Verfahren zur Chlorierung von Alkoholen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Chloriden, bei denen das Chloratom an eine Chb-Gruppe gebunden ist, durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Thionylchlorid in Gegenwart eines Triarylphosphin- oxids bei einer Temperatur von 20 bis 200°C und einem Druck von 0,01 bis 10 MPa abs.

Alkylchloride sind wichtige Zwischenprodukte bei der Synthese chemischer Produkte, wie beispielsweise von Farbstoffen, Pharma- und Agrarwirkstoffen, Galvanohilfsmitteln, Liganden für Homogenkatalysatoren, Desinfektionsmitteln, Steroiden und Wuchshormonen.

Die Chlorierung von Alkoholen mit Chlorierungsmitteln, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosgen ist allgemein bekannt. Vorzugsweise werden dafür sogenannte Chlorierungskatalysatoren eingesetzt.

US 2,331 ,681 beschreibt die Chlorierung von Glycolnitril zu Chloroacetonitril mit Thionylchlorid in Gegenwart der organischen Basen Pyridin, Dimethylanilin sowie Chinolin. Ungünstig ist, dass hierfür äquimolare Mengen an Base benötigt werden und diese nach der Umsetzung abgetrennt und entsorgt werden muss.

EP-A 0 645 357 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden aus dem entsprechenden Alkohol und einer stöchiometrischen Mengen eines Katalysator-Addukts ("Vilsmeier-Salz") aus einem N,N-Dialkylformamid und Phosgen oder Thionylchlorid. Nachteilig an diesem Verfahren ist der Einsatz äquimolarer Mengen an Katalysator und die sukzessive Zuführung von Alkohol und des Chlorierungsmittels.

GB-A 2,182,039 offenbart die Chlorierung von Alkoholen mit Thionylchlorid oder Phosgen in Gegenwart von Triphenylphosphinoxid oder Triphenylphosphinsulfid. In den Beispielen VIII und IX ist die Chlorierung von 2,3,6,3',4'-Pentaacetyl-saccharose mit Thionylchlorid in Gegenwart von Triphenylphosphinoxid und Toluol beziehungsweise 1 ,2-Dichlorethan beschrieben. Aus Beispiel VIII errechnet sich ein molares Verhältnis des eingesetzten Triphenylphosphinoxids zur Stoffmenge der zu chlorierenden OH- Gruppen von etwa 0,7 und aus Beispiel IX von etwa 1 ,7.

DE-A 41 16 365 lehrt die Herstellung von Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylchloriden durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Phosgen oder Thionylchlorid in Gegenwart eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder cyclisch-aliphatischen Phosphinoxids als Katalysator. Dabei wird auf Seite 2, Zeile 10 bis 12 hervorgehoben, dass gemäß

der zuvor zitierten GB-A 2,182,039-Schrift Triarylphosphinoxide wegen ihrer geringen Reaktivität in überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden müssen und aufgrund dieser hohen Mengen und der geringen Löslichkeit die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erschweren. Nachteilig am Einsatz aliphatischer, cycloaliphatischer und cyc- lisch-aliphatischer Phosphinoxide ist jedoch deren - insbesondere gegenüber Triphe- nylphosphinoxid - schlechtere Verfügbarkeit infolge aufwändiger Herstellungsverfahren, was sich wirtschaftlich gesehen auch im Preis niederschlägt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von organi- sehen Chloriden, bei denen das Chloratom an eine CH2-Gruppe gebunden ist, zu finden, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht besitzt, leicht zugängliche und technisch gut verfügbare Edukte sowie gegebenenfalls nur leicht zugängliche und technisch gut verfügbare Hilfsstoffe/Katalysatoren erfordert, unter milden Temperaturen und Drücken zu einem hohen Umsatz, einer hohen Selektivität und einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute an Wertprodukt führt, eine einfache Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ermöglicht und bei dem das Wertprodukt in hoher Reinheit gewonnen werden kann.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von organischen Chloriden, bei denen das Chloratom an eine CH2-Gruppe gebunden ist, durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Thionylchlorid in Gegenwart eines Triarylphosphinoxids bei einer Temperatur von 20 bis 200°C und einem Druck von 0,01 bis 10 MPa abs gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Triarylphosphinoxid in einem molaren Verhältnis zur Stoffmenge der zu chlorierenden OH-Gruppen von 0,0001 bis 0,5 ein- setzt.

