[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem Kohlendioxid gebunden werden kann, und Bauteile aus einem mit dem Verfahren erhältlichen Material.

[0002] Die Emmission von Kohlendioxid hat in den letzten Jahrzehnten ständig zugenommen und wird von vielen für einen Klimawandel, vor allem eine steigende Durchschnittstemperatur, verantwortlich gehalten. Es gibt daher schon länger Bestrebungen, den Anstieg des Gehalts an Kohlendioxid in der Atmosphäre zu stoppen, idealerweise sogar den Gehalt zu senken.

[0003] Ein Vorschlag besteht darin, das von Kraftwerken und anderen Anlagen abgegebene Kohlendioxid in nützliche Produkte umzuwandeln, siehe z. B.

US 8,114,367 B2, US 2006/0185560 A1 , US 8,367,025 B2, US 2013/0112115 A1 und EP 2 511 003 A1. Der Ersatz von Zement durch ein Material, welches

Kohlendioxid absorbiert, ist schon deshalb besonders interessant, weil gerade die Herstellung von Zement trotz mannigfaltiger Bemühungen und Erfolge immer noch sehr viel Kohlendioxid freisetzt.

[0004] In US 8,114,367 B2 fehlt es jedoch an einer konkreten Beschreibung von geeigneten Materialien und ihrer Herstellung. Spätere Anmeldungen desselben Erfinders beschreiben Wollastonit, CaSi0 ₄ oder kurz CS, als Material, welches unter Bindung von Kohlendioxid erhärtet. Dessen Herstellung erfordert ein

Brennen von geeignetem Ausgangsmaterial bei immerhin noch 1200 °C, wodurch sich die Einsparung an Kohlendioxid in Grenzen hält.

[0005] Alternative Belit-Zemente lassen sich beispielsweise durch hydrothermale Behandlung im Autoklaven bei 100 bis 300 °C und anschließendes Reaktionsmahlen (EP 2 243 754 A1) oder Tempern bei unter 500 °C (EP 2 676 943 A1) erhalten. Jedoch erhärten Belit-Zemente hydraulisch, binden also beim Erhärten kein Kohlendioxid. [0006] Es besteht daher weiter die Aufgabe, Verfahren zum Binden von

Kohlendioxid zu finden.

[0007] Überraschend wurde nun festgestellt, dass ein durch hydrothermale Behandlung und Tempern hergestelltes Material unter Bindung von Kohlendioxid erhärten kann.

[0008] Die obige Aufgabe wird daher durch ein Verfahren gelöst, bei dem man ein Ausgangsmaterial, welches Quellen für CaO und SiO ₂ umfasst, in einem Autoklaven bei 50 bis 300 °C hydrothermal behandelt und das erhaltene Material nach Tempern bei 350 bis 600 °C mit Kohlendioxid härtet. Die Erfindung betrifft außerdem Bauteile, welche durch Härten eines Materials mit Kohlendioxid erhalten werden, wobei das Material durch hydrothermale Behandlung eines Ausgangsmaterial, welches Quellen für CaO und SiO ₂ umfasst, in einem

Autoklaven bei 100 bis 300 °C und Tempern bei 350 bis 600 °C erhalten wurde.

[0009] Es werden folgende in der Zementindustrie üblichen Abkürzungen verwendet: H - H ₂ O, C - CaO, A - AI ₂ O ₃ , F - Fe ₂ O ₃ , M - MgO, S - SiO ₂ und $ - SO ₃ . Um die weitere Beschreibung zu vereinfachen werden zumeist

Verbindungen in ihrer reinen Form angegeben, ohne explizite Angabe von Mischreihen / Substitution durch Fremdionen usw. wie sie in technischen und industriellen Materialien üblich sind. Wie jeder Fachmann versteht, kann die Zusammensetzung der in dieser Erfindung namentlich genannten Phasen, in Abhängigkeit vom Chemismus des Rohmehls und der Art der Herstellung, durch die Substitution mit diversen Fremdionen variieren, wobei solche Verbindungen ebenfalls in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen und von der Angabe der reinen Phasen/Verbindungen umfasst sein sollen.

