Die Steuerung der Stereoselektivität (syndiotaktisch oder isotaktisch) und damit verbunden die Beeinflußung der physikalischen Eigenschaften von Polymeren aus ä-substituierten Acrylverbindungen ist grundsätzlich von großer technischer Bedeutung.

Aus Yasuda, H. ; Tamai, Prog. Polym. Sci. 1993, 18, 1097 ; Yasuda, H.; Ihara, E. Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 7; und Yasuda, H.; Ihara, E. T. ; Kakehi, T.

J. acromol. Symp.-Pure Appl. Chem. 1997, A34, 1929 ; ist es bekannt, daß Organolanthanoidverbindungen sehr effizient <BR> <BR> <BR> die"Lebend-Polymerisation"von Alkylmethacrylsäureestern katalysieren. Die hierfür eingesetzten achiralen Bis (cyclopentadienyl)-Seltenerdmetall-Komplexe des Typs [Cp'2LnR] 2 (Cp* = C5 (CH3) 5; Ln = Sm, Y, Lu ; R = CH3, H) oder Cp*2LnCH3(thf) orgeben in hohen Ausbeuten hochmolekulares Polymethylmethacrylat (PMMA, M > 400000) mit extrem enger Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn < 1. 05) und hoher Syndiotaktizität (Polymerisationstemperatur-95"C : rr = 95.2%; 0 °C: rr = 82. Gt ; 40"C : rr = 77. 3%). Polymere mit hoher Isotaktizität wurden nicht erhalten.

Es wurde auch bereits eine Reihe von unterschiedlichen Zirkonocen-Systemen für die PMMA-Synthese getestet. Während

mit dem achiralen System CP2Zr (CH3) 2/B (C6F5) 3/Zn (C2H5) 2 syndiotaktisches PMMA erhalten wurde [Deng, H. ; Shiono, T. ; Soga, K. Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 1971], ergab das C2-symmetrische System [C2H4 (Ind) 2] Zr (CH3) 2/ (B (C6F5) 3/Zn (C2H5) 2 PMMA mit hohem isotaktischen Anteil [Soga, K. ; Deng, H. ; Yano, T. ; Shiono, T. Macromolecules 1994, 27, 7938 ; Deng, H. ; Soga, K.

Macromolecules 1996, 29, 1847 ;]. Das achirale System Cp2Zr (CH3) 2/Cp2Zr (CH3) + (thf) ergab ebenfalls isotaktisches Polymer [Collin, S. ; Ward, D. G. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5460 ; Collin, S. ; Ward, D. G. ; Suddaby, K. H.

Macromolecules 1994, 27, 7222]. Die aufgeführten Zirkonocen-Systeme repräsentieren jedoch unerwünschte Mehrkomponentensysteme, deren Struktur-Wirk-Beziehung wenig verstanden ist und deren Aktivität bedeutend geringer ist als die der oben zitierten Seltenerdmetall-Systeme.

Auf dem Seltenerdmetall-Sektor wurde die Synthese von vorwiegend isotaktischem PMMA in Gegenwart des achiralen Alkylkomplexes Yb [C (SiMe3) 3] 2 (mm = 84%) [siehe oben] und der Cl-symmetrischen Komplexe [Me2Si (C5Me5) ( (+) NMC5H3)] LnR beschrieben, wobei (+) NM die chirale Gruppe (+)-Neomenthyl darstellt und R einen alkylischen (vorzugsweise CH (SiMe3) 2), amidischen (vorzugsweise N (SiMe3) 2) oder hydridischen Rest H-darstellt (0°C : mm = 70%) [US 5, 312, 881 ; Giardello, M. A. ; Yamamoto, Y. ; Brard, L. ; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 3276.]. Ein Problem beim Einsatz der zuletztgenannten Lanthanoid-Systeme besteht darin, daß die Anwesenheit von Alkalimetall-Kationen nicht ausgeschlossen werden kann. Alkalimetall-Komponenten bzw. at-Komplexe werden hier über die Katalysatorsynthese gemäß einer Salzmetathese-Synthesesequenz eingeschleppt.

Derartige Verunreinigungen können sich erheblich auf den isotaktischen Verlauf der Polymerisation auswirken, wie auch anhand des gezielten Einsatzes derartiger at-Komplexe zur Herstellung von Blockcopolymeren mit isotaktischem PMMA

gezeigt wurde [EP-A 0462588 ; Japanische Offenlegungsschrift Hei 7-292047 (07. 11. 96) ;].