Aufgrund der technischen Lehren von DE-A 41 16 365 und GB-A 2, 182,039, nach denen Triarylphosphinoxide wegen ihrer geringen Reaktivität in überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden müssen, war es völlig überraschend, dass zur Herstellung von organischen Chloriden, bei denen das Chloratom an eine CH2-Gruppe gebunden ist, durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Thionylchlorid gerade unterstö- chiometrische Mengen an Triarylphosphinoxid absolut ausreichend sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man das Triarylphosphinoxid bevorzugt in einem molaren Verhältnis zur Stoffmenge der zu chlorierenden OH-Gruppen von 0,001 bis 0,5, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,1 und ganz besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,05 ein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man im Allgemeinen als Alkohol eine Ver- bindung der allgemeinen Formel (I)

in der die Reste R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; zwei Reste zusammen für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organi- sehen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen; oder alle drei Reste zusammen für einen dreibindigen, Kohlenstoff enthaltenden orga- nischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen stehen, ein.

Als Heteroatome kommen prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbeson- dere -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR' ₂ und -SiR' ₂ - genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt.

Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, wel- che an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), -HaI (Halogen), =0 (insbesondere als Carbonylgrup- pe), -NH ₂ (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH ₂ (Carboxamid), -SO ₃ H (Sulfo) und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen, wie etwa -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind. Als Halogene (HaI) seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.

Bevorzugt stehen die Reste R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff;

gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes Cr bis C2o-Alkyl; gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes Cs- bis Ci2-Cycloalkyl; gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C2- bis C2o-Alkenyl, wobei dieses eine oder mehrere C=C-Doppel- bindungen enthalten kann; - gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes Cs- bis Ci2-Cycloalkenyl; gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C2- bis C2o-Alkinyl, wobei dieses eine oder mehrere C≡C-Dreifach- bindungen enthalten kann; oder gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes Ce- bis Ci2-Aryl; oder zwei Reste zusammen für gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C ₄ - bis C3o-Alkylen; oder gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C5- bis C3o-Alkenylen, wobei dieses eine oder mehrere C=C-Doppel- bindungen enthalten kann; oder alle drei Reste zusammen für einen dreibindigen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenen, gesättigten oder ungesättigten Ce- bis C4o-Kohlen- wasserstoffrest.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes Cr bis C2o-Alkyl handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Pro- pyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2- pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Hepta-

decyl, 1-Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxymethyl- 2-propyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl,

6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2- chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lso- propoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxy- carbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, 5-Hydroxy-3-oxa- pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa- heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hyd roxy-5-oxa-nonyl , 14-Hyd roxy-5, 10-d ioxa-tetradecyl , 5-Methoxy-3-oxa-pentyl , 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5- oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6- dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-tιϊoxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8- dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes Cs- bis Ci2-Cycloalkyl handelt es sich beispielsweise um Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyc- lohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl oder Dichlorcyclopentyl.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C2- bis C2o-Alkenyl handelt es sich beispielsweise um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl oder trans-2-Butenyl.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes Cs- bis Ci2-Cycloalkenyl handelt es sich beispielsweise um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl oder 2,5-Cyclohexadienyl.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C2- bis C2o-Alkinyl handelt es sich beispielsweise um Ethinyl, 1-Propinyl oder 2-Propinyl.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes Ce- bis Ci2-Aryl handelt es sich beispielsweise um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethyl- phenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Metho- xyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopro- pylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethyl- phenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, Methoxy- ethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.

Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenen C ₄ - bis C3o-Alkylen- oder C5- bis C30- Alkenylen-Rest, so handelt es sich beispielsweise um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen,

1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propenylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen.

Bilden alle drei Reste zusammen einen dreibindigen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenen, gesättigten oder ungesättigten Ce- bis C4o-Kohlenwasserstoffrest, so handelt es sich beispielsweise um einen unsubsituierten oder substituierten Rest der allgemeinen Formel (II)

Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.

Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Alkohole Methanol, Etha- nol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, Propargylalkohol, 2-Buten-1 ,4-diol, 2-Butin-1 ,4-diol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexan- diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,2,4-Butantriol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycol-

monoethylether, Diethylenglycol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycol- monoethylether, Triethylenglycol, Triethylenglycolmonomethylether, Triethylenglycol- monoethylether, Tetraethylenglycol, Tetraethylenglycolmonomethylether, Tetraethylen- glycolmonoethylether, Pentaethylenglycol, Pentaethylenglycolmonomethylether, Penta- ethylenglycolmonoethylether, Hexaethylenglycol, Hexaethylenglycolmonomethylether, Hexaethylenglycolmonoethylether, Butylenglycolmonomethylether, Butylenglycol- monoethylether, Butylenglycolmonobutylether, Dibutylenglycol, Dibutylenglycolmono- methylether, Dibutylenglycolmonoethylether, Dibutylenglycolmonobutylether, Tributy- lenglycol, Tributylenglycolmonomethylether, Tributylenglycolmonoethylether, Tributy- lenglycolmonobutylether, Tetraethylenglycol, Tetraethylenglycolmonomethylether, Tetraethylenglycolmonoethylether, Tetrabutylenglycolmonobutylether, Benzylalkohol, 2-Hydroxymethyl-benzylalkohol, 3-Hydroxymethyl-benzylalkohol, 4-Hydroxymethyl- benzylalkohol, .4-Methoxybenzylalkohol, 2,2-Dimethyl-propanol, 2-Ethylhexanol, 2-Ethylheptanol, 2-Propylheptanol, 2-Propylheptanol, Pentaerythritol, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiol, 1 ,1 ,1-Tris(hydroxymethyl)ethan oder 1 ,1 ,1-Tris(hydroxymethyl)propan ein.

Besonders bevorzugt stehen die Reste R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff; gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyl- oxy substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes Cr bis C2o-Alkyl; gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyl- oxy substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C2- bis C2o-Alkenyl, wobei dieses eine oder mehrere C=C- Doppelbindungen enthalten kann; gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy und/oder Alkyl- oxy substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C2- bis C2o-Alkinyl, wobei dieses eine oder mehrere C≡C- Dreifachbindungen enthalten kann; oder - gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl, Aryloxy und/oder Alkyloxy substituiertes Ce- bis Ci2-Aryl.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Alkohol eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ein, bei der maximal ein, und ganz stark bevorzugt kein Rest aus R ¹ bis R ³ Wasserstoff ist.

Insbesondere stehen die Reste R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Hydroxy und/oder Halogen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes d- bis C2o-Alkyl; oder - gegebenenfalls durch Hydroxy und/oder Halogen substituiertes Ce- bis Ci2-Aryl.

Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Alkohole 1 ,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,1 ,1-Tris(hydroxymethyl)ethan, 2- Ethylhexanol, Propargylalkohol und insbesondere 1 ,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiol und 1 ,1 ,1-Tris(hydroxymethyl)ethan ein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Katalysator sowohl ein- oder mehrfach kernsubstituierte Triarylphosphinoxide als auch unsubstituiertes Triphenylphosphinoxid eingesetzt werden. Bevorzugt setzt man Triarylphosphinoxide der allgemeinen Formel

in der die Reste R ^a bis R ⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d- bis Ce- Alkyl stehen, ein. Ganz besonders bevorzugt setzt man Triphenylphosphinoxid ein.