[00010] Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die hydrothermale

Behandlung eines Ausgangsmaterials aus einem oder mehreren Rohstoffen, welche ausreichende Mengen CaO und SiO ₂ bereitstellen. Dabei eignen sich einerseits reine bzw. im Wesentlichen reine Rohstoffe wie Calciumhydroxid oder -oxid und Quarzmehl oder Microsilica. Andererseits kann eine Vielzahl natürliche aber auch industrielle Materialien, wie zum Beispiel, aber nicht ausschließlich, Bauxit, Ton / Tonstein, kalzinierte Tone (z.B. Metakaolin), Basalte, Peridotite , Dunite, Ignimbrite, Aschen / Schlacken / Hüttensande hoher und geringer Qualität (in Bezug auf Mineralogie / Glasgehalt, Reaktivität, etc.), diverse Haldenmaterialien, Rot- und Braunschlämme, natürliche Sulfatträger, Entschwefelungsschlämme, Phosphogips, Rauchgasgips, Titanogips, Fluorogips, etc., in

geeigneter Kombination als Ausgangsmaterial verwendet werden. Es fallen ebenfalls namentlich nicht genannte Stoffe / Stoffgruppen in den Schutzbereich, welche die chemischen Mindestanforderungen als potentielle Rohstoffe erfüllen. Bevorzugt werden Sekundärrohstoffe, also Neben- und Abfallprodukte, als

Rohstoffe eingesetzt.

[00011] Besonders bevorzugt sind Rohstoffe, die zugleich S1O2 und CaO enthalten, so dass das gewünschte molare Verhältnis Ca/Si bereits vorliegt. Ist das gewünschte Ca/Si-Verhältnis nicht vorhanden, so müssen die Rohstoffe vor der weiteren Behandlung bezüglich der chemischen Zusammensetzung durch Zugabe weiterer Reaktionspartner wie Ca- oder Si-haltiger Feststoffe auf ein geeignetes Ca:Si-Molverhältnis im Ausgangsmaterial, das in der Regel von 1 ,5 bis 2,5 beträgt, eingestellt werden. Hierfür eignen sich beispielsweise Portlandit Ca(OH)2 oder gebrannter Kalk. In der Regel werden die Rohstoffe bzw. das Ausgangsmaterial bezüglich Korngrösse und Korngrössenverteilung durch mechanische oder thermische Behandlung optimiert, wobei die thermische Behandlung auch zu einer Optimierung der chemischen Zusammensetzung führen kann.

[00012] Ein großer Teil der Rohstoffe bringt zusätzlich zu Quellen für CaO und SiO ₂ auch weitere Elemente wie Aluminium, Eisen, Magnesium und andere in die Ausgangsmaterialmischung ein. Diese weiteren Elemente werden als Fremdionen in die Phasen eingebaut oder bilden eigene Phasen aus. Sofern sie vorhanden sind, wird ein molares (Ca+Mg)/(Si+AI+Fe)-Verhältnis von 1 bis 3,5, ein molares Verhältnis Ca:Mg von 0,1 bis 00 und ein molares Verhältnis (Al+Fe)/Si von 100 bis 0,1 bevorzugt. Das molare Verhältnis der Summe von Calcium und

Magnesium zur Summe von Silizium, Aluminium und Eisen soll vorzugsweise von 1 ,5 bis 2,5, besonders bevorzugt etwa 2, betragen. Das Verhältnis von Calcium zu Magnesium beträgt vorzugsweise von 0,2 bis 20, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5. Das Verhältnis der Summe von Aluminium und Eisen zu Silizium beträgt für einen hohen Aluminiumgehalt bevorzugt von 100 bis 10, für einen mittleren Aluminiumgehalt von 1 bis 20 und für einen niedrigen Aluminiumgehalt von 0,01 bis 2. Bei der Berechnung werden auch diejenigen Anteile berücksichtigt, die sich inert verhalten.

