Domaine de l'invention. La présente invention se rapporte à un procédé de purification de lactames cycliques contenant des impuretés chlorolactames par réaction d'hydrogénation catalytique. Art antérieur et problème technique. La préparation de polyamides de haute qualité nécessite de disposer de lactames très purs. Des impuretés en faibles quantités, à peine décelables par l'analyse, provoquent une diminution de la qualité des polyamides. Des polyamides préparés à partir de lactames impurs montrent ainsi une tendance au jaunissement et présentent un large spectre de poids moléculaires. De plus, la nature des impuretés dépend du procédé de synthèse du lactame utilisé. Ainsi, le lactame préparé par photo-oximation contient des impuretés chlorées spécifiques de ce type de procédé (chlorolactames) , dont la présence dégrade les propriétés des polymères fabriqués. L'élimination de ces impuretés chlorées est donc indispensable. Une des techniques de purification bien connue de l'homme de l'art est de traiter le lactame avec de l'hydrogène sur des catalyseurs d'hydrogénation. Cette réaction élimine le chlore sous forme d'HCl et permet ainsi de transformer les chlorolactames en lactames. Cependant, selon le brevet JP Sho 47-31622/12, les catalyseurs d'hydrogénation classiques comme le Nickel de Raney se désactivent assez rapidement. Selon les auteurs, l'origine de cette désactivation est directement liée à la faible solubilité de l'HCl co-produit dans les milieux réactionnels traditionnellement utilisés (lactame/ solvants organiques) , bloquant les sites actifs du catalyseur. l'

L'utilisation d'un catalyseur à base de nickel *modifié par du manganèse, en plus de l'ajout d'un "hydroxyde alcalin (pour neutraliser HCl produit) permet d'améliorer la durée de vie du système catalytique, sans pour autant être totalement satisfaisante. Le brevet JP Sho 47-37633/72 propose un catalyseur à base de Ni et de BaF2 déposé sur SiO2. La durée de vie de ce catalyseur est meilleure que celle du catalyseur cité en référence, mais elle présente néanmoins une désactivation mesurable. Les procédés de purification par hydrogénation nécessitent des solvants inertes vis-à-vis de l'hydrogène, ce qui empêche entre autres l'utilisation de composés aromatiques, qui sont en général de bien meilleurs solvants du lactame. Le brevet JP Sho 46-23743/71 décrit pourtant un procédé d'hydrogénation avec des solvants aromatiques. Pour éviter l'hydrogénation du solvant, il préconise d'ajouter une aminé soluble dans le milieu solvant aromatique. L'aminé sert juste à inhiber l'hydrogénation du solvant et peut donc être utilisée en faibles quantités par rapport aux impuretés chlorées présentes. De plus, un hydroxyde alcalin est ajouté au milieu en quantité au moins stœchiométrique par rapport au chlore organique initial afin de neutraliser l'acidité produite par la réaction. Il apparaît donc que la purification de lactame par hydrogénation nécessite l'ajout d'une solution d'hydroxyde alcalin et éventuellement d'une aminé lorsque le solvant du lactame est un aromatique. Cependant, la présence de ces ajouts n'empêche pas la désactivation des catalyseurs utilisés. Sans vouloir être lié par une théorie, on peut penser que la désactivation des catalyseurs s'effectuerait vraisemblablement par cristallisation des sels chlorés formés sur le catalyseur. Il existe donc un besoin d'améliorer ces procédés de purification des lactames par hydrogénation des chlorolactames et en particulier d'empêcher la désactivation des catalyseurs d'hydrogénation utilisés. Résumé de l'invention L'invention a pour but de proposer un nouveau procédé de purification de lactames cycliques contenant 6 à 12 atomes de carbone et contenant des chlorolactames comme impuretés, par réaction d'hydrogénation en présence d'un catalyseur métallique, d'un solvant et d'un composé ayant un reste -NH2,- NH- ou -N< dans lequel, -le reste -NH2, -NH- ou -N< est celui d'une aminé de capture de l'HCl généré pendant la réaction d'hydrogénation, et -le solvant organique est un solvant capable de solubiliser le chlorhydrate d'aminé formé par la capture de l'HCl par l'aminé, et -le ratio molaire représenté par le % d'aminé exprimé en mole sur le % de chlore organique élémentaire sous forme de chlorolactame exprimé en mole, est supérieur ou égale à 0,5. