Stickoxide, die bei Verbrennungsprozessen entstehen, zählen zu den Hauptverursachern des sauren Regens und den damit verbundenen Umweltschäden. Quellen für die Stick- oxidabgabe in die Umwelt sind hauptsächlich die Abgase von Kraftfahrzeugen sowie die Rauchgase von Verbrennungsanlagen, insbesondere von Kraftwerken mit Öl-, Gas- oder Steinkohlefeuerungen oder von stationären Verbrennungsmotoren sowie von indu- striellen Betrieben.

Ein Kennzeichen der Abgase aus diesen Prozessen ist ihr hoher Sauerstoffgehalt, der die Reduktion der in ihnen enthaltenen Stickoxide erschwert. Zur Charakterisierung des Sauerstoffgehaltes wird häufig die Luftzahl Lambda (X) herangezogen. Hierbei handelt es sich um das auf stöchiometrische Verhältnisse normierte LuftBrennstoff-Verhältnis des Luft/Brennstoff-Gemisches, mit dem der Verbrennungsprozeß betrieben wird. Bei stöchiometrischer Verbrennung ist die Luftzahl gleich eins. Bei überstöchiometrischer Verbrennung wird die Luftzahl größer 1-das resultierende Abgas ist mager. Im umge- kehrten Fall spricht man von einem fetten Abgas.

Ein seit langem genutztes Verfahren zur Entfernung der Stickoxide aus solchen Abga- sen ist die sogenannte selektive katalytischen Reduktion (SCR : Selective Catalytic Re- duction) mit Ammoniak an einem speziell ausgelegten Reduktionskatalysator. Geeig- nete Katalysatoren hierfür werden zum Beispiel in den Patentschriften EP 0 367 025 B1 und EP 0 385 164 B1 beschrieben. Sie bestehen aus einer Mischung von Titanoxid mit Oxiden des Wolframs, Siliciums, Vanadiums und anderen. Ebenso sind Katalysatoren auf der Basis von mit Kupfer und Eisen ausgetauschten Zeolithen bekannt. Diese Kata- lysatoren entfalten ihre optimale Aktivität bei Temperaturen zwischen 300 und 500 °C und einem Molverhältnis zwischen dem Reduktionsmittel Ammoniak und den Stickoxi- den von 0,6 bis 1,6. Die in den Abgasen enthaltenen Stickoxide bestehen je nach Füh- rung des Verbrennungsprozesses vor dem Katalysator zu 60 bis 90 Vol.-% aus Stick- stoffmonoxid.

Zur Durchführung dieses Verfahrens in Kraftfahrzeugen muß das für die selektive ka- talytische Reduktion benötigte Ammoniak an Bord des Fahrzeugs mitgeführt werden.

Alternativ zum umweltschädlichen Ammoniak kann auch eine zu Ammoniak umsetzba- re Verbindung wie zum Beispiel Harnstoff verwendet werden. Der Vorteil dieses Ver- fahrens liegt darin begründet, daß der Betrieb des Motors unabhängig von der Abgas- reinigung optimiert werden kann. Allerdings erfordert der großflächige Einsatz dieses Verfahrens den Aufbau einer teuren Harnstoff-Infrastruktur.

Um den Aufbau einer Harnstoff-Versorgung zu vermeiden schlägt die EP 0 773 354 Al vor, den für die selektive katalytischen Reduktion benötigten Ammoniak an Bord des Kraftfahrzeugs aus dem mitgeführten Kraftstoff zu erzeugen. Zu diesem Zweck wird der Verbrennungsmotor alternierend mit einem magerem und einem fettem Luft/Kraftstoff-Gemisch betrieben. Das dabei gebildete Abgas wird über einen Drei- wegkatalysator und einen Katalysator für die selektive katalytische Reduktion geleitet.

Während des Betriebes mit dem fetten Luft/Kraftstoff-Gemisch werden die im Abgas enthaltenen Stickoxide am Dreiwegkatalysator unter den reduzierenden Bedingungen des fetten Abgases bis zum Ammoniak reduziert. Das sich bildende Ammoniak wird vom SCR-Katalysator gespeichert. Während des Betriebes mit magerem Abgas passie- ren die im Abgas enthaltenen Stickoxide den Dreiwegkatalysator und werden am SCR- Katalysator unter Verbrauch des zuvor abgespeicherten Ammoniaks zu Stickstoff und Wasser reduziert.

In der DE 198 20 828 AI wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Verbrennungs- motor ebenfalls alternierend mit magerem und fettem Luft/Kraftstoff-Gemisch betrie- ben wird. Das Abgasreinigungssystem enthält hierbei drei Katalysatoren, wobei vor dem Dreiwegkatalysator des oben beschriebenen Verfahrens ein Stickoxid- Speicherkatalysator im Abgastrakt des Motors angeordnet ist. Während des Betriebs des Motors mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Gemisch wird ein erheblicher Anteil der im Abgas enthaltenen Stickoxide vom Speicherkatalysator gespeichert, während der restli- che Anteil der Stickoxide am SCR-Katalysator unter Verbrauch des zuvor abgespei- cherten Ammoniaks umgesetzt wird. Während des Betriebs des Motors mit einem fetten Luft/Kraftstoff-Gemisch werden die auf dem Speicherkatalysator gespeicherten Stickoxide freigesetzt und am nachfolgenden Dreiwegkatalysator zu Ammoniak umge- setzt, welches dann auf dem SCR-Katalysator gespeichert wird.

In der EP 0 861 972 AI wird eine Variante dieser Verfahrens beschrieben, wobei das benötigte Ammoniak ebenfalls mit Hilfe eines Dreiwegkatalysators aus den in einem fetten Abgas enthaltenen Stickoxiden an Bord des Kraftfahrzeugs synthetisiert wird. Zur

Erzeugung des fetten Abgasstromes werden einige Zylinder des Verbrennungsmotors mit einem fetten Luft/Kraftstoff-Gemisch betrieben und deren Abgas von dem mageren Abgas der restlichen Zylinder getrennt zur Synthetisierung von Ammoniak über den Dreiwegkatalysator geleitet.