In Anbetracht des hierin identifizierten und diskutierten Standes der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten a-substituierter Acrylverbindungen zur Verfügung zu stellen, welches eine bessere Kontrolleüber die erwünschten physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere erlaubt.

Insbesonders sollen unerwünschte Nebenreaktionen vermindert werden und es soll die Regulation der stereospezifischen Polymerisation von a-substituierten Acrylverbindungen verbessert werden.

Dabei soll das neue Verfahren unter anderem und insbesonders die Produktion von Polymersträngen mit hoher Isotaktizität ermöglichen.

Daneben soll ein möglichst breites Spektrum an monomeren Verbindungen nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert werden können.

Außerdem soll das Verfahren der Erfindung bei Bedingungen von Druck, Temperatur und Lösungsmittel durchführbar sein, welche eine technische Umsetzung einfacher gestalten.

Diese und nicht näher genannte weitere Aufgaben, die sich jedoch für den Fachmann ohne weiteres aus der einleitenden Erörterung des Standes der Technik ergeben, werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt.

Dadurch, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten a-substituierter

Acrylverbindungen, ein oder mehrere polymerisierbare, monomere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin R1 (Cl-C20)-Alkyl bedeutet und R2 für CSR-oder CoR3 steht, wobei R3 oR4, SR4 oder NR4Rs ist, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C,-C2o)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkylthio- (C1-C4)-alkyl, Alkylaryl, Aryl sind, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einem organometallischen Seltenerdmetall (II)- oder Seltenerdmetall (III)-Komplex der allgemeinen Formel (II) [ (IND) A (IND) Ln] R6 (II), worin IND eine substituierte Indenylgruppe oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe mit einem fusionierten aromatischen oder aliphatischen Ring bezeichnet, A ein die zwei IND-Einheiten verbrückender Diylrest ist, welcher ein Element aus der 13., 14., 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems enthält, Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 oder +2 darstellt, und R6 im Falle von Ln (III) einen Hydrid-Liganden oder einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Liganden bedeutet, R6 im Falle von Ln (II) einen neutralen Donor- Liganden bedeuted, in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen

-100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet, gelingt es auf nicht ohne weiteres absehbare Weise eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik zu erzielen. Hierzu gehören unter anderem : Das Spektrum an polymeriserbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I) ist erstaunlich breit.

Hinsichtlich Druck, Temperatur und Lösungsmittel ist die Durchführung der Reaktion relativ unproblematisch, auch bei moderaten Temperaturen werden noch unter bestimmten Umständen akzeptable Ergebnisse erzielt.

Die Erfindung erlaubt eine bessere Kontrolle über die erwünschten physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere.

Die Erfindung ermöglicht die Erzielung von Polymersträngen mit hoher Isotaktizität.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist arm an Nebenreaktionen.

Die gemäß der Erfindung als Katalysatorvorstufen einzusetzenden organometallischen Seltenerdmetall (III)- oder Seltenerdmetall (II)-Komplexe gewährleisten aufgrund ihrer Syntheseroute die Freiheit von Alkalimetall-Komplexen.

Die im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren einzusetzenden Katalysatorvorstufen sind nach einfachen Syntheserouten zugänglich.

Durch Einsatz maßgeschneiderter Liganden läßt sich die Chiralität einfach beeinflußen.

Gemäß der Erfindung lassen sich alpha-substituierte Acrylverbindungen der Formel (I) polymerisieren. Das

erfindungsgemäße Verfahren gestattet dabei, die Polymerisation einer Monomersorte oder die Copolymerisation von mehr als einer Monomersorte, sei es in Mischung oder sequentiell. Hierdurch werden Homopolymere, statistische (random) Copolymere beziehungsweise Blockcopolymere zugänglich.

In der Formel (I) bedeutet R1 (C1-C20)-Alkyl, zweckmäßig (C1-C8)-Alkyl, besonders bevorzugt (C1-C4)-Alkyl. Bei weitem bevorzugt werden im Verfahren der Erfindung Monomere eingesetzt, worin R1 eine Methylgruppe ist.

R2 in der Formel (I) steht für CSR3 oder COR3 steht, so daß die gemäß der Erfindung polymerisierbaren Verbindungen Alkylacrylcarbonylverbindungen und Alkylacrylthiocarbonylverbindungen umfaßt. Besonders vorteilhaft bedeutet R2 in der Formel (I) COR3.

Hierbei bedeutet R3 OR4, SR4 oder NR4R5, bevorzugt OR4 oder SR4, besonders bevorzugt OR Hierbei wiederum stehen R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für (C1-C20)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1- C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl, Alkylaryl, oder Aryl. Bevorzugt bedeuten in der Formel (I) R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl oder (C6-C14)-Aryl. Besonders zweckmäßig bedeuten in der Formel (I) R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C4)-Alkyl.