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire est compris entre 1 et 100 et de préférence compris entre 5 et 40. Selon un mode de réalisation, l'aminé est choisie parmi le groupe des alkylamines primaires, secondaires et tertiaires linéaires ou ramifiées RiNH2, R1R2NH, R1R2R3N avec Ri=CnH2n+I n=2 à 12, à 3, de préférence l'aminé est la tert-octylamine. Selon un mode de réalisation, le solvant organique est choisi parmi le groupe constitué par les solvants hydrocarbonés saturés aliphatiques acycliques ou cycliques de préférence le cyclohexane, les solvants aromatiques, les liquides ioniques. L'invention se rapporte aussi à un procédé de purification de lactames cycliques contenant 6 à 12 atomes de carbone et contenant des chlorolactames comme impuretés, par réaction d'hydrogénation en présence d'un catalyseur métallique, d'un solvant et d'un composé ayant un reste -NH- dans lequel, le reste -NH- est celui du lactame présent ou formé pendant la réaction d'hydrogénation et le solvant organique est un liquide ionique capable de solubiliser le chlorhydrate de lactame formé. Selon un mode préféré de réalisation on utilise dans le procédé de purification un solvant organique qui est un liquide ionique choisi parmi le groupe constitué par les liquides ioniques comprenant un dérivé dialkylimidazolium de formule I ou II

I II dans lesquelles R est un groupe CH3, - (CH2)n-CH3, -CH2-CnF2n+I , phényl avec n étant un entier compris entre 1 et 10 , et A représente AlCl3, SbCl3F2, TaCl5, TaF5, NbCl5, TiCl4, B représente SbF6, BF4, PF6, CF3SO3. Selon un mode de réalisation, le liquide ionique est formé par l'association entre le cation dialkyl imidazolium de formule I avec R tel que défini ci-dessus et un anion hexafluoroborate BF6 ou bien un anion hexafluorophosphate PF6. Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre à une température comprise entre 100 et 2500C. Selon un mode de réalisation, le lactame à purifier est le lauryl-lactame ou le caprolactame. Selon un mode de réalisation, le lactame à purifier contient jusqu'à 5% en poids de chlorolactame. Selon un mode de réalisation, l'étape d'hydrogénation s'effectue en faisant passer en continu un débit de lactame dans un solvant contenant éventuellement l'aminé avec de l'hydrogène sur un catalyseur. Expose détaillé de l'invention. Le procédé de purification de lactames cycliques contenant 6 à 12 atomes de carbone est mis en œuvre en éliminant les chlorolactames correspondants par réaction d'hydrogénation en présence d'un catalyseur métallique, d'une aminé pour capturer l'HCl formé pendant la réaction d'hydrogénation sous forme de chlorhydrate d'aminé et d'un solvant organique capable de solubiliser le chlorhydrate d'aminé formé. Ce procédé améliore les rendements et le taux de conversion du chlorolactame en lactame. Le lactame à purifier peut contenir jusqu'à 5% en poids de d' impuretés chlorolactame par rapport au poids du lactame engagé , de préférence jusqu'à 1%, et plus particulièrement jusqu'à 0.1% en poids. L'aminé choisie est telle que son sel avec l'acide chlorhydrique est totalement ou partiellement soluble dans le solvant de réaction utilisé. La solubilité du sel formé est notamment dépendante de la quantité de chlorolactame à éliminer. Ainsi, pour effectuer la purification, on pourra choisir de manière appropriée la concentration du lactame à purifier dans le solvant choisi, de manière à ne pas dépasser la solubilité du sel d'aminé formé. La présence d'une telle aminé permet d'éviter la désactivation du catalyseur. En effet le chlorhydrate d'aminé formé ne se dépose pas sur le catalyseur du fait de sa solubilité dans le solvant de la réaction utilisé et de ce fait le catalyseur ne se désactive pas ou peu. La quantité d'aminé utilisée dépend de la quantité de chlore organique élémentaire présent dans le milieu sous forme de chlorolactame. On définit ainsi un ratio molaire correspondant au rapport entre le % d' aminé exprimé en mole et le % de chlorolactame exprimé en mole de chlore organique élémentaire présent initialement dans la solution. Le ratio molaire tel que défini ci-dessus est supérieur ou égal à 0,5 de préférence compris entre 1 et 100 voire compris entre 5 et 40. On utilise dans le procédé toute aminé, dont le chlorhydrate est soluble ou partiellement soluble en milieu organique, comme les alkylamines primaires, secondaires et tertiaires linéaires ou ramifiés RiNH2, R1R2NH, R2R2R3N avec