Ein wesentlicher Nachteil der letzten drei Verfahren liegt im notwendigen Eingriff in das Motormanagement begründet. Durch die Notwendigkeit, die Abgaszusammenset- zung zur Bildung von Ammoniak zyklisch zwischen fett und mager zu wechseln, kön- nen Optimierungspotentiale bezüglich des Motorwirkungsgrades nicht erschlossen wer- den. Außerdem ist es bei diesen Verfahren nur sehr schwer möglich, die produzierte Menge an Ammoniak der tatsächlich benötigten Menge anzupassen. Dies gilt insbeson- dere für stark wechselnde Lastbedingungen des Motors.

In der DE 199 03 533 AI wird ein weiteres Verfahren zur selektiven katalytischen Re- duktion von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen beschrieben. Hierbei wird zu- sätzlich zum mageren Abgas des Motors ein fetter Gasstrom unabhängig vom Motorbe- trieb erzeugt, welcher zur Bildung des für die Reduktion benötigten Ammoniaks in ei- nem elektrischen Gasentladungsplasma behandelt wird. Dieser fette Abgasstrom kann zum Beispiel durch einen separaten Brenner erzeugt werden, der mit einem unter- stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Gemisch betrieben wird und ein Stickoxid enthalten- des Abgas liefert. Die hier vorgeschlagene plasmakatalytische Ammoniaksynthese ist energetisch und apparatetechnisch effektiver als die Lösung gemäß der letztgenannten drei Verfahren.

Das Verfahren der DE 199 03 533 AI entkoppelt zwar die Synthese von Ammoniak vom Abgas des Verbrennungsmotors, aber auch bei diesem Verfahren bereitet es große Probleme, die Produktion des Ammoniaks der benötigten Menge bei wechselnden Last- bedingungen schnell anzupassen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren für die Entfer- nung der Stickoxide aus Abgasen von Verbrennungsprozessen anzugeben, welches das für die selektive katalytische Reduktion benötigte Ammoniak unabhängig vom Ver- brennungsprozeß erzeugt und es ermöglicht, die Dosierung des Ammoniaks den mögli- cherweise schnell wechselnden Bedingungen des Verbrennungsprozesses anzupassen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines mit einem ersten, mageren Luft/Brennstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsprozesses oder Wärmekraftrnaschi-

ne, wobei das für die selektive Reduktion benötigte Ammoniak aus einem zweiten, fet- ten Luit/Brennstoff-Gemisch, welches Stickstoffmonoxid enthält, durch Reduktion des Stickstoffmonoxids in einer NH3-Synthesestufe zu Ammoniak unter Bildung eines Pro- duktgasstromes gewonnen wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Ammoniak vom Produktgasstrom abgetrennt und in einem Speichermedium für die bedarfsgerechte Verwendung bei der selektiven kätalytischen Reduktion gespei- chert wird.

Wenn im folgenden von Ammoniak die Rede ist, so schließt dies auch Verbindungen ein, die beispielsweise durch thermische Einwirkung oder durch Hydrolyse leicht zu Ammoniak umgesetzt werden können. Hierzu zählen zum Beispiel Harnstoff, Ammoni- umcarbonat, Ammoniumcarbamat und andere Derivate des Ammoniaks.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Bildung des Ammoniaks von den Bedingun- gen des Verbrennungsprozesses abgekoppelt, indem der Verbrennungsprozeß mit einem ersten Luft/Brennstoff-Gemisch betrieben und das Ammoniak aus einem zweiten Luft/Brennstoff-Gemisch erzeugt wird, welches unabhängig vom ersten Luft/Brennstoff-Gemisch zur Verfügung gestellt wird. Im Gegensatz zu der Vorge- hensweise in der DE 199 03 533 A1, auf die bezüglich des Standes der Technik verwie- sen wird, wird das gebildete Ammoniak jedoch nicht momentan/unmittelbar für die se- lektive katalytische Reduktion zur Verfügung gestellt, sondern in einem Speichermedi- um zwischengespeichert. Dies ermöglicht es, das Ammoniak in einem stationären, wir- kungsgradoptimierten Prozeß zu erzeugen und das Ammoniak aus der Gasphase in die Flüssigphase zu überführen (Reduzierung des zu handhabenden Stoffstroms um Faktor 1000). Die Bildung von Ammoniak wird dabei so betrieben, daß stets für alle wesentli- chen bzw. für alle vorkommenden Betriebszustände des Verbrennungsprozesses ausrei- chend gespeichertes Ammoniak zur Verfügung steht. Sollte wegen momentan geringen Ammoniakbedarfs die Speicherkapazität voll ausgelastet sein, so kann die Bildung des Ammoniaks vorübergehend unterbrochen werden.

Erfindungsgemäß wird also für den Prozeß der selektiven katalytischen Reduktion das zuvor gespeicherten Ammoniak verwendet. Dies ermöglicht es, den benötigten Ammo- niak auch bei schnell wechselndem Bedarf mit hoher Genauigkeit in den Abgasstrom vor dem SCR-Katalysator aufzugeben.

Zur Bildung von Ammoniak in der NH3-Synthesestufe muß das zweite Luft/Brennstoff- Gemisch Stickstoffmonoxid enthalten. Das benötigte Stickstoffmonoxid kann in einer NO-Synthesestufe mittels eines thermischen Plasmas zum Beispiel in einer elektrischen

Bogenentladung oder in einer Funkenentladung aus Luft gewonnen werden. Das resul- tierende Gasgemisch wird dann durch Zufuhr von Brennstoff angefettet und der mole- kulare Sauerstoff umgesetzt. Alternativ kann gemäß der DE 199 03 533 AI eine un- terstöchiometrische Verbrennung vorgenommen werden, das heißt das zweite Luft/Brennstoff-Gemisch wird in einer NO-Synthesestufe zur Bildung von Stickstoff- monoxid einer thermischen Verbrennung unterworfen, die für die Bildung von Stick- stoffmonoxid optimiert ist.

Bevorzugt wird zur Bildung des im zweiten Luft/Brennstoff-Gemisch enthaltenen Stickstoffmonoxids ein fettes Luft/Brennstoff-Gemisch in einer NO-Synthesestufe mit- tels einer elektrischen Gasentladung behandelt, wobei die NO-Bildung und die Sauer- stoffumsetzung quasi gleichzeitig stattfindet.