Eine bevorzugte Verfahrensvariante sieht vor, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin RI (Cl-C4)-Alkyl bedeutet und R2 für COR3 steht, wobei R3 OR4 und R4 (C1-C8)-Alkyl sind.

Von besonderem Interesse sind exoolefinische Acrylverbindungen, die sich dadurch auszeichnen, daß R1 und R4 zu einem cyclischen Ester oder Amid fusioniert sind,

worin 5-, 6-und 7-gliedrige Heterocyclen besonders bevorzugt sind.

Von besonderem Interesse sind auch Verfahrensabwandlungen, die sich dadurch auszeichnen, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin R1 Methyl bedeutet und R2 für COR3 steht, wobei R3 OR4 und R4 (C1-C4)-Alkyl sind.

Noch eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin R1 Methyl bedeutet und R2 für COOCH3 steht.

Zu besonders vorteilhaft im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der Formel (I) gehören unter anderem das bereits genannte Methylmethacrylat sowie Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 1, 1- Diphenylmethylmethacrylat, Triphenylmethylmethacrylat, Methyl-a-ethylacrylat, Ethyl-a-ethylacrylat und Methyl-a- propylacrylat.

In der obigen Formel (I) sowie auch im gesamten Rahmen der Erfindung ist unter dem Ausdruck, (Cl-C4)-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-2- Methylpropyl-oder tert.-Butylrest zu verstehen ; unter dem Ausdruck,, (C1-C8)-Alkyl die vorgenannten Alkylreste, sowie zum Beispiel der Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1, 1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-oder der 1, 1, 3, 3-Tetramethylbutyl-Rest ; unter dem Ausdruck, (C1-C20)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie zum Beispiel der Nonyl-, 1-Decyl-, 2- Decyl, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-oder Eicosylrest ;

unter dem Ausdruck"Cycloalkyl"einen zyklischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen (C3-C8)- Cycloalkylrest, außerdem bevorzugt einen (C3-C5)- Cycloalkylrest ; unter dem Ausdruck, (C3-C5)-Cycloalkyl" die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-oder Cyclopentylgruppe ; unter dem Ausdruck" (C-CE)-Cycloalkyl' die oben unter" (C3- C5)-Cycloalkyl"genannten Reste, sowie der Cyclohexyl-, Cycloheptyl-oder Cyclooctylrest, aber auch bicyclische Systeme, wie zum Beispiel die Norbornylgruppe oder der Bicyclo [2, 2, 2]-octan-Rest ; unter dem Ausdruck"Alkylaryl"Reste wie Diphenylmethyl oder Triphenylmethyl ; unter dem Ausdruck,, (C1-C4)-Alkylthio-(Cl-C4)-alkyl beispielsweise Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl ; unter dem Ausdruck"Aryl"ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, vorzugsweise Phenyl ; wobei die oben genannten (C1-C2o)-Alkylreste mit einem oder mehreren weiteren Resten substituiert sein können aus der Reihe der Alkylthioalky-Reste, wie z. B. die Methyl-oder die Ethylthioethyl-Gruppe ; oder Alkyl-dialkysilyl-alkyl-, vorzugsweise Alkyl-dimethylsilyl- alkyl-Reste, wie z. B., die Trimethylsilylmethyl-oder die Trimethylsilylethyl-Gruppe ; oder Trialkylsilyl-vorzugsweise Alkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Trimethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, tert.- Butyldimethylsilyl-oder die Octyldimethylsilyl-Gruppe ; oder

Cycloalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Cycloalkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Cyclohexyldimethylsilyl-Gruppe ; oder Aryldialkylsilyl-, vorzugsweise Aryldimethylsilyl-Reste, wie z. B. Phenyldimethylsilyl-Gruppe ; oder Arylalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Arylalkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Benzyldimethylsilyl-oder die Phenylethyldimethylsilyl- Gruppe ; oder Aryl-alkyl-Reste, wie z. B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1-Phenylethyl-, die 1-Methyl-1-phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4-Phenylbutylgruppe, die 2-Methyl-2- phenyl-ethylgruppe oder die 1-Methyl-oder 2- Methylnaphthylgruppe ; oder Cycloalkylreste, monocyclisch wie z. B. der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Ccylohexyl-, Cycloheptyl-oder Cyclooctyl-Rest, bicyclisch wie z. B. der Norbornylrest oder der Bicyclo [2, 2, 2] octan-Rest oder kondensiert wie der Decahydronaphthyl-Rest ; oder Alkyl-cycloalkyl-Reste, wie z. B. die 4-Methyl-oder die 4- tert.-Butylcyclohexyl-Gruppe oder die 1-Methyl-cyclopropyl- ,-cyclobutyl-,-cyclopentyl-oder-cyclohexyl-Gruppe ; oder Cycloalkyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Cyclohexylmethyl-oder -ethyl-Gruppe.