[00013] In einer bevorzugten Ausgestaltung wird Feinkornmaterial als Ausgangsmaterial gewählt, dessen Größtkorn vorzugsweise höchstens 0,1 mm beträgt. Hierfür kommen insbesondere die feineren Kornfraktionen aus der Wiederaufbereitung von zementhaltigen Bindemitteln in Baustoffen wie Altbetonen und -zementen zum Einsatz. Ein feineres Ausgangsmaterial ist sowohl im Hinblick auf die Umsetzungsgeschwindigkeit vorteilhaft, als auch hinsichtlich des Aufwandes für die Mahlung des fertigen Materials zur Umsetzung mit Kohlendioxid. Bei entsprechend feinem Ausgangsmaterial kann eine Mahlung entbehrlich sein.

[00014] Während des Mischens der Rohstoffe oder in einem der anschließenden Prozessschritte erfolgt vorzugsweise eine Zugabe von zusätzlichen Elementen oder Oxiden in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%. Natrium, Kalium, Bor, Schwefel, Phosphor oder deren Kombination sind als diese zusätzlichen Elemente/Oxide, die auch zusammenfassend als Fremdoxide bezeichnet werden, bevorzugt. Hierfür eignen sich Alkali- und/oder Erdalkali-Salze und/oder Hydroxide, beispielsweise CaSO ₄ · H ₂ O, CaSO ₄ · % H ₂ O, CaSO ₄ , CaHPO ₂ · 2H ₂ O, Ca ₃ P ₂ O ₈ , NaOH, KOH, MgSO ₄ , Na ₂ AI ₂ O ₄ , Na ₃ PO ₄ , K ₃ PO ₄ , Na ₂ [B ₄ O ₅ (OH) ₄ ] · 8 H ₂ O usw. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Ausgangsmaterialmischung ein molares Verhältnis P/Si von etwa 0,05 und/oder S/Si von etwa 0,05 und/oder K/Ca von etwa 0,05 auf.

[00015] Die, ggfs. wie beschrieben vorbehandelte, Rohstoffmischung kann gegebenenfalls mit Kristallisationskeimen, die beispielsweise Calciumsilikat- hydrate, Portlandklinker, Hüttensand, Magnesiumsilikate, Calciumsulfat- aluminat(belit)zement, Wasserglas, Glaspulver etc. enthalten, versetzt, also geimpft werden. Die Reaktion kann hierbei durch Impfen mit von 0,01 - 30 Gew.-% verschiedener Calciumsilikat und Calciumsilikathydrat enthaltender Verbindungen, insbesondere mit a-2CaO-SiO_2- H20, Afwillit, Calciochondrodit, ß-Ca2SiO ₄ und anderen Verbindungen, beschleunigt werden.

[00016] Die hergestellte Mischung der Rohstoffe, die ggf. wie oben beschrieben geimpft ist, wird anschließend einer hydrothermalen Behandlung im Autoklaven bei einer Temperatur von 100 bis 300 °C, bevorzugt von 150 °C bis 250 °C unterzogen. Hierbei werden bevorzugt ein Wasser/Feststoff-Verhältnis von 0,1 bis 100, bevorzugt von 2 bis 20, und Verweilzeiten von 0,1 bis 24 Stunden, bevorzugt von 1 bis 16 Stunden, gewählt. Der Druck während der hydrothermalen Behandlung hängt vor allem von der Temperatur ab und entspricht üblicherweise dem Dampfdruck von Wasser bei der gewählten Temperatur. Bei 150 °C sind ca. 4,75 bar, bei 200 °C etwa 15 bar, bei 250 °C etwa 40 bar und bei 300°C ca. 85,8 bar zu erwarten.

[00017] Eine bevorzugte Wärmequelle für die hydrothermale Behandlung sind Mikrowellen, hierbei wird der Autoklav mit einem Mikrowellengenerator kombiniert.