Die Zugabe des Alkohols, des Thionylchlorids, des Triarylphosphinoxids und eventuell einzusetzender Lösungsmittel kann auf unterschiedliche Art und Weise und in unterschiedlicher Reihenfolge erfolgen. Der Alkohol kann beispielsweise flüssig, fest oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, einen Teil oder die gesamte Menge an Triarylphosphinoxid gelöst im oder vermischt mit dem Alkohol zuzugeben.

Die Zugabe von Thionylchlorid erfolgt in der Regel flüssig. Des weiteren ist es prinzipiell auch möglich, einen Teil oder die gesamte Menge an Triarylphosphinoxid im Thionylchlorid zu lösen und auf diese Art und Weise zuzugeben.

Alternativ zu den oben genannten Zugabearten für das Triarylphosphinoxid kann dieses auch separat, gegebenenfalls gelöst in inertem Lösungsmittel, zugegeben werden.

Im Allgemeinen ist es nicht erforderlich, ein Lösungsmittel zuzugeben, insbesondere dann nicht, wenn der eingesetzte Alkohol und/oder das durch die Umsetzung entstehende Reraktionsgemisch bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig vorliegen. Bei Reaktionsgemischen, welche bei der gewählten Reaktionstemperatur als Feststoff vorliegen würden, ist der Einsatz eines inerten Lösungsmittel jedoch in der Regel rat-

sam. Unter einem inerten Lösungsmittel sind Lösungsmittel zu verstehen, welche gegenüber dem eingesetzten Alkohol, dem Thionylchlorid, dem gebildeten organischen Chlorid und dem verwendeten Triarylphosphinoxid chemisch inert sind. "Chemisch inert" heißt, daß sich die Verdünnungsmittel unter den gewählten Bedingungen nicht mit den genannten Stoffen chemisch umsetzen. Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe genannt. Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so liegt bevorzugt dessen Siedepunkt vom Siedepunkt des gewünschten organischen Chlorids weit genug entfernt, um nachfolgend das Wertprodukt in einfacher Art und Weise und in der gewünschten Reinheit abtrennen zu können. Die Menge an eingesetzten Lösungsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 1000% der Menge, die erforderlich ist, um das Reaktionsgemisch in der Flüssigphase zu halten.

Bevorzugt legt man beim erfindungsgemäßen Verfahren den Alkohol und das Tri- arylphosphinoxid vor und bringt dieses auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Anschließend beginnt man im Allgemeinen mit der Einleitung von Thionylchlorid, welches üblicherweise in flüssiger Form zugegeben wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man das Thionylchlorid im Allgemeinen in einem molaren Verhältnis zur Stoffmenge der zu chlorierenden OH-Gruppen von 0,9 bis 5, bevorzugt von 0,95 bis 2, besonders bevorzugt von 0,99 bis 1 ,5 und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 1 ,2 ein.

Die bei der Umsetzung freiwerdenden Reaktionsgase Chlorwasserstoff und Schwefel- dioxid werden in der Regel kontinuierlich aus dem Reaktionsapparat abgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben. Bei der halbkontinuierlichen Fahrweise wird üblicherweise der Alkohol in einem geeigneten Reaktionsapparat vorgelegt und darin die Gesamtmenge an Triaryl- phosphinoxid oder zumindest ein Teil davon gelöst. Anschließend gibt man das Thionylchlorid, welches gegebenenfalls die restliche Menge des Triarylphosphinoxids enthält, entsprechend dem Reaktionsfortschritt kontinuierlich zu.

Bei der kontinuierlichen Fahrweise werden üblicherweise die Edukte und das Triaryl- phosphinoxid gleichzeitig einem geeigneten Reaktionsapparat zugeführt, wobei eine der zugeführten Menge entsprechende Menge gleichzeitig aus dem Reaktionsapparat abgeführt wird.