Die Verbindungen der Formel (I) werden gemäß der Erfindung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich aus einem organometallischen Seltenerdmetall (II)-Komplex oder Seltenerdmetall (III)- Komplex der allgemeinen Formel (II) umgesetzt, d. h. oligomerisiert oder polymerisiert. Die Verbindungen der Formel (II) können als Katalysatorvorstufen verstanden werden. Es handelt sich also um solche Verbindungen, die in der Lage sind im Polymerisationssystem katalytisch wirksame Strukturen zu formen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet

werden, können grundsätzlich als C2-symmetrische Metallocenkomplexe bezeichnet werden.

Ln bedeutet in den Verbindungen der Formel (II) ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +2 oder +3. Hierzu gehören die Metalle der Lanthanidengruppe mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 im Periodensystem der Elemente sowie Yttrium (Y, Ordnungszahl 39) und Scandium (Sc, Ordnungszahl 21). Im einzelnen umfasst die Bezeichnung Ln in der Formel (II) die Metalle La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu sowie Y und Sc. Von diesen Metallen sind für Komplexverbindungen, die für das Verfahren der Erfindung besonders nützlich sind, Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Ytterbium, Lutetium und Yttrium besonders bevorzugt. Für bestimmte Verbindungen der Formel (II) sind auch Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Ytterbium und Lutetium von besonderem Interesse. Ganz besonders zweckmäßige Resultate bei der Polymerisation von Verbindungen der Formel (I), vorzugsweise von Methylmethacrylat (MMA), erzielt man mit Lanthan und Yttrium als Ln.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion sind solche Abwandlungen besonders bevorzugt, bei welchen man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin (Ind) A (Ind) einen zweifach-negativ geladenen, verbrückten Liganden repräsentiert, der durch Koordination an das Metallzentrum Ln einen C2-symmetrischen Metall-Komplex erzeugt.

In der Formel (II) steht IND für einen substituierten Indenylrest oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe mit einem fusionierten aromatischen oder aliphatischen Ring. Der substitierte IND-Rest ist als elektronenliefernder Ligand an den Bestandteil Ln der Verbindung der allgemeinen Formel (II) koordiniert. Die Komplex-Verbindungen der Formel (II) weisen essentiell zwei

Liganden IND auf. Das Ringsystem im Bestandteil IND ist essentiell von einer verbrückenden ansa-Komponente A, nicht notwendigerweise höher substituiert.

Hierbei ist bei der Position des oder der Substituenten des Restes IND, wie bereits angedeutet, vor allem darauf zu achten, daß das Substitutionsmuster die Bildung eines C2- symmetrischen Metallocenkomplexes ermöglicht.

Zu bevorzugten Substituenten am Indenylest gehören unter anderem Alkylreste mit ein bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein bis acht Kohlenstoffen, Arylreste mit fünf bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, wobei ein Indenylring bis zu sechs Substituenten aufweisen kann, von denen zwei zu einem Ring kondensiert sein können.

Vorzugsweise sind die beiden Substituenten im letzteren Fall am Indenylring benachbart. Zu bevorzugten Substituenten am Cyclopentadienylrest gehören Alkylreste, die zu einem Ring kondensiert sind.

Im einzelnen wären beispielhaft folgende Gruppen für IND zu nennen :, 2-Ethylinden-1-yl, 2-Methylinden-1-yl, 2-Methyl- 4, 5-benzoinden-1-yl, 2-Methyl-4, 5-cyclopentyl-pentadienyl, 2-Methyl-4, 5-cyclohexyl-pentadienyl, 2-Ethyl-4, 5- cyclohexyl-pentadienyl, 2-Methyl-4, 5-cycloheptyl- pentadienyl, und 2-Methyl-4, 5-cyclooctyl-pentadienyl ; Hiervon sind 2-Methylinden-1-yl und 2-Methyl-4, 5- benzoinden-1-yl besonders bevorzugt.