[00018] Das erhaltene Material umfasst vor allem Calciumsilikathydrate, und je nach Rohstoffen auch Caiciumaluminathydrat oder Calciumaluminiumsilikathydrat oder Magnesiumsilikathydrat oder Calciummagnesiumsilikathydrat oder Magne- sium(Aluminium, Eisen)silikathydrat oder Magnesium (Calcium, Aluminium, Eisen)silikathydrat und ggf. weitere Verbindungen und eignet sich bereits zur Umsetzung mit Kohlendioxid. Das Material enthält zumindest ein, normalerweise mehrere, der genannten Calcium- und/oder Magnesiumsilikat- bzw.

aluminathydrate, typischerweise:

- 0,01 bis 100 Gew.-% a-C ₂ SH, verschiedene C-S-H Formen einschließlich Dellait und teilweise karbonatisierte C-S-H Phasen sowie amorphe und wenig kristalline Phasen davon

- 0 bis 80 Gew.-% Katoit, Si-Katoit, Fe-Katoit, auch als Mono- und Hemikarbonate sowie als amorphe und wenig kristalline Phasen

- 0 bis 80 Gew.-% Magnesium(Calcium, Aluminium, Eisen)silikate,

-Silikathydrate sowie amorphe und wenig kristalline Phasen davon

- 0 bis 80 Gew.-% Aluminium- und/oder Eisensilikate und -Silikathydrate sowie amorphe und wenig kristalline Phasen davon

- Spuren- und Nebenbestandteile wie Aluminium- / Eisenoxide und -hydroxide, C ₂ AS, CH, MgCO ₃ , Mg(OH) ₂ , Quarz und Calcit.

Bezeichnungen wie Magnesium(Aluminium, Eisen)silikathydrat und

Magnesium(Calcium, Aluminium, Eisen)silikat bedeuten, dass es sich um ein Magnesiumsilikathydrat bzw. Magnesiumsilikat handelt, in welchem Magnesium teilweise durch Aluminium und/oder Eisen bzw. Calcium, Aluminium und/oder Eisen ersetzt sein kann, aber nicht muss. Die in Klamern angegebenen Elemente substituieren optional einzeln oder zusammen das vorangehende Element.

[00019] Anschließend wird das Produkt der hydrothermalen Behandlung getempert. Die Temperung erfolgt bei einer Temperatur von 350 °C bis 600°C. Hierbei betragen die Aufheizrate von 10 - 6000 °C/min, bevorzugt von 20 - 100 °C/min und besonders bevorzugt etwa 40 °C/min, und die Verweilzeit von 0,01 - 600 min, bevorzugt von 1 - 120 min und besonders bevorzugt von 5 - 60 min. Zur Senkung des Anteils an reaktionsträgerem v-C ₂ S bewährt sich eine zusätzliche Haltezeit während des Aufheizens bei 400 - 440 °C von 1 - 120 min, bevorzugt von 10 - 60 min. Es findet kein Reaktionsmahlen statt. [00020] Es ist möglich, das bei der hydrothermalen Behandlung erhaltene

Produkt vor dem Tempern zu Mahlen. Der Mahlprozess kann sowohl am nassen als auch am getrockneten Zwischenprodukt erfolgen. Es wurde überraschend gefunden, dass eine Mahlung des Zwischenprodukts zu signifikant reaktiveren Endprodukten führt. Es findet jedoch kein Reaktionsmahlen statt, d.h. die zugeführte Mahlenergie wird so begrenzt, dass im wesentlichen keine chemischen oder mineralogischen Umwandlungen ausgelöst werden. Ziel der Mahlung ist eine Deagglomeration und eine Verbesserung des Kornbandes.

[00021] Beim Tempern wird in einer bevorzugten Ausführungsform das

abgespaltene Wasser abgeführt, bevorzugt durch einen Gasstrom. Hierfür eignet sich ein Luftstrom, aber auch ein Inertgasstrom oder ein Unterdruck sowie ein großes Oberfläche/Volumenverhältnis.

