Umsetzungsprodukte von Aldehyden wie Formaldehyd und Aminen wie Monoaminen und aliphatischen Diaminen sind seit langer Zeit bekannt und werden in unterschiedlichen Einsatzgebieten verwendet.

DE-A-26 45 170 betrifft einen Vu ! kanisierungsbeschleuniger iür Kautschuke. Der Beschleuniger umfaßt ein Reaktionsprodukt eines Aldehyds mit Phenylendiamin oder einem aliphatischen 1,2- oder 1,3-Diamin. Als aliphatisches Diamin wird vorzugsweise Ethylendiamin oder Propylendiamin eingesetzt. Der eingesetzte Aldehyd ist vorzugsweise Formaldehyd.

US 3,461,100 betrifft Kondensationsprodukte von Aldehyden oder Ketonen mit Diaminen und Monoaminen. Die wasserunlöslichen, aber in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Polymermaterialien werden als Schutzbeschichtungen, insbesondere für Metalle, eingesetzt. Sie werden durch Kondensation eines Aldehyds oder Ketons mit einem Diamin in einem organischen Reaktionsmedium erhalten. Als Nebenprodukt entstehendes Wasser wird kontinuierlich entfernt. Beispielsweise werden Formaldehyd und Hexamethylen- diamin umgesetzt.

JP-A-63 192 750 betrifft die Herstellung von polymeren tertiären Aminen, die Hexahydrotriazineinheiten aufweisen. Die Verbindungen werden durch Umsetzung von primären und sekundären Aminen mit Formaldehyd erhalten. Sie können als Katalysatoren fur Urethanschäume und als Härter für Epoxidharze und Kautschuklatices eingesetzt werden.

US 5,830,243 betrifft Treibstoffzusammensetzungen, die N-substituierte Perhydro-s- triazin-Verbindungen enthalten. Diese werden durch Umsetzung eines Aldehyds mit

mindestens einem Etheramin hergestellt. Die Verbindungen dienen zur Verminderung der Bildung von Ablagerungen in Einspritzmotoren.

Bei den beschriebenen Umsetzungsprodukten handelt es sich ganz überwiegend nicht um polymere Netzwerke sondern um in Kohlenwasserstoffen lösliche Verbindungen. Die Bildung von vernetzten Produkten durch Einsatz von Diaminen und Triaminen wird erwähnt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von polymeren Netzwerken, deren Eigenschaften sich in einem weiten Bereich einstellen lassen. Zudem sollen Materialien auf Grundlage von Aldehyden und Aminen bereitgestellt werden, die neuartige Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch polymere Netzwerke, die dadurch erhältlich sind, daß man einen Aldehyd oder eine Mischung von Aldehyden oder Vorläufer davon mit einer Amine enthaltenden Komponente A gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels S kondensiert, wobei Komponente A mindestens ein Amin (I), welches durch Aminierung von polymeren Ethern des 1,4-Butandiols erhältlich ist und über mindestens zwei freie Aminogruppen verfügt, gegebenenfalls mindestens ein Amin der Formel (II) y'(-NH2) n (II) und gegebenenfalls mindestens ein Amin der Formel (III) (Z-)(q-r) y2 (-NH2) r (III) enthält, worin bedeuten Y'n-wertige organische Reste, y2 q-wertige organische Reste, Z funktionelle einwertige Reste, n ein ganzzahliger Wert von l bis 20, q ein ganzzahliger Wert von 2 bis 20 und r ein ganzzahliger Wert von I bis 19 mit der Maßgabe, daß 1 : r < q.

Als Aldehyd wird dabei vorzugsweise Formaldehyd oder eine Mischung von Aldehyden, die Formaldehyd enthält, eingesetzt. Auch entsprechende Vorläufer dieser Verbindungen können eingesetzt werden. Derartige Vorläufer sind beispielsweise die cyclische trimere Form, das 1,3,5-Trioxan oder polymere Formen des Formaldehyds, der sogenannte Paraformaldhyd. Auch Acetale wie Diethoximethan können eingesetzt werden.

Die Aldehyde werden mit der Komponente A kondensiert.

Dabei wird das Mengenverhältnis vorzugsweise so gewählt, daß stöchiometrische Mengen an reaktionsfähigen Aldehydgruppen und Aminogruppen vorliegen. Abweichungen von der Stöchiometrie bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-% können auch zu verwendbaren polymeren Netzwerken führen.

Die Komponente A enthält mindestens ein Amin (1), das durch Aminierung von polymeren Ethern des 1,4-Butandiols erhältlich ist und über mindestens zwei freie Aminogruppen verfügt.

Vorzugsweise haben die Amine (1) ein mittleres Molekulargewicht (Mn) von 150 bis 20 000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 10000 g/mol, insbesondere 800 bis 5000 g/mol.