Der Bestandteil A der Verbindung der Formel (II) ist ein die zwei IND-Einheiten verbrückendes Fragment oder Diylrest, welches beziehungsweise welcher ein Element aus der 13., 14., 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems ist beziehungsweise umfaßt. Der Rest A ist mit den beiden Resten IND kovalent gebunden. Der Rest A wird im Rahmen der Erfindung so gewählt, daß der aus der Verbindung der Formel (II) resultierende katalytisch wirksame Komplex eine

erforderliche sterische Fixierung aufweist. Dem Fragment A kommt mithin die Rolle eines Spacers zu. Zu im Rahmen der Erfindung mit Vorzug anwendbaren Fragmenten A gehören solche, die Si, Ge, S, C, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, Tl, N, P, As, Sb, Bi, Se oder Te enthalten. Bevorzugt werden Fragmente, die Si, Ge oder C enthalten. Besonders zweckmäßig sind Fragmente des Si oder C.

Besonders bevorzugt sind für A Diyle auf Basis von Si. Die entsprechenden Reste sind leicht verfügbar und geben im allgemeinen gute Ergebnisse. Dialkylsilylreste, worin die Alkyle ein bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen sind bevorzugt. Sehr häufig erzielt man mit dem Dimethylsilyl-, Diethylsilyl-oder Diisopropylsilylrest hervorragende Ergebnisse. Beste Resultate liefert A = (CH3) 2Si Besondere Beispiele für den Rest (IND) A (IND) umfassen unter anderem Bis (2-methylinden-1-yl) methyl, Bis (2-methylinden-1- yl) ethyl, Bis (2-methyl [4, 5, 6, 7-tetrahydro] inden-1-yl) ethyl, 2, 3-Bis (2-methylinden-1-yl) propyl, Bis (2-methylinden-1- yl) dimethylsilyl, Bis (2-methyl-4, 5-benzoinden-1-yl) methyl, Bis (2-methyl-4, 5-benzoinden-1-yl) ethyl, Bis (2-methyl-4, 5- benzoinden-1-yl) dimethylsilyl und dergleichen R6 in der Verbindung der Formel (II) bezeichnet entweder einen hydridischen Liganden oder einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Liganden. Hierbei ist unter der Bezeichnung"zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Liganden"ein Ligand, Rest oder Fragment zu verstehen, der das Metallzentrum sterisch beziehungsweise elektronisch zusätzlich über eine nicht- kovalente, schwache Bindung koordinativ absättigen kann.

Der Rest R6 kann zur Ausbildung einer mono-bzw. diagostischen Wechselwirkung mit dem Metallzentrum befähigt sein. Hierbei versteht man im Sinne der Erfindung unter "monoagostischer"Wechselwirkung eine solche

Wechselwirkung, bei der der Ligand R6 zusätzlich über ein weiteres Ligandfragment mit dem Metallzentrum wechselwirkt, sozusagen einen zweizähnigen Liganden ausbildet (il 2 _ Koordination), während unter"diagostischer"Wechselwirkung eine solche Wechselwirkung verstanden wird, bei der der Ligand R6 zusätzlich über zwei weitere Ligandfragmente mit dem Metallzentrum wechselwirkt (R6 als dreizähniger Ligand, 3-Koordination).

Zu Resten R6, welche die im Rahmen der Erfindung erforderliche Wechselwirkung zu leisten vermögen gehören unter anderem einfach negativ geladene Reste der Formel (-)NR7R8, (-)AlR9R10R11R12, (-)CHR7R8, (-)SiHR7R8, worin R7 bis R12 unabhängig voneinander gleich oder verschieden die bei R4 und R5 angegebenen Bedeutungen annehmen können.

Bevorzugt sind R7 und Rf unabhängig voneinander gleich oder verschieden verzweigte Alkylreste mit drei bis vier Kohlenstoffatomen, wie etwa Isopropyl, oder Dialkylsilylreste, in denen die Alkylreste gleich oder verschieden voneinander ein bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa der Dimethylsilyl-oder auch der Methylethylsilylrest. Besonders zweckmäßig sind die Reste R7 und R8 auch voneinander verschieden, beispielsweise R7 ein Isopropylrest und R8 ein Dimethylsilylrest. Die Reste R9 bis R12 sind vorzugsweise identisch. Besondere Beachtung für R9 bis R12 geniessen Reste mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, bevorzugt sind R9 bis R12 jeweils Methylreste.

Eine besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht mithin vor, daß man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin R6 einen einfach-negativ geladenen Amid-Liganden darstellt. Hierbei ist es weiters von großem Interesse, daß man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin R6 Bis (dimethylsilyl) amid [(-)N (SiHMe2)2], Isopropyldimethylsilylamid [(-) N (iPr) (SiHMe2)],

Diisopropylamid [(-) (iPr) 1 oder Bis (methylsilyl) amid ['-) N (SiH2Me) 2] repräsentiert.