[00022] Nach dem Tempern erhält man ein Produkt, welches typischer weise mindestens ein Calciumsilikat und mindestens eine röntgenamorphe Phase umfasst, sowie je nach Rohstoffen auch Calciumaluminat, Calciumaluminium- silikat, Magnesium(calcium, aluminium, eisen)silikat und/oder Calciummagnesium- silikat. In der Regel enthält das Produkt die folgenden Komponenten:

• 1 - 100 Gew.-% C ₂ S Polymorphe, als kristalline, wenig kristalline oder

amorphe Phasen

• 0 - 30 Gew.-% Hydrate aus der hydrothermalen Behandlung,

• 0 - 95 Gew.-% reaktive Calciumaluminate, vorzugsweise in Form von

kristallinem C12A7, oder von wenig kristallinen oder amorphen

Aluminatphasen

• 0 - 80 Gew.-% Magnesium(Calcium, Aluminium, Eisen)silikate, als kristalline, wenig kristalline oder amorphe Phasen, die Fremdionen wie Fe, AI, Ca enthalten können

• 0 - 80 Gew.-% Calciumaluminatsilkate, als kristalline, wenig kristalline oder amorphe Phasen • 1 - 80 Gew.-% Calciummagnesiumaluminatsilkate, als kristalline, wenig kristalline oder amorphe Phasen und

• bis zu 30 Gew.-% Spuren- und Nebenbestandteile, insbesondere C5A3, CA, Calciumoxid, γ-Aluminiumoxid und andere Aluminiumoxide, Quarz und/oder Kalkstein, CaO, Calciumsulfat, MgC0 ₃ , Mg(OH) ₂ , Fe ₃ 0 ₄ , Eisensilikate wie Fe2SiO ₄ , amorphe Eisen-haltige Phasen

wobei sich alle Anteile des Produkts auf 100 % summieren und die Summe von Calciumsilikaten, Calciumaluminaten, Calciumaluminiumsilikaten, Magnesiumsilikaten und Calciummagnesiumsilikaten mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 70 Gew.-% beträgt.

[00023] Erfindungsgemäß eignet sich das nach der hydrothermalen Behandlung und dem Tempern erhaltene Produkt als Bindemittel, welches durch Reaktion mit Kohlendioxid erhärtet und stellt damit ein Material für die Absorption von

Kohlendioxid dar. Das Material entwickelt bei der Reaktion mit Kohlendioxid analog zu Zement bei der Reaktion mit Wasser eine Festigkeit und kann daher anstelle von Zement verwendet werden

[00024] Nötigenfalls wird das Material auf eine gewünschte Feinheit gemahlen, wie es von der Zementherstellung an sich bekannt ist. Dieselben Vorrichtungen und auch Mahlhilfsmittel wie bei z.B. Portlandzement sind brauchbar. Die Feinheit beträgt üblicherweise von 2000 bis 10.000 cm ² /g, insbesondere von 3000 bis 5000 cm ² /g nach Blaine.

[00025] Ebenso analog zum Zement werden in der Regel Gesteinskörnungen zugefügt. Auch Zusatzstoffe und/oder Zusatzmittel sowie ggfs. Klinkerersatzmaterial wie Puzzolane und latent hydraulische Materialien können zugefügt werden. [00026] Abweichend von Zement benötigt das Material keinen Wasserzusatz. Zur Einstellung der Konsistenz wird jedoch vorzugsweise Wasser zugefügt, andere Flüssigkeiten wie z.B. Alkohole wären aber genauso möglich.

[00027] Das Material wird dann zur Herstellung von Bauteilen in Formen gegossen oder als Mörtel oder Ortbeton verarbeitet.