Als geeignete Reaktionsapparate seien prinzipiell alle Reaktionsappate genannt, wel- che für flüssig/flüssig-Reaktionen geeignet sind, wie beispielsweise Rührkessel.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man bei einem Druck von 0,01 bis 10 MPa abs, bevorzugt von 0,05 bis 5 MPa abs, besonders bevorzugt von 0,09 bis 0,5 MPa abs und ganz besonders bevorzugt von 0,09 bis 0,2 MPa abs durch.

Des Weiteren führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, bevorzugt von 30 bis 180°C und besonders bevorzugt von 50 bis 160°C durch.

Nachdem die gewünschte Menge an Thionylchlorid zugegeben wurde, wird die erhal- tene Reaktionslösung in der Regel noch für eine gewisse Zeit, im Allgemeinen

30 Minuten bis 6 Stunden unter den Reaktionsbedingungen zur Nachreaktion belassen. Um überschüssiges Thionylchlorid und dessen Reaktionsprodukte Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid aus der Reaktionslösung zu entfernen beziehungsweise abzu- reichern, kann gegebenenfalls unter Durchmischung Inertgas durchgeleitet werden ("Strippen").

Der Reaktionsaustrag wird im Allgemeinen mit den bekannten Methoden aufgearbeitet. Vorzugsweise wird das gewünschte organische Chlorid durch fraktionierte Destillation isoliert. Das eingesetzte Triarylphosphinoxid kann dabei bei Bedarf durch Destillation zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur halbkontinuierlichen Herstellung von organischen Chloriden, bei denen das Chloratom an eine Chb-Gruppe gebunden ist, gibt man die gewünschte Menge des entsprechenden Alkohols und die gewünschte Menge an Triarylphosphinoxid in einen Rührkessel mit Rückflusskühler und bringt das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Anschließend beginnt man mit der Zugabe von Thionylchlorid, wobei die Zugabegeschwindigkeit in der Regel derat eingestellt wird, dass das nicht umgesetzte Thionylchlorid schwach unter Rückfluss siedet. Nach Beendigung der Zugabe der gewünschten Menge an Thionylchlorid belässt man das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren für etwa 0,5 bis 6 Stunden zur

Nachreaktion. Vorteilhafterweise strippt man anschließend restlichen Chlorwasserstoff und restliches Schwefeldioxid mit Stickstoff heraus. Zuletzt führt man das Reaktionsgemisch einer Destillationskolonne zu, in der man zunächst das überschüssige Thionylchlorid und anschließend, bevorzugt unter Vakuum, das gewünschte organische Chlorid abdestilliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von organischen Chloriden, bei denen das Chloratom an eine CH2-Gruppe gebunden ist, wobei als Edukte Alkohole, welche im Allgemeinen leicht zugänglich und technisch gut verfügbar sind, sowie leicht zugängliches und technisch gut verfügbares Thionylchlorid und als Katalysator bevorzugt sehr gut verfügbares Triphenylphosphinoxid einzusetzen sind. Ferner führt das gefundene Verfahren auch unter milden Temperaturen und Drücken zu einem

hohen Umsatz, einer hohen Selektivität und einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute an Wertprodukt und ermöglicht eine einfache Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, wobei das Wertprodukt in hoher Reinheit gewonnen werden kann.

Beispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel ohne Katalysator)

In einer 250 ml_ Vierhals-Rührapparatur mit Kühler, Blasenzähler, Tropftrichter, Thermometer und Blattrührer wurden 31 ,20 g (0,30 Mol) 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neo- pentylglycol) bei Raumtemperatur vorgelegt und im ölbad auf 80°C aufgeheizt. Auf das feste Edukt wurde nun unter Rühren Thionylchlorid getropft. Die Reaktion sprang sofort an, was sich an der starken Gasentwicklung zeigte. Dabei stieg die Innentemperatur auf 85°C an und das feste 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol begann, sich in eine Flüssigkeit umzuwandeln. Nach Zugabe von etwa 44,6 g (0,375 Mol) Thionylchlorid innerhalb einer Stunde wurde trotz weiterem Zutropfen von Thionylchlorid keine weitere Gasentwicklung mehr beobachtet. Die Innentemperatur wurde daraufhin auf 100°C angehoben und weiteres Thionylchlorid bis zu einer Gesamtmenge von 89,25 g (0,75 Mol) und einer Gesamt-Zutropfzeit von etwa 2 Stunden zugetropft, wobei weiterhin keine Gasentwicklung mehr stattfand. Der Ansatz wurde nun bei einer ölbadtemperatur von 130°C 3 Stunden nachgerührt, wobei das Gemisch bei einer Innentemperatur von etwa 1 11 °C refluxierte. Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und das Gemisch gaschromatographisch analysiert. Es konnte kein 1 ,3-Dichlor-2,2-di- methylpropan nachgewiesen werden, sondern hauptsächlich der cyclische Ester aus dem Diol und Thionylchlorid.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß mit Katalysator)