Eine andere zweckmäßige Verfahrensabwandlung beruht darauf, daß man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin R6 einen einfach-negativ geladenen Tetraalkylaluminat Liganden repräsentiert.

Hierbei hat sich der Einsatz von AlMe4-als R6 als ausgesprochen nützlich erwiesen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind gemäß der Erfindung nach neuen Syntheserouten zugänglich. So lassen sich die Komplexe der Formel (II) beispielsweise gemäß einer Amineliminierung aus freiem protonierten Liganden, in der Regel einem substituierter Indenylligand der Formel [HInd-A-IndH], und einem Seltenerdamid synthetisieren (Gleichung 1).

Ln (NR2) 3 (L) x + [HInd-A-IndH] # [Ind-A-Ind] LnNR2 + 2 HNR2 + xL (1) Diese Syntheseroute gemäß der Erfindung gewährleistet den Einsatz von Alkalimetall-Komplex (at-Komplex) freien Katalysatorvorstufen.

Herkömmliche Lanthanidocen-Komplexe wurden gemäß einer Salzmetathese-Reaktionssequenz synthetisiert (Gleichung 2, (+) NM = chirale Gruppe (+)-Neomenthyl), LnCl3 + M2 [C5Me4-SiMe2- (+) NMC5H3] [C5Me4-SiMe2- (+) NMCSH3] LnCl [MCl] + MC1 (2a) [C5Me4-SiMe2- (+) NMC5H3] LnCl [MCl] + MNR2 [C5Me4-SiMe2- (+) NMC5H3] LnNR2 + 2 MCl (2b) wobei die Anwesenheit von Alkalimetall-Komponenten und deren Einflußnahme auf den isotaktischen Polymerisationsverlauf nicht ausgeschlossen werden kann.

Die im Verfahren der Erfindung nutzbringenden Lanthanidocen-Komplexe werden gemäß der Reaktion von Seltenerdamiden des Typs Ln [N (SiHMe2)--) 13 (thf), (Ln = Elemente mit der Ordnungszahl 21, 39, 57-71 mit x = l : Ln = Sc ; x = 2 : Ln = Y, La, Ce-Lu) mit verbrückten, protonierten Indenylliganden des Typs [HInd-A-IndH] in Toluol bzw.

Mesitylen erhalten. Spezielle Beispiele für [HInd-A-IndH] sind : (HInd)-CMe2- (IndH), Bis-2, 2-(inden-1- yl) propan (HInd-Me-2)-SiMe2- (HInd-Me-2), Bis (2-methylinden- 1-yl) dimethylsilan (HBenzInd-Me-2)-SiMe2- (HBenzInd-Me-2), Bis (2-methyl-4, 5- benzoinden-1-yl) dimethylsilan Die für das letztgenannte Ligandenbeispiel durchgeführte Synthese ist explizit in Schema 1 dargestellt.

Schema 1 (HBenzlnd-Me-2) 2SiMe2, Toluol, Rückfluß Ln [N (SiHMe2) 2] 3 (th02 -2 HN(SiHMe2)2 -2 THF i i / // Me2S'n-NR2 R2N-L SiMe2 Me2S'n-NR2 L L / \/ w rac-[(Benzind-Me-2) 2SiMe2] YN (SiHMe2) 2 meso-Form Die für die Polymerisation eingesetzte C2-symmetrische, racemo-Form (rac-Form) kann über fraktionierte Kristallisation isoliert werden. Die so erhaltenen Verbindungen werden als racemo- (Ind-A-Ind) LnN (SiHMe2) 2, I, bezeichnet. Sie können direkt in dieser"amidischen"Form zur Polymerisation verwendet werden. Alternativ können davon abgeleitete, aktivierte Katalysatorvorstufen, Aluminatkomplexe des Typs rac- (Ind-A-Ind) Ln (p-R) 2Al (R) 2 II (R = Alkyl oder Aryl mit C< 10,"vekappte Alkylkomplexe"), eingesetzt werden. Letztere werden quantitativ durch Umsetzung von rac- (Ind-A-Ind) LnN (SiHMe2) 2 mit Überschuß Trialkylaluminium Reagenz gemäß Reaktionsgleichung (3) gebildet. Das erhaltene [Ind-A-Ind] LnNR2 + (>2) AIRs [Ind-A-Ind] Ln (AlR4) + [R2AlN (SiHMe2) 2] 2 (3)

Produktgemisch, welches sich aus II und [R2AlN (SiHMe2) ^22 zusammensetzt, kann ohne weitere Trennung in dieser Form für die Polymerisation eingesetzt werden.