Das die NO-Synthesestufe verlassende Gasgemisch enthält neben dem gebildeten Stick- stoffmonoxid und restlichem Brennstoff noch Wasserdampf, Stickstoff, Kohlenmon- oxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls weiterer Reaktionsprodukte. Dieses Gasgemisch wird nun zur Bildung von Ammoniak in der NH3-Synthesestufe zu Ammoniak umge- setzt. Bevorzugt geschieht dies wieder in einer"kalten"elektrischen Gasentladung in Gegenwart eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren hierfür werden zum Beispiel in der DE 199 03 533 Al genannt.

Der die NH3-Synthesestufe verlassende Produktgasstrom wird nicht, wie aus dem Stand der Technik bekannt, direkt zur selektiven katalytischen Reduktion des momentanen Stickoxidgehaltes im Abgas des Verbrennungsmotors verwendet. Das im Produkt- gasstrom enthaltene Ammoniak wird erfindungsgemäß zunächst vom Produktgasstrom abgetrennt und in einem Speichermedium gespeichert. Die Abtrennung des Ammoniaks vom Produktgasstrom erfolgt bevorzugt in einem Ammoniak-Wäscher, wobei die Waschflüssigkeit gleichzeitig als Speichermedium für Ammoniak dient. Als Waschflüs- sigkeit und Speichermedium wird vorteilhafterweise Wasser eingesetzt, da es eine hohe Löslichkeit für Ammoniak aufweist.

Der vom Ammoniak befreite Produktgasstrom kann dem Abgasstrom des Verbren- nungsprozesses zugemischt oder teilweise wieder dem Eingang der NO-oder NH3- Synthesestufe zugeführt werden. Letztere Variante ist besonders vorteilhaft, da im Pro- duktgasstrom neben Ammoniak auch noch restliches, nicht umgesetztes Stickstoffmon- oxid enthalten ist, welches nur eine geringe Löslichkeit in Wasser hat und daher den Ammoniak-Wäscher ungehindert verläßt. Durch Rückführen dieses ungenutzten Stick-

stoffinonoxids in die NH3-Synthesestufe erhöht sich der Wirkungsgrad-der Ammoniak- bildung.

Der Rückführung des Produktgasstromes nach Entfernen des Ammoniaks kommt auch noch aus folgendem Grund eine besondere Bedeutung zu. Im Temperaturbereich zwi- schen 0 und 300 °C, insbesondere zwischen 60 und 200 °C, treten sogenannte NO-NH3- Oszillatonen auf, das heißt im Produktgasstrom finden sich nach Verlassen der NH3- Synthesestufe zeitlich schwankende Konzentrationen von Stickstoffmonoxid und Am- moniak. Dies wurde von J. Lang 1999 erstmals berichtet ("Experimentelle Untersu- chungen zu plasmakatalytischen Effekten mit Barrierenentladungen", Dissertation der Universität Fredericiana Karlsruhe 06.07.1999). Diese Oszillationen sind für das Ver- fahren gemäß der DE 199 03 533 AI besonders schädlich, da damit eine korrekte An- passung der Ammoniakproduktion an den momentanen Ammoniakbedarf erschwert wird.

Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem nun dadurch, daß das in der NH3- Synthesestufe gebildete Ammoniak in einem Speichermedium zwischengespeichert wird. Die Konzentrationsschwankungen des Ammoniaks im Speichermedium sind ge- genüber den Konzentrationsschwankungen im Produktgasstrom der NH3-Synthesestufe gering, so daß eine genaue Dosierung des Reduktionsmittels Ammoniak für den SCR- Prozeß möglich wird.

In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird das Speichermedium hinter der NH3-Synthesestufe zusammen mit der NH3-Synthesestufe in einem einzigen Reak- tor angeordnet. Besonders günstige Verhältnisse ergeben sich, wenn die Ammoniakbil- dung in der NH3-Synthesestufe und die Absorption von Ammoniak parallel am selben Ort ablaufen. Dies erhöht die Effizienz der Ammoniakbildung, da das gebildete Ammo- niak sofort aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt wird. Dies kann zum Beispiel da- durch geschehen, daß das Speichermedium Wasser partiell durch die NH3-Synthese- stufe gepumpt wird (Segmentierung der NH3-Synthesestufe).

Bei der Bildung von Stickstoffmonoxid in der NO-Synthesestufe aus einem Luft/Brennstoff-Gemisch, sei es durch eine unterstöchiometrische Verbrennung oder/und durch eine Gasentladung, bilden sich neben Stickstoffmonoxid noch Kohlen- monoxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls weiterer Reaktionsprodukte. Die Anwesen- heit von Kohlendioxid ist dabei erwünscht, da es durch Bildung von Ammoniumcarbo- nat oder Ammoniumhydrogencarbonat, welches ebenfalls leicht in Wasser löslich ist, die Effizienz des Waschprozesses verbessert.

Das vorgeschlagene Verfahren eignet sich prinzipiell für die Entfernung von Stickoxi- den aus mageren Abgasen von unterschiedlichen Verbrennungsprozessen durch selekti- ve katalytische Reduktion. Besonders geeignet ist es jedoch für die Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen, die mit einem mageren Luft/Kraftstoff- Gemisch betrieben werden, also von Dieselmotoren und sogenannten Magennotoren.

Das Verfahren erlaubt dabei die Bildung von Ammoniak an Bord des Kraftfahrzeuges.

Der Aufbau einer teuren Infrastruktur für die Betankung von Fahrzeugen mit einer Ammoniaklösung oder einer Harnstofflösung ist für das vorgeschlagene Verfahren nicht notwendig. Lediglich das Speichermedium, also Wasser, muß von Zeit zu Zeit nachge- füllt werden, da es zusammen mit dem gelösten Ammoniak und gegebenenfalls weite- ren gelösten Ammoniumverbindungen direkt in das Abgas des Verbrennungsmotors vor dem Kontakt mit dem SCR-Katalysator eingedüst wird.