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 vorbeschrieben wurden 83,20 g (0,80 Mol) 2,2-Di- methyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglycol) und 4,73 g (0,017 Mol) Triphenylphosphinoxid bei Raumtemperatur vorgelegt und im ölbad auf 80°C aufgeheizt (molares Verhältnis Triphenylphosphinoxid zur Stoffmenge der zu chlorierenden OH-Gruppen gleich 0,011 ). Dabei schmolzen beide Stoffe unter Schlierenbildung langsam ineinander. Auf die trübe Schmelze wurde nun unter Rühren Thionylchlorid getropft. Die Reaktion sprang sofort an, was sich an der starken Gasentwicklung zeigte. Bereits nach den ersten wenigen Tropfen Thionylchlorid war das Reaktionsgemisch komplett flüssig. Dabei stieg die Innentemperatur kurzzeitig auf 86°C an. Innerhalb von etwa 2,5 Stunden wurden 100,57 g (0,85 Mol) Thionylchlorid zugetropft, wobei gegen Ende dieser Zeitspanne keine weitere Gasbildung mehr beobachtet wurde. Die Innentemperatur wurde daraufhin ohne weiteres Zutropfen von Thionylchlorid auf 100°C angehoben, wobei ab etwa 95°C eine schwache Gasentwicklung beobachtet werden konnte.

Bei etwa 100°C wurden nun weiteres Thionylchlorid bis zu einer Gesamtmenge von 238,00 g (2,00 Mol) und einer Gesamt-Zutropfzeit von etwa 4,5 Stunden zugetropft. Der Ansatz wurde bei einer ölbadtemperatur von 130°C und einer Innentemperatur von etwa 1 15°C 2,5 Stunden nachgerührt, wobei weiterhin Gasentwicklung zu beobachten war. Gegen Ende der Nachrührzeit klang die Gasentwicklung jedoch allmählich ab. Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden 141 ,41 g Reaktionsaustrag erhalten. Dieser wurde gaschromatographisch analysiert und als Hauptprodukt 1 ,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan nachgewiesen. Der Reaktionsaustrag wurde nun im Vakuum bei 13 hPa abs (13 mbar abs) fraktioniert destilliert. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Die drei Fraktionen ergaben eine Gesamtmasse an Dichlor-2,2-dimethylpropan von 1 12,79 g, was einer Ausbeute von 99,89% entspricht.

Tabelle 1

Beispiel 3 (erfindungsgemäß mit Katalysator)