Eine weitere Abwandlung des Verfahrens der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Lewis- ? äure durchführt. Das erfindungsgemäß einzusetzende Katalysatorsystem umfaßt dann einen Cokatalysator in Kombination mit der wirksamen Verbindung, welche aus der Verbindung der Formel (II) erzeugt wird. Der Cokatalysator dient unter anderem dazu, Restspuren von Wasser zu entfernen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Cokatalysator um ein Alumoxan der allgemeinen Formel (R'- Al-O) für die zyklische Form, respektive der allgemeinen Formel Ru (R-Al-O-) n-AlR 2 für die lineare Form oder um AIR'3. Hierbei steht R für eine Alkylgruppe, mit vorzugsweise ein bis fünf Kohlenstoffatomen, n ist eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen eins und 20. Besonders bevorzugt ist R eine Methylgruppe. Andere Beispiele für Cokatalysatoren sind Triarylborane wie etwa B (C6F5) 3 oder AB (C6F5) 4 mit A = HR3N+ oder (C6H5) 3C+.

Besonders günstig läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch beeinflussen, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Alumoxans, einer Trialkylaluminiumvebindung oder eine Dialkylzinkverbindung durchführt.

Die Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten wird im Rahmen der Erfindung bevorzugt in einem homogenen System durchgeführt. Hierbei ist es von Vorteil, wenn man die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchführt.

Zu zweckmäßigen Lösungsmitteln gehören beispielsweise Toluol, die Xylole, Mesitylen, Benzol, Pentan, Hexan und Heptan.

Die Temperaturen, bei welchen die Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, liegen im allgemeinen zwischen-100 °C und dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels.

Bevorzugt sind Temperaturen zwischen-50 °C und + 100 °C, besonders bevorzugt zwischen 0 °C und Raumtemperatur, noch mehr bevorzugt zwischen Raumtemperatur und etwa +50 °C.

Die Polymerisationsreaktion der Erfindung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, welche einen unerwünschten Abbruch erschweren. Günstig ist der Ausschluß von Feuchtigkeit. Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff und/oder Argon) ausgeführt Die Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung ist eine "lebende"Polymerisation und kann somit zur Herstellung von Blockcopolymerisaten eingesetzt werden. Die Polymerisation führt zum Verbrauch der Monomeren gemäß Formel (I) und kann durch Zugabe von Abbruchmittel frühzeitig gestoppt werden.

Die Abbruchreaktion kann auch zur Markierung oder Funktionalisierung der Polymerisate oder Copolymerisate Verwendung finden. Abbruchmittel sind protische, deuterische oder tritiierte Substanzen, wie etwa Alkohole, vorzugsweise Methanol.

Nach Beendigung der Polymerisation durch Verbrauch des Monomeren oder durch Abbruch kann das erhaltene Produkt weiterverarbeitet oder isoliert werden (Ausfällung, Abrotation und Ausfällung und dergleichen).

Gegenstand der Erfindung sind auch Polymerisate oder Copolymerisate erhältlich nach dem Verfahren der Erfindung, die sich durch eine hohe Isotaktizität, bezogen auf die 1H- NMR-Analyse der a-CH3-Gruppen, auszeichnen. Vorzugsweise ist die Isotaktizität mm > 40%.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, allerdings soll die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt sein.

Arbeitsmethoden : Alle Arbeitsschritte wurden unter rigorosem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in ausgeheizten Glasgeräten unter Anwendung von Schlenk-, Hochvakuum-und Glovebox-Techniken durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden gereinigt und über Na/K-Legierung getrocknet. Die Charakterisierung der Lanthanocenamid- Komplexe erfolgte über IR-Spektren, NMR-und massenspektrometrisch, elementaranalytisch sowie über Einkristall-Röntgenstrukturanalysen. Die Monomere wurden über CaH2 getrocknet und vor Gebrauch bei reduziertem Druck frisch destilliert. Die Molekulargewichtsverteilungen wurden über SEC bestimmt (Gerätekonfiguration ThermoQuest ausgestattet mit SEC-Säulen (106 Ä, 105 Ä ; jeweils 10 um von Polymer Laboratories). Helium-entgastes THF wurde als Eluent eingesetzt. Die Molekulargewichte wurden gegen Polystyrol (Polymer Laboratories) kalibriert. Die (Triaden)-Taktizitäten wurden aus'H-NMR-Spektren (FT ; 500 MHz ; 1H) ; aufgenommen bei Umgebungstemperatur in CDC13, unter Auswertung der a-CH3-Signale berechnet. Die DSC- Messungen wurden unter Stickstoff mit einer Aufheizrate von lOK/min im bereich 20-160 bzw. 220 °C durchgeführt (Gerät Mettler DSC 820).