Wie schon ausgeführt, wird die selektive katalytische Reduktion durch bedarfsgerechte Dosierung des Speichermediums mit dem im Speichermedium gelösten Reduktions- mittel versorgt. Durch die Betriebsweise der NO-und NH3-Synthesestufen kann sicher- gestellt werden, daß die Menge des Speichermediums und die Konzentration des darin gelösten Ammoniaks für die Versorgung des SCR-Prozesses auch bei schnellen Last- wechseln des Verbrennungsmotors stets ausreichend ist.

Im Unterschied zu den bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik, welche eben- falls mit einer Bildung des Ammoniaks an Bord des Fahrzeugs arbeiten, wird nach dem vorgeschlagenen Verfahren das Ammoniak unabhängig vom momentanen Bedarf der Abgasreinigung produziert und im Speichermedium vorgehalten. Dies ermöglicht es, den Prozeß für die Bildung von Ammoniak zu optimieren und so seinen Wirkungsgrad zu steigern.

Besonders vorteilhaft können für die Ammoniaksynthese Mikroreaktorsysteme einge- setzt werden, die sich zum einen durch einen geringen Raumbedarf und zum anderen durch eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute auszeichnen. Alle drei Stufen des vorgeschlage- nen Prozesses, das heißt die NO-Synthesestufe, die NH3-Synthesestufe und der Ammo- niak-Wäscher, können in Mikroreaktoren durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft erweist sich dieses Prinzip für die NO-Synthesestufe. Zur Optimierung des Wirkungs- grades der NO-Bildung ist es erforderlich, das gebildete Stickstoffmonoxid möglichst schnell aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Dies geschieht durch Quenschen, das heißt durch Abschrecken des Reaktionsgemisches, an den im Vergleich zum Volumen sehr großen Oberflächen des Mikroreaktors.

Das Verfahren wird nun an Hand der Figuren l, 2 und 3 näher erläutert. Es zeigen : Figur 1 : Mögliche Ausführungsform eines Plasmareaktors mit beidseitig behinderter dielektrischer Barrieren-Entladung zwischen parallelen, flächigen Elektro- den und einer Füllung aus pelletiertem Speichermaterial.

Figur 2 : Mögliche Ausführungsform eines Funken-Plasmareaktors Figur 3 : Verfahrensschema Der NH3-Synthesestufe kommt im vorliegenden Verfahren eine besondere Bedeutung zu, da von ihr die Effizienz des Gesamtprozesses wesentlich beeinflußt wird. Bevorzugt wird Ammoniak in der NH3-Synthesestufe durch ein plasmakatalytisches Verfahren erzeugt.

Es können unterschiedliche Gasentladungstypen zur Behandlung des Produktgasstromes aus der NO-Synthesestufe eingesetzt werden. Geeignet sind Hochfrequenzentladungen, auch mit Frequenzen oberhalb 250 MHz (Mikrowellenentladungen), Corona-Entladun- gen und dielektrisch behinderte Entladungen, auch Barrieren-Entladungen genannt.

Ebenso geeignet sind Mischformen dieser elektrischen Gasentladungen, die gegebenen- falls kapazitiv oder induktiv angekoppelt werden können. Bevorzugt werden Barrieren- Entladungen verwendet. Der Stand der Technik zur plasmakatalytischen Ammoniak- synthese mit Barrieren-Entladungen wird in der Dissertation von Jürgen E : Lang"Expe- rimentelle Untersuchungen zu plasmakatalytischen Effekten mit Barrieren- Entladungen" ; Logosverlag, Berlin 1999, eingehend beschrieben.

Eine Barrieren-Entladung kann zwischen zwei metallischen Elektroden erzeugt werden, von denen wenigsten eine mit einem Dielektrikum belegt ist, welches eine Funken-oder Bogenbildung zwischen den beiden metallischen Elektroden verhindert. Statt dessen bildet sich eine Vielzahl von kurzzeitigen und räumlich eng begrenzten Mikroentladun- gen aus, deren Entladungsdauer, und Energiemenge durch das Dielektrikum begrenzt wird. Geeignete Dielektrika sind Keramiken, Glas, Porzellan oder isolierende Kunst- stoffe wie zum Beispiel Teflon. Weitere geeignete Materialien sind in der VDE 0303 und DIN 40685 beschrieben.

Barrieren-Entladungen können bei Drücken zwischen 0,1 mbar und 10 bar betrieben werden. Die elektrische Anregung der Entladung erfolgt durch Anlegen einer veränder- liche Spannung an die Elektroden. Je nach Druck im Entladungsraum, Abstand der Elektroden, Frequenz und Amplitude der Wechselspannung bilden sich beim Über-

schreiten einer Zündspannung räumlich und zeitlich statistisch verteilte Entladungen von nur wenigen Nanosekunden Dauer aus.

Figur 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Plasmareaktors (21) beispielsweise zur plasmakatalytischen Synthese von NH3, in dem eine dielektrische Barrieren-Entladung besonders vorteilhaft auf der Oberfläche des Katalysators gezündet werden kann. (22) und (23) bezeichnen beispielsweise zwei metallische Elektroden, die sich gegenüberste- hen und mit einer Wechselspannungsquelle (25) verbunden sind. Zur Unterbindung der Ausbildung eines Entladungsbogens zwischen den beiden Elektroden sind beide Elek- troden mit einem Dielektrikum (24) belegt. Eine solche Entladung wird als beidseitig dielektrisch behindert bezeichnet. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, nur eine der Elektroden mit einem Dielektrikum zu belegen. In diesem Fall bildet sich eine einseitig dielektrisch behinderte Gasentladung aus, die bevorzugt mit unipolaren Impulsen be- trieben wird.

Durch Anlegen einer Wechselspannung an die beiden Elektroden kommt es bei ausrei- chender Spannung zu der gewünschten Entladung. Die benötigte Spannung hängt von dem freien Abstand d zwischen Dielektrikum und Gegenelektrode, vom verwendeten Dielektrikum sowie vom Druck in der Entladungsstrecke, von der Gaszusammenset- zung und von eventuell vorhandenen Einbauten zwischen den Dielektrika im Entla- dungsraum ab. Der Abstand d wird bevorzugt zwischen 0,01 und 10 mm eingestellt. Die benötigten Spannungen können 10 Vp bis 100 kVp ; bevorzugt 100 Vp bis 15 kVp be- sonders bevorzugt 500Vp bis 1, 5kVp in einem Mikrosystem betragen. Die Frequenz der Wechselspannung liegt zwischen 10 Hz und 30 GHz, bevorzugt zwischen 50 Hz und 250 MHz.