Das Amin (I) kann dabei verzweigt oder unverzweigt sein. Im einfachsten Fall werden aus 1, 4-Butandiol durch Kondensation erhältliche endständige Polyetherdiole so aminiert, daß zwei endständige primäre Aminogruppen vorliegen. Die auf 1,4-Butandiol basierenden Polyetherdiole (Poly-THF) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Aminierung erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak in Gegenwart eines anorganischen Katalysators. Die Aminierung kann dabei in einem Lösungsmittel wie Cyclohexan durchgeführt werden.

Neben den linearen Produkten können auch zwei Poly-THF-Moleküle mit einem Ammoniakmolekül kondensiert werden. Es wird nach der Aminierung ein Polyetheramin erhalten, das zwei endständige primäre Aminogruppen und eine oder mehrere innenständige sekundäre Aminogruppen aufweist. Die sekundären Aminogruppen können wie die primären Aminogruppen mit weiteren Poly-THF-Molekülen kondensiert werden.

In diesem Fall liegen im Molekül zumindest primäre und tertiäre Aminogruppen vor. Es können auch Verbindungen erhalten werden, in denen primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen nebeneinander vorliegen. Die erhaltenen Produkte werden überwiegend durch das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe und die Reaktionsbedingungen bestimmt.

Über das Molekulargewicht des eingesetzten Poly-THF kann zudem das Verhältnis von Ethereinheiten zu Aminogruppen eingestellt werden. Vorzugsweise wird zur Synthese Poly-THF mit einem Molekulargewicht von 150 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 10000 g/mol, insbesondere 800 bis 5000 g/mol eingesetzt.

Schon beim Einsatz der Diamine werden vernetzte Strukturen erhalten, indem die Aminogruppen mit einer äquivalenten Menge an Aldehyd zu einer Triazacyclohexyl- Struktur kondensiert werden, siehe beispielsweise E. M. Smolin, L. Rapoport : s-Triazines and derivatives, in : The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 13, ed. by A.

Weissberger, Interscience Publ., New York, 1959, pp. 473 544. Die Aminogruppen eines Diaminoethers können dabei Bestandteile zweier unterschiedlicher Ringsysteme sein, so daß sich dreidimensionale Netzwerke ausbilden : 0 n H2N-R-NH2 + 2n Ha H 8 1 [H2C=N-R-N=CH21 zon Polycyclotrimerisation /N\/N\ CN)f N X IN R ZON I R = N xx = 1-280 x ) x= 1-280 N/N\

Beim Vorliegen sekundärer Aminogruppen oder beim Vorliegen verzweigter Verbindungen mit beispielsweise drei primären Aminogruppen können entsprechend komplexere dreidimensional vernetzte Produkte erhalten werden.

Die Umsetzung von Aminen (I) mit den Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart eines Lösungsmittels (S) durchgeführt werden. Als Lösungsmittel (S) werden beispielsweise wassermischbare Lösungsmittel verwendet.

Formaldehyd wird beispielsweise als wäßrige Formalinlösung eingesetzt.

Als Lösungsmittel kommen weiterhin Aceton, Dioxan, Polyetherglykole, Alkohole wie n- Propanol und ähnliche Lösungsmittel in Betracht, die, sofern mischbar, Wasser enthalten können.

Die Umsetzung wird dabei vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 70°C, besonders bevorzugt 10 bis 50°C, insbesondere 15 bis 30°C durchgeführt.

In der Regel wird das Polyetheramin im Lösungsmittel vorgelegt und danach mit Formaldehyd in fester oder gasförmiger oder vorzugsweise in gelöster Form versetzt.

Acetale können auch in flüssiger Form eingesetzt werden. Die Umsetzung kann dabei, wenn gewünscht, in Gegenwart von basischen Katalysatoren durchgeführt werden.

Neben den Aminen (I) können auch Amine der Formel (II) eingesetzt werden. Dabei werden vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, in denen Y'n-wertige organische Reste bezeichnet, die sich von C2-3ooo-Alkylenresten, vorzugsweise C2-1000-Alkylenresten, insbesondere C2 l00-Alkylenresten ableiten, in denen nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel,-NH-,-N (C, 4-Alkyl)-,-CO-, gegebenenfalls substituiertes Arylen und/oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylen ersetzt sein können.

Besonders bevorzugt werden solche Amine der Formel (II) eingesetzt, in denen Y I n- wertige organische Reste bezeichnet, die sich von Oligomeren oder Polymeren des Ethylens, Propylens oder Mischungen dieser Monomeren mit einer durchschnittlichen Anzahl von 1000 dieser Monomereinheiten ableiten.

Zudem können auch Amine der Formel (III) eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen, in denen y2 q-wertige organische Reste bezeichnet, die sich von C2- ooo-Alkylenresten, vorzugsweise C2_looo-Alkylenresten, insbesondere C2-100- Alkylenresten ableiten, in denen nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel,-NH-,-N (CI-4-Alkyl)-,-CO-. gegebenenfalls substituiertes Arylen und/oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylen ersetzt sein können.

Bevorzugt leiten sich die q-wertigen organischen Reste y2 von Oligomeren oder Polymeren des Ethylens, Propylens oder Mischungen dieser Monomeren mit einer durchschnittlichen Anzahl von bis zu 1000 dieser Monomereinheiten ab.