Beispiel 1 : Synthese von racemo- [Bis (dimethylsilyl) amido] [n5 : 715-bis- (2- methyl-1-indenyl)-dimethylsilyl] yttrium (III), rac- [ (Ind-Me-2) 2SiMe2] YN (SiHMe2) 2 In einer Glovebox werden Y [N (SiHMe2) 2] 3 (thf) 2 und die equimolare Menge des verbrückten Indenyl-Liganden in eine Öfele-Birne eingewogen und in Toluol (20 mL pro mmol

Amidvorstufe) gelöst. Die resultierende Lösung wird 15 h bei 110 °C refluxiert und danach das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird in Mesitylen (20 mL pro mmol Amidvorstufe) im gleichen Reaktionsgefäß gelöst und 3h bei 165 °C erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel entfernt und aus Toluol und Hexan umkristallisiert. Das rac-Produkt wird in Form gelblicher quaderförmiger Kristalle erhalten (Ausbeute ca. 50%).

Beispiel 2 : Synthese von racemo- [Bis (dimethylsilyl) amido] [il5 : n5-bis (2- methyl-4, 5-benzoinden-1-yl) dimethylsilyl] yttrium (III), rac-[(BenzInd-Me-2) 2SiMe2]-YN (SiHMe2) 2 Gemäß der Vorschrift von Ausführungsbeispiel 1 wird das rac-Derivat nach 18-stündigem Refluxieren in Toluol und 3- stündigem Refluxieren in Mesitylen in Form gelblicher Kristalle in 72% Ausbeute erhalten.

Beispiel 3 : Synthese von racemo- [Tetramethylaluminato] [TI5 : bis (2- methyl-4, 5-benzoinden-1-yl) dimethylsilyl] yttrium (III), rac-[(BenzInd-Me-2) 2SiMe2] Y [Al (CH3) 4] Eine Lösung von [ (HBenzInd-Me-2) SiMe2] YN (SiHMe2) 2 in n- Hexan (20 mL pro mol n-Hexan) wird mit der 4-fachen Menge an Trimethylaluminium, AlMe3, gelöst in der doppelten Menge n-Hexan, versetzt. Nach 10 h Rühren bei Umgebungstemperatur wird das Lösungsmittel und die überschüssige Menge an AlMe3 entfernt. Das so erhaltene weiße Pulver wird aus n-Hexan bei-40 °C umkristallisiert und fällt in Form weißer Prismen an (Ausbeute > 90 %).

Beispiel 4 : Methylmethacrylat-Polymerisation In einer Glovebox werden 20. 0 mg (37. 4 mol, 0. 2 Mol-%, M = 535. 74 g/mol) der Katalysatorvorstufe [ (Ind-Me- 2) 2SiMe2] YN (SiHMe2) 2 in ein zylindrisches 20 mL- Schraubdeckelglas (0 2. 7 cm) eingewogen und in 18 mL wasser-und sauerstofffreiem Toluol gelöst. Die Katalysatorlösung wird für einige Stunden im Kühlschrank der Glovebox auf-45 OC temperiert. Unter intensivem Rühren mittels eines Magnetrührers werden zu der gekühlten Lösung 2. 0 mL (18. 7 mmol, pMMA = 0. 936 g/mL, M = 100. 12 g/mol) ebenfalls vorgekühltes, wasser-und sauerstofffreies Methylmethacrylat schnell zugespritzt. Der Polymerisationsansatz wird 21 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich die Viskosität deutlich erhöht. Danach wird die Polymerisation durch Einrühren in 100 mL Methanol gestoppt und das ausgefallene Polymer abfiltriert, wodurch 510 mg PMMA (27. 2% d. Th.) erhalten werden.

Bap. Eatalysatoryorstufe [a] T Zeit Ausbeute Mw Mn Mw/Mn Taktizität [%] Tg<BR> [°C] [h] [%] [103 g/mol] [103 g/mol] syndic hetere iso [°C]<BR> 1 rac- uNR2 -45 21 25 17 10 1.7 53.7 25.9 20.4 108<BR> 2 rac- NR2 -45 21 25 168 10 16 36.5 23.2 40.3 97<BR> 12 [(C5@ -45 3 100 14470 8838 1.6 78.1 20.3 1.6 129<BR> [a] 0.2 mol-% [NR2 = N(SiHMe2)2];