Der Plasmareaktor von Figur 1 ist zur Durchführung des Verfahrens mit einem geeig- neten Katalysator in Form von Pellets (26) gefüllt. Die elektrische Entladung findet vor allen Dingen in Form von Gleitentladungen an der Oberfläche der Pellets statt. Dadurch wird die Konzentration an Ionen und Radikalen in räumlicher Nachbarschaft der Ober- fläche des Katalysators erhöht, was zu einer verbesserten Umsetzung des im Produkt- gasstrom enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Ammoniak führt.

Die Katalysatorpellets bestehen bevorzugt aus mindestens einem feinteiligen Träger- material ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid oder deren Mischoxide und/oder Zeolithen. Die Trä- germaterialien können außerdem durch Abscheiden der Edelmetalle der Platingruppe, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, in hochdisperser Form auf ihrer

Oberfläche katalytisch aktiviert werden. Zu diesem Zweck sollte die spezifische Ober- fläche der Trägermaterialien wenigstens 10 m2/g (gemessen nach DIN 66132) betragen.

Wegen der geringen Temperaturbelastung in einer Barrieren-Entladung können auch Materialien mit geringerer Temperaturbeständigkeit wie beispielsweise Kunststoffe oder Fasern sowie sogenannte Mikrotubes eingesetzt werden.

Zusätzlich zu den Pellets oder alternativ dazu können das Dielektrikum auf den Elek- trodenoberflächen oder die Elektrodenoberflächen selbst mit einer katalytisch aktiven Schicht versehen sein. Ihre Zusammensetzung kann der soeben beschriebenen Zusam- mensetzung entsprechen. In bestimmten Anwendungsfällen kann das Dielektrikum auf den Elektrodenoberflächen selbst als katalytisch aktive Schicht ausgebildet sein. Vor- aussetzung hierfür ist, daß die Isolationswirkung der Schicht den Anforderungen einer dielektrisch behinderten Entladung genügt.

Die Elektroden des Plasmareaktors können als parallel zueinander ausgerichtete flächi- ge Gebilde aufgebaut sein oder eine koaxiale Anordnung mit einer Mittenelektrode, die von einer Rohrelektrode umgeben ist, bilden. Zur Erleichterung der Ausbildung von Entladungen können räumliche Inhomogenitäten vorgesehen sein, die zu lokalen Feldüberhöhungen und damit zur Ausbildung der Entladung führen. Die dielektrischen Platten (24) auf den Elektroden (22) und (23) können zum Beispiel mit gewellten Ober- flächen in Form eines Kammes ausgerüstet werden (J. Lang und M. Neiger, WO 98/49368, sowie dort zitierte Sekundärliteratur).

Wie aus der Literatur bekannt ist, ist die eingekoppelte Elektronenenergie bei einer Plasmaentladung abhängig vom Produkt aus Elektrodenabstand d und Druck p (d*p), so daß bei konstantem Gasdruck allein über die Änderung der Geometrie des Reaktors, bestimmte Radikalreaktionen im Plasma gefördert beziehungsweise unterdrückt werden können. Für das vorgeschlagene Verfahren sollte das Produkt aus Elektrodenabstand und Druck im Bereich zwischen 0,1 und 100 mm*bar liegen.

Die Entladung kann über verschiedenartige Wechselspannungen angeregt werden. Für eine hohe Elektronendichte und möglichst gleichzeitige Ausbildung der Entladung im gesamten Entladungsraum des Reaktors sind pulsförmige Anregungsspannungen be- sonders geeignet. Die Impulsdauer bei Pulsbetrieb richten sich nach dem Gassystem und liegen bevorzugt zwischen 10 ns und 1 ms. Die Spannungsamplituden können 10 Vp bis 100 kVp ; bevorzugt 100 Vp bis 15 kVp besonders bevorzugt 500Vp bis 1, 5kVp in einem Mikrosystem betragen. Diese gepulsten Gleichspannungen können auch von hohen Wiederholraten (von 10 MHz im Fall der 10 ns-Impulse (Tastverhältnis

10 : 1) bis zu niedrigen Frequenzen hin (10 bis 0,01 Hz) gefahren und moduliert werden beispielsweise als"Burstfunktionen", um die Reaktion von adsorbierten Spezies zu er- möglichen.

Bevorzugt werden für die vorgeschlagene NH3-Synthese gepulste Barrieren-Entladun- gen eingesetzt. Es wurde gefunden, daß durch elektrisches Pulsen einer Barrieren- Entladung sich der spezifische Energieaufwand je NH3-Molekül von bisher 7 eV auf 3 eV je Ammoniak-Molekül reduzieren läßt. Weiterhin wurde gefunden, daß bezogen auf das eingesetzte NO überstöchiometrisch-hier beispielsweise zehnfach und mehr- Ammoniak-Konzentrationen von über 1 Vol.-% im Gasstrom erreicht werden können.

Dadurch wird es erstmals möglich, unabhängig vom Abgasstrom ein dem Harnstoff gleichwertiges Reduktionsmittel zu synthetisieren, wofür nun ein Mikrosystem nach der eingangs genannten Verfahrensstruktur vorgeschlagen wird.

Der Reaktor der NH3-Synthesestufe kann aus jedem elektrisch und thermisch geeig- neten Material hergestellt werden. Insbesondere sind Kunststoffe, Keramiken und Glä- ser zu nennen. Ebenso sind hybride Konstruktionen aus verschiedenen Materialien möglich.