Selon un mode particulier de réalisation, l'aminé est aussi soluble totalement ou partiellement dans le solvant organique utilisé. On préfère les aminés primaires et en particulier la tert- octylamine [ (CH2)3C-CH2-C (CH3) 2NH2] . Le solvant organique pour solubiliser le chlorhydrate d'aminé est en général choisi parmi le groupe constitué par les solvants hydrocarbonés saturés aliphatiques acycliques ou cycliques, les solvants aromatiques, les liquides ioniques. Les solvants hydrocarbonés saturés aliphatiques acycliques ou cycliques sont choisis parmi hexane, heptane, octane, nonane, décane, undécane, dodécane linéaires ou ramifiés, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodécane, cyclododécane éventuellement substitués et leurs mélanges, et de préférence le solvant organique choisi est le cyclohexane. Les solvants aromatiques sont choisis parmi benzène, toluène, ethylbenzène, xylènes, cumène et leurs mélanges. Les liquides ioniques utilisés dans l'invention sont décrits par exemple dans la demande de brevet n° WO 01/83353 (page 1 à page 4 et les exemples) . On préférera les liquides ioniques comprenant un dérivé dialkylimidazolium de formule I ou II

I II dans lesquelles R est un groupe CH3, -(CH2)n-CH3, -CH2-CnF2n+I , phenyl avec n étant un entier compris entre 1 et 10 , et A représente AlCl3, SbCl3F2, TaCl5, TaF5, NbCl5, TiCl4, B représente SbF6, BF4, PF6, CF3SO3. On préférera encore les liquides ioniques formés par l'association entre le cation dialkyl imidazolium de formule I avec R tel que défini ci-dessus et un anion hexafluoroborate BF6 ou bien un anion hexafluorophosphate PF6. Selon un mode de réalisation préféré, on utilisera les solvants du groupe constitué par les solvants hydrocarbonés saturés aliphatiques acycliques ou cycliques, ou bien les liquides ioniques cités ci-dessus. Tout catalyseur d'hydrogénation à base de métaux déposés sur un support ou massique peut être utilisé dans le procédé, mais on préfère utiliser un catalyseur à base de Ni ou de Pd déposé sur alumine, silice, silice-alumine ou charbon. La température de travail est en général inférieure à la température de décomposition du sel d'aminé, et de préférence comprise entre 100 et 2500C. La pression peut être comprise entre 1 et 100 bar, de préférence entre 5 et 50 bar, et plus particulièrement entre 10 et 40 bar. l'

Le procédé de purification selon l'invention peut être mis en œuvre pour purifier les lactames cycliques contenant des chlorolactames comme impuretés, en particulier les lactames en C6 (caprolactame) , ou en C12 (lauryl-lactame) , monomères de base dans la synthèse des polyamides. En effet, l'utilisation d'un tel procédé pour la purification des lactames permet d'éliminer les chorolactames en les transformant en lactames et, du fait de la présence d'aminé, d'empêcher la capture de HCl généré lors de l'hydrogénation par le lactame lui-même. Par conséquent, ce procédé permet d'éviter le dépôt du chlorhydrate de lactame sur le catalyseur, dans les cas très fréquents où ce sel est insoluble dans le milieu réactionnel . Ainsi la présence de l'aminé permet d'éviter la désactivation du catalyseur et d'améliorer les rendements de conversion des chlorolactames en lactames. Selon un autre mode de réalisation, l'invention propose un procédé de purification de lactames cycliques contenant 6 à 12 atomes de carbone ayant des chlorolactames comme impuretés, par réaction d'hydrogénation en présence d'un catalyseur métallique, d'un solvant et d'un composé ayant un reste -NH- dans lequel, le reste -NH- est celui du lactame présent ou formé pendant la réaction d'hydrogénation et le solvant organique est choisi parmi les liquides ioniques tels que définis précédemment. Le liquide ionique est capable de solubiliser le chlorhydrate de lactame formé. La présence du liquide ionique permet d'éviter la désactivation du catalyseur et d'améliorer les rendements de conversion des chlorolactames en lactames. Selon un mode de réalisation préféré , le catalyseur métallique utilisé ici est le Pd/C ou le Ni/SiO2. Le liquide ionique préféré est le bmimPFs dans lequel le chlorhydrate de lactame, qui se forme durant la réaction d'hydrogénation entre l'HCl et le lactame est soluble à raison de 3% à 25°C et 35% à 1000C. De ce fait, le chlorhydrate de lactame solubilisé ne se dépose pas sur le catalyseur. La durée de vie du catalyseur, les rendements de conversion du chlorolactame en lactame sont ainsi améliorés. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de purification des lactames est un procédé en continu dans lequel on fait passer un débit du lactame à purifier de manière continue dans le solvant contenant éventuellement l'aminé avec de l'hydrogène sur un catalyseur. La vitesse volumique horaire peut être comprise entre 0,1 et 10 hr"1, mais on opère préfèrentiellement entre 1 et 5 hr"1. Exemples. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les exemples dits comparatifs correspondent à des essais sans aminé. Exemple comparatif Ic. On prépare une solution de cyclohexane à 10% en poids de lauryllactame (PM 197) contenant 0,085% en poids de chlore sous forme de chlorolauryllactame (soit 0,024% en moles de chlore organique élémentaire) . Cette solution est ensuite alimentée en continu (86 g/h) dans le réacteur avec de l'hydrogène (0,5 1/h) sous une pression de 20 bar et une température T de 1500C dans un réacteur contenant une quantité Qc de 40 ml de catalyseur d'hydrogénation commercial Ni-NiO- SiO2-Al2O3. Le mélange issu du réacteur est d'abord décanté pour séparer ies phases liquide et gazeuse. Le lauryllactame est ensuite récupéré après évaporation du solvant. Les cristaux obtenus sont lavés avec de l'eau pour éliminer les sels produits. Le chlore organique initialement fixé à un atome de carbone du lauryllactame se retrouve après le traitement à l'hydrogène sous forme HCl relié au lactame lui-même. Un lavage à l'eau permet de récupérer cet HCl qui peut alors être dosé sous forme de chlorures. On dose la quantité de chlore organique élémentaire initialement présent dans le lactame sous forme de chlorolauryllactame, la quantité de chlore organique élémentaire résiduel resté fixé sur le lactame et la quantité de chlorures récupérés dans les eaux de lavage, le tout exprimé en % en poids de chlore élémentaire. On détermine la conversion des chlorolactames par le rapport ; % de chlore organique initial - % chlore organique résiduel % de chlore organique initial. On détermine le bilan chlore par le rapport % chlore organique résiduel + % des chlorures récupérés % chlore initial. Un éventuel défaut de ce bilan chlore (écart par rapport à 100%) est synonyme d'accumulation de produit sur le catalyseur et donc de diminution de la durée de vie du catalyseur. On détermine le ratio molaire correspondant au rapport entre le % d'aminé exprimé en moles de tert octylamine (PM=129) et le % de chlorolauryllactame exprimé en moles de chlore organique élémentaire initialement présent dans la solution. Le tableau suivant résume les résultats de conversion du chlorolactame en lactame ainsi que le bilan chlore en fonction des différents paramètres T, ratio molaire, % d'aminé en poids, quantité et type de catalyseur, durée de fonctionnement du réacteur en continu. Exemple 1. Dans les conditions de réaction décrites à l'exemple Ic, on alimente une solution de cyclohexane contenant 0,2% en poids de tert-octylamine (0,155% en moles) et 10% en poids de lauryllactame. La quantité initiale de chlore organique dans le lactame est de 0,09% en poids (soit 0,025% en moles de chlore élémentaire dans la solution) et la teneur résiduelle après purification est de 0,026% en poids. La quantité de chlorures dosée dans les eaux de lavage est 0,01% en poids. La conversion des chlorolactames est alors de 71% . Le bilan chlore est de 40%. Exemple 2. Dans les conditions de réaction décrites ci-dessus, on alimente une solution de cyclohexane contenant 1% en poids de tert-octylamine (0,775% en mole) et 10% en poids de lauryllactame. La quantité initiale de chlore organique dans le lactame est de 0,077% en poids (soit 0,022% en moles dans la solution) et la teneur résiduelle après purification est de 0,036% en poids. La quantité de chlorures dosée