[00028] Die erfindungsgemäßen Bauteile sind eine besonders bevorzugte

Anwendung des Materials, da die Herstellung in einfacher Weise örtlich nahe von Anlagen, welche Kohlendioxid ausstoßen, anordenbar ist. Damit kann einerseits leicht eine hohe Konzentration an Kohlendioxid für ein schnelles Erhärten geschaffen werden. Andererseits entfallen Wege, um Kohlendioxid, welches aus dem Abgas solcher Anlagen gefiltert wurde, zu transportieren. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, Kohlendioxid, welches irgendwo reversibel an ein

Adsorbens gebunden wurde, durch Freisetzung aus dem Adsorbens am Ort der Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Materials mit dem Material umzusetzen.

[00029] Ein besonderer Vorteil ist, dass die Erhärtung wesentlich rascher erfolgt, als bei Portlandzement, meist schon innerhalb eines Tages anstatt in 28 Tagen wie beim Portlandzement.

[00030] Nach der Erhärtung liegen vor allem Calcite, Silicagel, carbonatisierte Formen von Calciumaluminathydrat oder Calciumaluminiumsilikathydrat oder Magnesiumsilikathydrat oder Calciummagnesiumsilikathydrat oder Magnesium (Aluminium, Eisen)silikathydrat oder Magnesium (Calcium, Aluminium, Eisen)sili- kathydrat oder carbonatisierte Formen von Calciumsilikat, Calciumaluminat, Calciumaluminiumsilikat, Magnesium(calcium, aluminium, eisen)silikat oder

Calciummagnesiumsilikat vor. [00031] Besonders bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Fertigteile für den Bau wie Wände, Decken, Platten, Pfosten, Pflastersteine, Schwellen, Dachpfannen usw. hergestellt.

[00032] Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, ohne jedoch auf die speziell beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein. Soweit nichts anderes angegeben ist oder sich aus dem Zusammenhang zwingend anders ergibt, beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, im Zweifel auf das Gesamtgewicht der Mischung.

[00033] Die Erfindung bezieht sich auch auf sämtliche Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen, soweit diese sich nicht gegenseitig ausschließen. Die Angaben "etwa" oder "ca." in Verbindung mit einer Zahlenangabe bedeuten, dass zumindest um 10 % höhere oder niedrigere Werte oder um 5 % höhere oder niedrigere Werte und in jedem Fall um 1 % höhere oder niedrigere Werte eingeschlossen sind.

[00034] Beispiel 1

Aus Calciumhydroxid und kolloidalem Silica wurde unter Zusatz von Wasser in einem Wasser/Feststoffverhältnis von 2 eine Ausgangsmaterialmischung hergestellt, deren Molverhältnis Ca:Si 2 betrug. Die Mischung wurde 6 Stunden in einem Autoklaven bei 200 °C behandelt. Das Produkt wurde 1 Stunde bei 460°C getempert. Das Produkt enthielt 30,7 % C ₂ S (verschiedene Polymorphe), 5,1 % CaCO ₃ , 22,2 % Dellait, 2,6 % Afwillit und 39,4 % röntgenamorphe Phase.

[00035] Da die Rohstoffe bereits sehr fein waren, war keine Mahlung nötig. Um das Potential des Materials zur Umsetzung mit Kohlendioxid zu bestimmen wurden 5,5 g Produkt 72 Stunden in eine C0 ₂ -haltige Umgebung gebracht. Dazu wurden 0,94 g NaHC0 ₃ in 10 g Wasser gelöst und das Produkt in die Lösung getaucht. Die Konzentration an CO ₂ betrug 4,9 %.

[00036] Von dem Material wurden vor und nach der Kohlendioxidhärtung

Röntgenspektren aufgenommen und eine thermogravimetrische Analyse (DTG) durchgeführt. Die Messwerte in Tabelle 1 zeigen, dass die Abnahme des C ₂ S- Gehalts mit einer Zunahme der Bildung von Caicit einhergeht. Es wurde auch eine Zunahme des Gehalts der amorphen Phase gefunden. Die DTG-Kurven in Figur 1 belegen die Umwandlungen während der Kohlendioxidhärtung.

[00037] Tabelle 1 : Phasenzusammensetzung gemäß Röntgenspektrum