Zur Bildung von Stickstoffmonoxid in der NO-Synthesestufe werden bevorzugt Ga- sentladungsplasmen eingesetzt. Es können unterschiedliche Gasentladungstypen ver- wendet werden. Geeignet sind Hochfrequenzentladungen, auch mit Frequenzen ober- halb 250 MHz (Mikrowellenentladungen), Corona-Entladungen, Funkenentladungen, Bogenentladungen, unterbrochene Bogenentladungen und dielektrisch behinderte Ent- ladungen, auch Barrieren-Entladungen genannt. Ebenso geeignet sind Mischformen dieser elektrischen Gasentladungen, die gegebenenfalls kapazitiv oder induktiv ange- koppelt werden können. Bevorzugt werden Bogenentladungen oder Funkenentladungen, besonders bevorzugt werden Funkenentladungen oder Bogenentladungen in kleinen Strukturen mit einer Schlagweite zwischen 10 Mikrometer und 10 Millimeter verwen- det.

Figur 2 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Funkenplasmareaktors für die Synthese von NO (NO-Synthesestufe). Zur Erzeugung von Funkenentladungen (30) zwischen den beiden Spitzen (33) und (34) wird mit Hilfe eines Schalters (32) die am Kondensa- tor (31) anstehende Spannung an die Spitzen angelegt. Durch den Kondensator ist die für eine Entladung zur Verfügung stehende Energie beschränkt. Der Kondensator wird nach Entladung wieder durch die Spannungsversorgung (35) aufgeladen. Das Schließen des Schalters (32) führt zu einem elektrischen Überschlag zwischen den zwei Spitzen

(33) und (34) (Durchschlag der Gasstrecke), das heißt zur Ausbildung impulsförmiger Entladungen, sogenannter Funkenentladungen (30). Die zeitliche und räumliche Ent- wicklung der Funkenentladung hängt von zahlreichen Parametern ab : Druck, Gasart, Elektrodengeometrie, Elektrodenmaterial, Elektrodenabstand, äußere Beschaltungsdaten des elektrischen Kreises usw. ; und stellt einen sehr komplizierten dynamischen Prozeß dar.

Im elektrischen Funken (30) werden Gastemperaturen von mehr als 10000 K erreicht, was die Bildung von NO bei einer Entladung in Luft sehr effizient ermöglicht. Es wurde gefunden, daß circa 10 bis 20 eV je NO-Molekül an elektrischer Energie hierzu aufge- wendet werden müssen. Wie schon erläutert, ist es zur Optimierung des Wirkungsgra- des der NO-Bildung erforderlich, das gebildete Stickstoffmonoxid möglichst schnell zum Beispiel durch Kontakt mit kalten Flächen abzukühlen. Daher sind auch für die Durchführung dieses Prozesses Mikroreaktoren mit ihren im Vergleich zum Volumen sehr großen Oberflächen hervorragend geeignet.

Funkenentladungen können bei Drücken zwischen 0,1 mbar und 10 bar betrieben wer- den. Die elektrische Anregung der Entladung erfolgt durch Anlegen einer Wech- selspannung an die Elektroden. Je nach Druck im Entladungsraum, Abstand der Elek- troden, Frequenz und Amplitude der Wechselspannung bilden sich beim Überschreiten einer Zündspannung Entladungen aus. Das heiße Plasma hat relativ zu seinem Volumen eine große kalte Oberfläche, was u. a. neben den Reaktorwänden den Quenschprozeß bewerkstelligt (Schreckraten von bis zu 108 K/s [0,1 Gigakelvin je Sekunde]). Die Ent- ladungsdauer hängt von der Anregung und elektrischen Beschaltung des Entladungs- kreises ab und liegt zwischen 1 Mikrosekunde und einigen Sekunden, bevorzugt im Bereich von einigen Millisekunden.

Wenn von Wechselspannung die Rede ist, so schließt dies auch gepulste Gleichspan- nungen oder Spannungen beliebigen zeitlichen Verlaufs ein.

Wie erläutert, kommt es durch Anlegen einer ausreichenden Wechselspannung an die beiden Elektroden zu der gewünschten Entladung. Die benötigte Spannung hängt von dem freien Abstand d (Schlagweite) zwischen den Elektroden sowie vom Druck in der Entladungsstrecke, von der Gaszusammensetzung und von eventuell vorhandenen Ein- bauten zwischen den Spitzen im Entladungsraum ab. Der Abstand d wird bevorzugt zwischen 0, 01 und 10 mm eingestellt. Die benötigten Spannungen können 10 Vp bis 100 kVp ; bevorzugt 100 Vp bis 15 kVp besonders bevorzugt 500Vp bis 1, 5kVp in ei-

nem Mikrosystem betragen. Die Frequenz der Wechselspannung liegt zwischen 10 Hz und 30 GHz, bevorzugt zwischen 50 Hz und 250 MHz.

Der Plasmareaktor von Figur 2 kann zur Durchführung des Verfahrens mit einem ge- eigneten Katalysator in Form von Pellets oder Granulat gefüllt sein. Die elektrische Entladung findet hier vor allen Dingen in Form von Gleitfunkenentladungen an der Oberfläche der Pellets statt. Es können, wie schon hinsichtlich Mikroreaktoren erläutert, dadurch noch höhere Schreckraten erreicht werden. Weiterhin wird dadurch die Kon- zentration an Ionen und Radikalen in räumlicher Nachbarschaft der Oberfläche des Ka- talysators erhöht.

Wenn im folgenden von Pellets die Rede ist, so schließt dies auch Partikel, Pulver oder Puder oder sonstige Korngrößenzustände ein. Die Durchmesser können zwischen 100 Nanometer und 10 mm, bevorzugt zwischen 10 Mikrometer und 1 Millimeter variieren.

Die Katalysatorpellets bestehen bevorzugt aus mindestens einem feinteiligen Träger- material ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid oder deren Mischoxide, und/oder Zeolithen. Die Ma- terialien können außerdem durch Abscheiden der Edelmetalle der Platingruppe, insbe- sondere Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, in hochdisperser Form auf ihrer Ober- fläche oder mit Materialtypen wie z. B. Barium-Yttrium-Kupferoxide, Eisenoxide sowie durch Dotierung (z. B. Ionenimplantation) umfassender katalytisch aktiviert werden. Zu diesem Zweck sollte die spezifische Oberfläche der Trägermaterialien wenigstens 10 m2/g (gemessen nach DIN 66132) betragen. Wegen der. geringen Temperaturbela- stung der Elektroden in einer Funkenentladung können auch Materialien mit geringerer Temperaturbeständigkeit wie beispielsweise solche aus Kunststoffen oder Fasern sowie sogenannte Mikrotubes eingesetzt werden.