dans les eaux de lavage est 0,025% en poids. La conversion des chlorolactames est alors de 53% et le bilan chlore est de 80%. Exemple comparatif 3c. On prépare une solution de cyclohexane à 10% de lauryllactame contenant 0,0565% en poids de chlore. Cette solution est ensuite alimentée en continu (82 g/h) dans le réacteur avec de l'hydrogène (0,5 1/h) sous 20 bar et 1800C dans un réacteur contenant 40 ml de catalyseur d'hydrogénation commercial 0,5% Pd/C. Le mélange issu du réacteur est d'abord décanté pour séparer les phases liquide et gazeuse. Le lauryllactame est ensuite récupéré après évaporation du solvant. Les cristaux obtenus sont lavés avec de l'eau pour éliminer les sels produits . La quantité de chlore organique résiduelle dans le lactame (obtenue par chromatographie en phase gazeuse CPG) est alors de 0,0337% en poids. La quantité de chlorures dosée dans les eaux de lavage est 0,01% en poids. Exemple 3. Dans les conditions de réaction décrites ci-dessus, on alimente une solution de cyclohexane contenant 1% en poids de tert-octylamine (0,775% en moles) et 10% de lauryllactame. La quantité initiale de chlore organique dans le lactame est de 0,073% en poids (soit 0,020% en moles dans la solution) et la teneur résiduelle après purification est de 0,011% en poids. La quantité de chlorure dosée dans les eaux de lavage est 0, 063% en poids . La conversion des chlorolactames est alors de 85% et le bilan chlore est de 100%. Exemple comparatif 4c. On prépare une solution de cyclohexane à 10% en poids de lauryllactame contenant 0,103% en poids de chlore. Cette solution est ensuite alimentée en continu (82 g/h) dans le réacteur avec de l'hydrogène (0,5 1/h) sous 20 bar et 1800C dans un réacteur contenant 80 ml de catalyseur d'hydrogénation commercial Ni-NiO-SiO2-Al2O3. Le mélange issu du réacteur est prélevé à différents temps de réaction. Le mélange est d'abord décanté pour séparer les phases liquide et gazeuse. Le lauryllactame est ensuite récupéré après évaporation du solvant. Les cristaux obtenus sont lavés avec de l'eau pour éliminer les sels produits. On évalue ici la performance de la réaction en fonction du temps de contact des réactifs .

La quantité de chlorures récupérée à la sortie du réacteur ne constitue qu'une partie (<10%) du chlore initialement présent dans le lactame sous forme de chlore organique. Les chlorures formés s'accumulent sur le catalyseur conduisant à une dégradation de ses performances . Exemple 4 . Dans les conditions de réaction décrites ci-dessus, on alimente une solution de cyclohexane contenant 1.2% en poids de tert-octylamine ( 0,930% en moles) et 10% de lauryllactame. La quantité initiale de chlore organique dans le lactame est de 0,1% en poids (soit 0,028% en moles dans la solution) . Au bout de 20 heures de fonctionnement, la teneur en chlore organique résiduel après purification est de 0,003% en poids. La quantité de chlorure dosée dans les eaux de lavage est 0,095% en poids. La conversion des chlorolactames est alors de 97% et le bilan chlore est de 98%. Après 250 heures de fonctionnement, la conversion est de 96% avec un bilan chlore de 97%. Exemple 5 : avec liquide ionique et sans aminé Dans un autoclave en acier inoxydable on charge sous atmosphère d'argon pour être à l'abri de l'humidité : 50 g de bmimPFβ , 2.64 g de catalyseur Pd / C et 5 g de lactame chloré (0.17 % de chlore total) . On pressurise l'autoclave avec 20 bar d'hydrogène et on chauffe le milieu réactionnel à 1000C pendant 6 heures sous agitation et sous 20 bar d'hydrogène. Apres réaction on ajoute 50g de méthanol pour fluidifier le milieu et on filtre pour isoler le catalyseur. Le méthanol est évaporé sous vide et lactame cristallisé est filtré et lavé avec un peu d'acétonitrile et avec de l'eau puis séché à l'étuve à 800C . Sa teneur en chlore total est de 0.005 % au lieu de 0.17 % avant traitement soit un taux de conversion du chlorolactame en lactame de 97%..' Exemple 5c : comparatif On procède exactement comme pour l'exemple 5 mais en remplaçant le liquide ionique par 50 g de cyclohexane. La teneur en chlore total du lactame après traitement et lavage à l'eau est de 0.13 % au lieu de 0.17% avant traitement soit un taux de conversion du chlorolactame en lactame de 23.5%.