppen der niedrigmole¬ kularen organischen Verbindung mit der Oberfläche der Pulverteilchen. Ein beson¬ derer Vorteil besteht darin, wenn zwischen den funktionellen Gruppen der oberflä- chenmodifizierenden Verbindung und den Oberflächengruppen der keramischen

Partikel eine Säure/Base-Reaktion stattfinden kann.

Als Dispergiermittel werden Wasser für oxidische Pulver und/oder organische Lösungsmittel verwendet.

Als niedrigmolekulare organische Verbindungen werden bevorzugt solche einge- setzt, die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 500 und insbesondere nicht mehr als 350 aufweisen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Carbonsäure, Amine, ß-Dicarbonylverbindungen, Alkoholate oder Organoalkoxysilane.

Derartig modifizierte keramische Pulver können dann zur Herstellung von Extru- sionsmassen verwendet werden. Dazu müssen aber Additiva zugegeben werden, um eine anschließende Formgebung zu ermöglichen.

Der Nachteil dieser Erfindung besteht darin, daß die Modifizierung für nichtoxi¬ dische Pulver im Hinblick auf die Bildung eines sinterfahigen Grünkörpers unzu¬ reichend ist.

Die Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von sinterfahigen Grünkörpern unter Verwendung von nanoskaligen nichtoxidischen Pulvern anzugeben, bei dem die Oberflächen der Pulverteilchen vor Gasen und Flüssig¬ keiten geschützt werden.

Die Aufgabe wird das in den Ansprüchen angegebene Verfahren gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Herstellung von sinterfähigen Grünkörpern unter Verwendung von nanoskaligen nichtoxidischen Pulvern erfin¬ dungsgemäß nanoskalige nichtoxidische Pulver mit einer oberen Korngröße bis 500 nm oder nanoskalige nichtoxidische Pulver mit einer oberen Korngröße bis 500 nm und nichtoxidische Pulver mit einer mittleren Korngröße größer 500 nm in einem organischen Lösungsmittel mit mindestens einem höhermolekularen Disper- gi erhilf smittel, bestehend aus einer oder mehreren polaren Gruppen und einem oder mehreren langkettigen aliphatischen Resten, dispergiert, und diese Dispersion wird anschließend zu einem sinterfahigen Grünkörper verarbeitet.

Vorteilhafterweise werden nanoskalige nichtoxidische Pulver mit einer oberen Korngröße bis 100 nm eingesetzt.

Ebenfalls vorteilhafterweise wird als höhermolekulares Dispergierhilfsmittel ein

Imid einer gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäure mit einem oder mehreren Alkylresten oder Alkenylresten einer Kettenlänge von mehr als 35 C-Atomen eingesetzt.

Auch vorteilhafterweise wird als höhermolekulares Dispergierhilfsmittel ein alkyl- oder alkenylsubsitutiertes Imid der Bernsteinsäure eingesetzt.

Weiterhin vorteilhafterweise werden die höhermolekularen Dispergierhilfsmittel in einer Menge von 0,5 bis 20 Ma-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, eingesetzt werden.

Und weiterhin vorteilhaft ist es, daß die höhermolekularen Dispergierhilfsmittel in einer Menge von 1 bis 8 Ma-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, eingesetzt wer¬ den.

Es ist ebenfalls von Vorteil, daß die nanoskaligen nichtoxidischen Pulver mit einer oberen Korngröße bis 500 nm in einem Masseanteil von 2 bis 95 %, bezogen auf die Gesamtpulvermasse, eingesetzt werden.

Und auch vorteilhaft ist es, daß die nanoskaligen nichtoxidischen Pulver mit einer oberen Korngröße bis 500 nm in einem Masseanteil von 20 bis 50 %, bezogen auf die Gesamtpulvermasse, eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sinterfähige Grünkörper unter Ver¬ wendung von nanoskaligen nichtoxidischen Pulvern hergestellt. Die nanoskaligen nichtoxidischen Pulver können dabei allein oder im Gemisch mit herkömmlichen nichtoxidischen Pulvern mit einer mittleren Korngröße größer 500 nm verwendet werden, wobei die chemische Zusammensetzung beider Pulvergruppen gleich oder verschieden voneinander sein kann. Beispielsweise könnten derartige Pulver¬ gruppen zum Einsatz kommen:

nano-TiN/TiN, nano-TiN/TiC, nano-TiNAVC, nano-TiC/TiC, nano-TiC/TiN, nano- TiC/WC, nano-Si ₃ N ₄ /Si ₃ N ₄ , nano-Si ₃ N ₄ /SiC, nano-SiC/SiC, nano-SiC/Si ₃ N ₄ , nano- WC/WC, nano-WC/TiC und andere Hartstoffverbindungen mit den Elementen der IV. bis VI. Nebengruppe und der III. bis V. Hauptgruppe des PSE.

Die nanoskaligen und herkömmlichen nichtoxidischen Pulver werden in ein orga¬ nisches Lösungsmittel eingetragen. Dieses Lösungsmittel enthält ein höhermole¬ kulares Dispergierhilfsmittel.

Als organische Lösungsmittel dienen bevorzugt aliphatische oder aromatische Koh- lenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzen oder Toluen, Alkohole, wie

Ethanol oder Propanol oder Aceton.

Als höhermolekulares Dispergierhilfsmittel wird ein Stoff mit einer oder mehreren polaren Gruppen und einer oder mehreren langkettigen aliphatischen Resten ver¬ wendet. Bei einem derartigen Dispergierhilfsmittel führt das Hinzufügen einer weiteren CH ₂ -Gruppe in die Kohlenwasserstoffkette zu keiner nachweisbaren Ver-

änderung der physikalischen Eigenschaften, und eine stoffliche Trennung von diesen so hergestellten Substanzen ist praktisch nicht möglich.

Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch die Kombination der Ladungs- und sterischen Verhältnisse der höher- molekularen Dispergierhilfsmittel eine weitgehend vollständige Belegung der

Oberfläche der Pulvertielchen erfolgt, wobei die Moleküle relativ fest haften und darüberhinaus die umhüllten Pulverteilchen sterisch voneinander auf Abstand gehalten werden.

Dadurch wird die Agglomeration der Teilchen verhindert und eine hohe Stabilität der Dispersion gewährleistet.

Dies kann durch die Verwendung niedermolekularer organischer Verbindungen nicht erreicht werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die eingesetzten höhermolekularen Dispergierhilfsmittel gleichzeitig als Formgebungs- hilfsmittel wirken können und dadurch z.B. die Zugabe von Preßhilfsmitteln, wie

Paraffin, oder Granulierfhilfsmitteln, wie Polyethylenglykol oder Polyvinylalkohol, zur Herstellung eines sinterfähigen Grünkörpers nicht mehr notwendig ist.

Dadurch wird gleichzeitig der Anteil an organischen Hilfsmitteln im Sinterkörper vermindert, was sich positiv auf das Verdichtungsverhalten beim Sintern auswirkt.

Die Dispergierung erfolgt mit den bekannten Mitteln, indem das Pulver mit dem höhermolekularen Dispergierhilfsmittel in dem organischen Lösungsmittel gemein¬ sam z.B. unter Rühren oder in einem Ultraschallbad oder durch Attritieren gut durchgemischt werden. Nach diesem Vorgang weist die Suspension eine Stabilität von bis zu mehreren Stunden auf und kann somit problemlos verarbeitet, z.B. granuliert werden. Die Granulierung erfolgt z.B. durch Versprühen der Suspension in einem Sprühtrockner oder durch Vakuumverdampfung des Lösungsmittels und anschließende Siebgranulierung. Die erhaltenen Granulate sind infolge des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens mit dem höhermolekularen Dispergierhilfsmittel umhüllt und somit unempfindlich gegenüber einer Oxidation durch Luftsauerstoff. Sie kön- nen in der üblichen Weise z.B. uniaxial oder isostatisch zu sinterfähigen Grün¬ körpern verpreßt werden.

Im folgenden wird die Erfindung an drei Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine stabile Suspension aus 20 Ma-% nano-TiN einer Primärteilchengröße von 40 nm und 80 Ma-% TiN mit einer mittleren Korngröße von 1500 nm wird hergestellt, indem die TiN-Pulver unter Rühren in n-Hexan eingetragen werden, in dem sich 1 Ma-% Alkylsuccinimid (Alkylrest aus 60 bis 80 C-Atomen bestehend) befindet. Der Feststoffanteil der Dispersion beträgt 41 %, der Anteil an Disper¬ gierhilfsmittel bezogen auf den Feststoffanteil beträgt 3,5 %. Die Dispersion wird zweimal 30 Minuten im Ultraschallbad behandelt und anschließend in einem Vakuumtrockenschrank eingedampft. Das Rückstandsgemisch wird durch ein 100 μm-Sieb granuliert und das Granulat bei einem Preßdruck von 300 MPa zu

Biegebruchstäben verpreßt. Diese sind stabil gegenüber äußeren Einflüssen und zeigen eine Gründichte von 52 % der theoretischen Dichte. Sie lassen sich nach rückstandsfreiem Ausdampfen des höhermolekularen Dispergierhilfsmittels zu dichten Körpern sintern.

Beispiel 2

Aus 20 Vol-% nano-TiC einer Primärteilchengröße von 40 nm und 80 Vol-% WC- Pulver mit einer mittleren Korngröße von 600 nm wird in n-Hexan durch Zugabe von 4 Ma-% Alkylsuccinimid einer Molmasse von 850 g Mol unter Rühren eine stabile Dispersion hergestellt. Der Feststoffanteil in der Dispersion beträgt 40 %. Die ständig durch Rühren bewegte Dispersion wird anschließend in einem Nitro- Sprühtrockner zu einem Granulat versprüht, welches dann einen mittleren Durch¬ messer von 40 μm aufweist. Dieses Granulat wird anschließend bei einem Pre߬ druck von 250 MPa uniaxial zu Biegebruchstäben verpreßt, die eine Gründichte von 53 % der theoretischen Dichte aufweisen und die bei 1600°C zu dichten Körpern gesintert werden können.

Beispiel 3

Aus einem Siliciumcarbonitridpulver, das aus Teilchen zwischen 50 und 500 nm besteht, und 8 Massenanteilen Yttriumoxid als Sinteradditiv wird unter Zugabe von 2 Massenanteilen Alkylsuccinimid (Alkylrest aus 60-90 C-Atomen bestehend) -bezogen auf den Feststoffgehalt- in n-Hexan eine stabile Dispersion hergestellt.

Dazu wird in die das Alkylsuccinimid enthaltende Hexan-Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren portionsweise das Siliciumcarbonitridpulver und

dann das Yttriumoxid eingetragen. Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 58 %. Anschließend erfolgt zur vollständigen Vermischung der Pulver eine 4- stündige Mahlung der Dispersion in einer Kugelmühle. Danach wird in einem Vakuumrotationsverdampfer das Lösungsmittel abdestilliert. Das auf diese Weise erhaltene trockene Versatzgemisch wird mittels eines 315 μm - Siebes granuliert und das Granulat bei einem Prozeßdruck von 250 MPa zu kantenstabilen Biegebruchstäben verpreßt, die eine Gründichte von 54 % der theoretischen Dichte aufweisen und die nach Ausheizen des Alkylsuccinimids bei Temperaturen oberhalb 1.700°C zu dichten Probekörpern gesintert werden können.