Die Elektroden des Plasmareaktors nach Figur 2 können als parallel zueinander ausge- richtete flächige Gebilde aufgebaut sein oder eine koaxiale Anordnung mit einer Mit- tenelektrode, die von einer Rohrelektrode umgeben ist, bilden. Zur Erleichterung der Ausbildung von nur kurz andauernden Entladungen sind räumliche Inhomogenitäten jeglicher Form (geschuppt, gekörnt wie nach einem Ätzangriff, löchrig, gebirgsähnlich, sägezahnähnlich mit scharfen Graten usw.) ; bevorzugt flächig verteilte Spitzen, beson- ders bevorzugt flächig verteilte Sägezähne, vorgesehen, die zu lokalen Feldüberhöhun- gen und damit zur Ausbildung der Entladung und u. a. auch zum statistischen Wandern dieser, von Spitze zu Spitze, führen.

Die Entladung kann über verschiedenartige Wechselspannungen angeregt werden : Für eine Änderung der Entladungskenngrößen Temperatur, lonisierungsgrad usw. im Entla- dungsraum des Reaktors sind pulsförmige Anregungsspannungen besonders geeignet.

Die Impulsdauer bei Pulsbetrieb richten sich u. a. nach dem Gassystem, dem Elektro- denmaterial, der Elektrodenform sowie der Schlagweite und liegen bevorzugt zwischen 10 ns und 1 ms. Die Spannungsamplituden können lOVp bis 100 kVp ; bevorzugt 100 Vp bis 15 kVp besonders bevorzugt 500Vp bis 1, 5kVp in einem Mikrosystem be- tragen. Diese gepulsten Gleichspannungen können auch von hohen Wiederholraten (von 10 MHz im Fall der 10 ns-Impulse (Tastverhältnis 10 : 1) bis zu niedrigen Frequenzen hin (10 bis 0,01 Hz) gefahren und moduliert werden beispielsweise als"Burstfunktio- nen", um die Reaktion von adsorbierten Spezies zu ermöglichen.

Der Reaktor der NO-Synthesestufe kann aus jedem elektrisch und thermisch geeigneten Material hergestellt werden. Insbesondere sind Kunststoffe, Keramiken und Gläser- isolierend oder leitend-zu nennen. Ebenso sind hybride Konstruktionen aus verschie- denen Materialien möglich, so zum Beispiel mit dotiertem Diamant vergütete Oberflä- chen oder mit ferroelektrischem/dielektrischem Material eingeschlämmte Vertiefungen.

Diese Materialien der Elektrotechnik (vgl. DIN 40685) haben induktive oder kapazitive Eigenschaften und beeinflussen damit die zeitlichen und/oder elektrische Entladungs- verhalten und damit die Eigenschaften oder den Charakter des erzeugten Plasmas- bspw. die Temperatur eines Funkens. Neben dieser haben auch andere elektrischen Größen wie die Spannungsamplitude sowie deren zeitlicher Verlauf Einfluß auf die Entladungseigenschaften und wirken sich bspw. auf die Standzeit der Elektroden oder auf die Effizienz der NO-Bildung aus (Entladungstemperatur).

Wie schon erläutert, bewirkt das Einschlämmen von geeigneten Vertiefungen mit die- lektrischem oder ferroelektrischem Material den Aufbau eines elektrischen Schaltele- ments, nämlich das eines Kondensators oder das einer Ferrit-Induktivität, die einerseits die bevorzugte Funkenentladung oder die temporäre Bogenentladung während der Ent- ladung selbst von der versorgenden Strom-/Spannungsquelle entkoppelt, und diese in ihrer zeitlichen Dauer begrenzt. Thermisch heiße Entladungen kurzer Dauer sind des- halb besonders bei der NO-Synthese besonders bevorzugt, weil sie neben den kleinen Strukturen und damit kleinen Entladungsvolumina förderlich für den schon erläuterten Quenschprozeß sind.

Figur 3 zeigt ein Verfahrensschema für das vorgeschlagene Verfahren. Das Abgas eines hier nicht gezeigten Verbrennungsprozesses oder einer Wärmekraftmaschine wird zur Entfernung von im Abgas enthaltenen Stickoxiden über den SCR-Katalysator (13) ge-

leitet. Der Verbrennungsprozeß oder die Wärmekraftmaschine wird mit einem ersten, mageren Luft/Brennstoffgemisch betrieben. Das für die SCR-Reaktion benötigte Am- moniak wird mit dem in Figur 3 gezeigten Verfahrensschema erzeugt. Hierzu wird ein zweites, fettes Luft/Brennstoff-Gemisch (4) benötigt, welches Stickstoffmonoxid ent- hält. Dieses zweite Luft/Brennstoff-Gemisch wird zum Beispiel dadurch erhalten, daß mittels der Pumpen (2) und (3) Luft und Kohlenwasserstoffe (KW) in einen NO- Synthesereaktor gefördert und dort unter Bildung von NO zum Beispiel fett verbrannt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Bildung von NO im NO- Synthesereaktor ein thermischer Plasmabrenner oder in einer anderen vorteilhaften Aus- führungsfonn einen Funkenentladungsbrenner oder eine kalte Verbrennung in einem kalten Plasma eingesetzt. Bei der Pumpe (2) kann es sich um eine üblich Kraftstoff- Einspritzpumpe handeln. Funkenentladungsbrenner schließt auch Technologien ein, durch die thermisch heiße Plasmen z. B."Lichtbögen", kurz aber periodisch wiederholt erzeugt werden können.

Das so gebildete zweite, fette Luft/Brennstoff-Gemisch (4), welches im wesentlichen aus NO, H20, N2, CO, CO2, H2O und CxHy sowie teiloxidierten Kohlenwasserstoffen besteht, wird im NH3-Synthesereaktor (Plasmakatalysereaktor) (5) unter der Bildung von Ammoniak behandelt.