Dabei können die funktionellen einwertigen Reste Z ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus-OH,-SH,-COO-Cl l2-Alkyl,-S03-C l-l2-Alkyl und-PO (O-Cl l3-Alkyl) 2.

Die Reste Z können auch ausgewählt sein aus neutralisierten Säureresten, wie mit Alkali oder Aminen bzw. Ammoniak neutralisierten Carboxyl-oder Sulfonylgruppen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Die Zahl hinter dem Poly-THF-Amin gibt das Molekulargewicht an. In Poly-THF-Amin 1700 beträgt die Gesamtaminzahl etwa 85 bis 90 mg KOH/g, die sekundäre Aminzahl etwa 18 bis 22 mg KOH/g und die tertiäre Aminzahl 0,5 bis 2 mg KOH/g.

Bei Beispiel 1 bis 7 wurden verschiedene Konzentrationen eingestellt.

Beispiel 1 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formalin (37 % ige wäßrige Formaldehydlösung) hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.

Das Produkt wurde nach ca. 2 Stunden fest, blieb leicht klebrig, die Farbe war gelblich.

Beispiel 2 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.

Das Produkt wurde nach ca. 30 Minuten fest, elastisch, die Farbe war hellgelb transparent.

Beispiel 3 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.

Das Produkt wurde nach ca. 30 Minuten fest, elastisch, die Farbe war grün-gelblich. Es wurde starke Schrumpfung beobachtet.

Beispiel 4 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.

Das Produkt wurde nach ca. 15 Minuten fest, elastisch, grün-gelblich, etwas Schrumpfung.

Beispiel 5 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.

Das Produkte wurde nach ca. 10 Minuten fest, elastisch, grün-gelblich, etwas Schumpfung.

Beispiel 6 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.

Das Produkt wurde nach ca. 3 bis 5 Minuten fest, elastisch, die Farbe war grün-gelblich. Es wurde wenig Schrumpfung festgestellt.

Beispiel 7 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.

Das Produkt ist schlecht zu mischen, da sofort die Polymerisation einsetzt.

In den Beispielen 8 bis 12 wurde 50 % ig polymerisiert.

Beispiel 8 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/3.

Das Produkt wurde nach ca. 3 bis 5 Minuten fest, leicht gelblich und etwas spröde.

Beispiel 9 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd/2.

Das Produkt wurde nach ca. 5 bis 10 Minuten fest, grün-gelblich, elastisch.

Beispiel 10 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.

Das Produkt wurde nach ca. 15 Minuten fest, milchig, trüb, etwas klebrig.

Beispiel 11 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/FormaIdehyd 1/0, 5.

Das Produkt wurde nach ca. 2 Stunden fest, milchig, trüb, etwas klebrig.

Beispiel 12 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 1700 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/0, 5.

Das Produkt wurde nach ca. 3 bis 4 Stunden fest, milchig, trüb, etwas klebrig.

Bei den Beispielen 13 bis 19 wurden verschiedene Konzentrationen eingestellt.

Beispiel 13 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/l.

Das Produkt wurde nach ca. 2 Stunden fest, farblos klar, etwas klebrig, elastisch.

Beispiel 14 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.

Das Produkt wurde nach ca. 30 Minuten fest, farblos klar, etwas klebrig, elastisch.

Beispiel 15 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.

Das Produkt wurde nach ca. 20 Minuten fest, farblos, klar, etwas klebrig, elastisch.

Beispiel 16 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.

Das Produkt wurde nach ca. 10 Minuten fest, farblos, klar, etwas klebrig, elastisch.

Beispiel 17 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.

Das Produkt wurde nach ca. 5 Minuten fest, farblos, klar, etwas klebrig, elastisch.

Beispiel 18 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.

Das Produkt wurde nach ca. 3 Minuten fest, farblos, klar, etwas klebrig, elastisch.

Beispiel 19 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.

Das Produkt ist schlecht zu mischen, da sofort die Polymerisation einsetzt.

In den Beispielen 20 bis 24 wurde 50 % ig polymerisiert.

Beispiel 20 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/3.

Das Produkt wird nach ca. 2 bis 3 Minuten fest, farblos, klar, etwas klebrig, elastisch.

Beispiel 21 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/2.

Das Produkt wird nach ca. 10 bis 15 Minuten fest, farblos, klar, etwas klebrig, elastisch.

Beispiel 22 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/1.

Das Produkt wurde nicht fest, farblos klar.

Beispiel 23 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhältnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/0, 5.

Das Produkt wurde nicht fest, farblos klar.

Beispiel 24 Es wurde eine Mischung aus Poly-THF-Amin 4000 und Aceton hergestellt. Ebenso wurde eine Mischung aus Formaldehyd (37 %) in Wasser hergestellt. Beide Mischungen wurden zusammengegeben und gut gemischt, dann in eine Form ausgegossen.

Verhaltnis Poly-THF-Amin/Formaldehyd 1/0,25.

Das Produkt wurde nicht fest, farblos klar.