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 vorbeschrieben wurden 50,51 g (0,416 Mol) 1 ,1 ,1- Tris(hydroxymethyl)ethan und 3,820 g (0,014 Mol) Triphenylphosphinoxid bei Raumtemperatur vorgelegt und im ölbad auf 135°C aufgeheizt (molares Verhältnis Triphenylphosphinoxid zur Stoffmenge der zu chlorierenden OH-Gruppen gleich 0,011 ). Dabei schmolzen beide Stoffe unter Schlierenbildung langsam ineinander. Auf die trübe Schmelze wurde nun unter Rühren 10 ml_ Thionylchlorid getropft. Die Reaktion sprang sofort an, was sich an der starken Gasentwicklung zeigte. Bereits nach den ersten wenigen Tropfen Thionylchlorid war das Reaktionsgemisch komplett flüssig. Innerhalb von etwa 20 min wurden 101 ,5 ml_ (2,838 Mol) Thionylchlorid bei 1 10 bis 120°C zugetropft. Der Ansatz wurde bei einer Temperatur von 1 1 1 °C 90 min nachgerührt. Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden 83,89 g Reaktionsaustrag als klare hellbraune Flüssigkeit erhalten. Diese wurde gaschromatographisch analysiert und als Hauptprodukt 1 ,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropan nachgewiesen. Der Reaktionsaustrag wurde nun im Vakuum bei 13 hPa abs (13 mbar abs) fraktioniert destilliert. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Das Produkt wurde in einer Reinheit von 98% und einer Ausbeute von 85% erhalten.

Tabelle 2

Beispiel 2 und 3 zeigen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren auch 1 ,3-Di- chlor-2,2-dimethylpropan und 1 ,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methylpropan als sterisch gehinderte Di- bzw. Trichloride in sehr hoher Ausbeute und Reinheit erhältlich ist.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß mit Katalysator)

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 vorbeschrieben wurden 51 ,54 g (0,423 Mol) 1 ,6- Hexandiol und 4,101 g (0,014 Mol) Triphenylphosphinoxid bei Raumtemperatur vorgelegt und im ölbad auf 45°C aufgeheizt (molares Verhältnis Triphenylphosphinoxid zur Stoffmenge der zu chlorierenden OH-Gruppen gleich 0,017). Dabei schmolzen beide Stoffe unter Schlierenbildung langsam ineinander. Innerhalb von etwa 95 min wurden 122,4 g (1 ,029 Mol) Thionylchlorid bei 70 bis 80 °C zugetropft. Der Ansatz wurde bei einer Temperatur von 60 bis 70°C noch 85 min nachgerührt. Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine klare hellbraune Flüssigkeit erhalten. Diese wurde gaschromatographisch analysiert und als Hauptprodukt 1 ,6-Di- chlorhexan nachgewiesen. Der Reaktionsaustrag wurde nun im Vakuum bei 13 hPa abs (13 mbar abs) fraktioniert destilliert. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 wiedergegeben. Das Produkt wurde in einer Reinheit von >99% und einer Ausbeute von 87% erhalten.

Tabelle 3

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel mit Phosgen als Chlorierungsmittel)

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 vorbeschrieben wurden 50 ml_ 1 ,6-Dichlorhexan zusammen mit 2 g (0,0072 Mol) Triphenylphosphinoxid vorgelegt und auf 1 15°C erwärmt. Innerhalb von 75 Minuten wurden 80 g (1 ,24 Mol) gasförmiges Phosgen und eine Suspension aus 24 g (0,200 Mol) 1 ,1 ,1-Tris(hydroxymethyl)ethan in 150 ml_ 1 ,6- Dichlorhexan zudosiert (molares Verhältnis Triphenylphosphinoxid zur Stoffmenge der zu chlorierenden OH-Gruppen gleich 0,012). Anschließend wurde für eine weitere Stunde bei 120°C gerührt. Nach Entfernen des nicht-umgesetzten Phosgens durch Einleiten von Stickstoff wurde das erhaltene Produkt gaschromatographisch analysiert. Der Reaktionsaustrag enthielt 2,5 GC-Flächen-% 1 ,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-methyl- propan, 80 GC-Flächen-% Gemische aus chloridsubstituierten Chlorformiaten und 17,5 GC-Flächen-% cyclisches Carbonat.

Das Vergleichsbeispiel 5 zeigt, dass im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Beispiel 3 bei der Chlorierung sterisch gehinderter Alkohole mit Phosgen geringe Mengen an Tri- arylphosphinoxid nicht ausreichend sind und sich somit das Phosgen vom Thionylchlo- rid im Ergebnis stark unterscheiden.