Das im Produktgasstrom (6) am Ausgang von (5) enthaltene Ammoniak wird im Am- moniak-Wäscher (7) von den übrigen Bestandteilen abgetrennt. Als Waschflüssigkeit dient bevorzugt Wasser, welches gleichzeitig die Rolle eines Speichermediums für Ammoniak übernimmt. Die sich bildende Ammoniak-Lösung wird nicht sofort für die SCR-Reaktion verwendet, sondern zunächst zwischengespeichert. Zu diesem Zweck werden bevorzugt mehrere Speicherbehälter (8a, 8b, 8c) eingesetzt. Zur Erhöhung der Ammoniak-Konzentration in der Waschflüssigkeit ist eine Pumpe (11) vorgesehen, die die Waschflüssigkeit im Kreis führt, bis die gewünschte NH3-Konzentration erreicht ist.

Jeweils einer der Behälter, zum Beispiel (8a), ist in diesen Waschkreislauf eingeschal- tet, während aus einem anderen, zum Beispiel (8c), die Ammoniak-Lösung entnommen und in den Abgasstrom zur Durchführung der selektiven katalytischen Reduktion ein- gedüst wird. Die Dosierung der Ammoniak-Lösung wird dabei der momentanen Kon- zentration der Stickoxide im Abgas angepasst, um eine optimale Schadstoffumsetzung bei möglichst geringem Ammoniak-Schlupf zu gewährleisten.

Durch die Verwendung zur Abgasreinigung wird die Waschflüssigkeit verbraucht. Die verbrauchte Menge wird durch Zufuhr von frischer Waschflüssigkeit zum Waschkreis- lauf ersetzt.

Die Zuschaltung der Speicherbehälter zu den verschiedenen Medienströmen erfolgt über entsprechende Ventilanordnungen. In Figur 3 ist beispielhaft eine geeignete Ven- tilanordnung dargestellt.

Als Speichermedium für Ammoniak wird bevorzugt Wasser verwendet. Ammoniak hat eine hohe Löslichkeit in Wasser, die besonders vorteilhaft durch die simultane Absorp- tion des ebenfalls im Produktgasstrom vorhandenen Kohlendioxids verbessert wird.

Durch Reaktion beider Komponenten miteinander bilden sich Ammoniumcarbonat, Amoniumhydrogencarbonat und Carbamate. Da der Gasstrom vor Eintritt in den Am- moniak-Wäscher zwischen 60 und 300 °C, bevorzugt zwischen 60 und 150 °C, heiß ist, kann es zu einer unerwünschten Erhöhung des Wasserdampfanteils kommen. Für diesen Fall wird dem Ammoniak-Wäscher ein Kondensator nachgeschaltet oder ein Kühler in den Absorber integriert.

Das gesamte Verfahren wird mit Hilfe von Sensoren überwacht, deren Signale in einem Steuermodul (12) zur Regelung der verschiedenen Verfahrensstufen ausgewertet wer- den. Die Energieversorgung der Anordnung erfolgt durch entsprechende Spannungs- bzw. Stromquellen. Als Sensoren kommen alle gebräuchlichen Technologien wie z. B.

Temperaturmessung mit Thermoelementen, Leitfähigkeitsmessung, Kapazitätsmessung, NH3-Sensor, NO-Sensor, Arraysensoren, Oberflächenwellensensoren, optische Senso- ren usw. in Verbindung mit dynamische oder quasidynamischen Meß-und Auswerte- verfahren in Frage.

Im Temperaturbereich zwischen 0 und 300 °C, insbesondere zwischen 60 und 200 °C, können bei der Synthese von Ammoniak sogenannte NO-NH3-Oszillatonen auftreten, das heißt : im Produktgasstrom (6) finden sich nach Verlassen des NH3-Synthesereaktors simultan und zeitlich schwankende Konzentrationen von Stickstoffmonoxid und Am- moniak. Durch diese NO-NH3-Oszillationen kann es bei hohen NO-Konzentrationen im Produktgasstrom (6) zu Verlusten dieses wertvollen Rohstoffes für die Ammoniakpro- duktion kommen. Bei Auftreten hoher NO-Konzentrationen im Produktgasstrom wird daher der Gasstrom nach Verlassen des Ammoniak-Wäschers (7) mit Hilfe von Pumpe (10) wieder auf den Eingang des NO-oder NH3-Synthesereaktors zurückgeführt. An- sonsten wird der Gasstrom über das von (12) gesteuerte Ventil (9) in den motorischen Abgasstrom eindosiert. In einer anderen nicht gezeigten, bevorzugten Variante wird nach dem Wäscher bspw. das Synthesegas mit Luft gemischt und das darin enthaltene NO in einem reversiblen Speicher absorbiert-z. B. BaO, der restliche Gasstrom dann über das von (12) gesteuerte Ventil (9) in den motorischen Abgasstrom eindosiert und zusammen mit diesem von Schadstoffen gereinigt. In kurzen Zeitintervallen wird dem

Synthesegas keine Luft zugegeben ; dann erfolgt die Desorption von NO aus dem Spei- cher, das zusammen mit dem nun fett bleibenden Synthesegas auf den Eingang des NO- oder NH3-Synthesereaktors zurückgeführt wird. Für die Desorption des NO kommen alle gebräuchlichen Methoden der Chemie, z. B. auch thermische Desorption durch be- heizte Träger, usw. in Frage. In einer weiteren nicht gezeigten Variante kann bei beson- ders hohem Reduktionsmittelbedarf das NH3 enthaltende Synthesegas (6) direkt dem Abgasstrom zugemischt werden.

Treten starke Ablagerungen z. B. von Kohlenstoff auf, die negativ auf die plasmaelektri- schen Eigenschaften des Apparates wirken können, dann können diese leicht entfernt werden (Regeration), in dem für diese Aufgabe während des Betriebs ausschließlich Luft durch die Anordnung durchgesetzt wird.

Das Steuermodul (12) kann sofern erforderlich die Steuerung und Regelung des SCR- Prozesses im Abgas beinhalten oder alternativ dazu mit einem externen Steuergerät für den SCR-Prozeß verbunden sein..