Es ist bekannt, Metallfolien in einem kontinuierlichen Verfahren durch elektrochemische oder chemische Behandlung mit einem Haftbelag zu versehen.

Metallfolien mit Haftbelägen kommen bei der Herstellung metallkaschierter Verbundmaterialien für die Leiterplattenindustrie o. dgl. zur Anwendung.

Bekanntermaßen wird durch anodische oder kathodische Behandlung die Oberfläche der Metallfolie aufgerauht und somit vergrößert. Hierdurch wird beim Verbinden der Metallfolie mit einem Kunststoffsubstrat eine formschlüssige Haftung erreicht.

Bevorzugt wird die kathodische Behandlung von Metallfolien angewandt. Nach diesem Prinzip wird bei überkritischen Stromdichten im sog.

Diffusionsgrenzstromdichtebereich auf der Metallfolie ein dendritischer Belag erzeugt, der für eine haftfest Verbindung der Metallfolie mit dem Kunststoffsubstrat eine günstige Oberflächenrauheit schafft. Auf diesem Prinzip beruhend werden bislang insbesondere kupferhaltige Beläge mit Hilfe unterschiedlicher Verfahrensvarianten hergestellt.

Die Beschichtung von Metallfolien mit nickelhaltigen Belägen läßt sich nach diesem bekannten Prinzip bislang jedoch nicht realisieren. Die Einstellung überkritischer Stromdichten zur Erzeugung dendritischer Beläge ist bei der elektrolytischen Nickelabscheidung aus bekannten Elektrolyten wie beispielsweise Sulfat-, Sulfamat-, Chlorid-, Fluoroborat-oder Sulfat/Chlorid-Elektrolyten nicht möglich, da stoffspezifisch die Nickelabscheidung stets mit einer gleichzeitigen Wasserstoff- Mitabscheidung vonstatten geht. Mit zunehmender Stromdichte erhöht sich die Wasserstoff-Mitabscheidung erheblich, die Nickelausbeute sinkt. Die Nickelbeläge

bleiben kompakt und glatt. Infolge der erhöhten Wasserstoff-Mitabscheidung steigt der pH-Wert des jeweiligen Elektrolyten stark an. Der pH-Wertanstieg bedingt die Fällung von Nickelhydroxyd, das sich an der Oberfläche der Metallfolie absetzt und zur Ausbildung salzhaltiger spröder Nickelbeläge führt. Gleichzeitig wird durch die WasserstofFgasentwicklung ein konvektiver Stoffaustausch erzwungen, der die Einstellung überkritischer Stromdichten und damit eine Abscheidung dendritischer nickelhaltiger Beläge im Diffusionsgrenzstromdichtebereich verhindern. Auch durch Absenken des Nickelgehaltes im Elektrolyten lassen sich keine dendritische Beläge erzeugen, da in diesem Falle eine intensive Wasserstoff-Mitabscheidung mit analogen Auswirkungen bereits bei entsprechend niedrigeren Stromdichten einsetzt und sich auf der Oberfläche der Metallfolie ebenfalls nur nickelsalzhaltige Beläge bilden.

In Kenntnis dieser Gegebenheiten liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Nachteile zu beseitigen, d. h. ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dessen Hilfe sich nickelhaltige Beläge, die aus isolierten, fest auf der Oberfläche der Metallfolie aufgewachsenen dendritischen Gebilden bestehen, kontinuierlich auf eine Metallfolie, insbesondere Nickelfolie, elektrolytisch abscheiden lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst.

Bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß auf einer relativ glatten Metallfolie, insbesondere Nickelfolie, eine Topografie hergestellt wird, die ideale Voraussetzungen für eine stabile formschlüssige Verbindung der Metallfolie mit einem entsprechenden Kunststoffsubstrat schafft.

Es wurde gefunden, daß sich aus wässrigen Abscheidungs-Lösungen, die 1 bis 20 g/1 Nickel, gelöst in Form eines Nickelsulfathydrats, enthalten und die gleichzeitig einen jeweils auf die vorhandene Nickelkonzentration bezogenen mehrfach höheren Gehalt eines gelösten Ammoniumsulfatsalzes besitzen, dendritische nickelhaltige Beläge, ohne Störung durch die gleichzeitig ablaufende Wasserstoff-Mitabscheidung, auf Metallfolien, insbesondere auf Nickelfolien, erzeugen lassen. Infolge der

Komplexbildung erfolgt die Nickelionenentladung über eine vorgelagerte Dekomplexierungsreaktion im Reaktionsgrenzstromdichtebereich. Dafür wird erfindungsgemäß der pH-Wert der Abscheidungs-Lösung zwischen pH=5 bis pH=7 und die Temperatur der Abscheidungs-Lösung zwischen 20°C und 40°C und werden zunächst zeitweilig überkritische kathodische Stromdichten jl von jl=2 bis 10 A/dni' und danach zeitweilig unterkritische Stromdichten j2 von j2=0, 1 bis 1 A/dm2 in wechselnder Folge eingestellt. Die Lösung kann sich dabei in Ruhe befinden, aber auch intensiv bewegt werden. Bevorzugt ist eine starke turbulente Strömung der Abscheidungs-Lösung zur Erzeugung eines intensiven Stoffübergangs an der zu beschichtenden Oberfläche der Metallfolie. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangende Abscheidungs-Lösung enthält außerdem noch einen gelösten chloridhaltigen Zusatz in Form von 1 bis 10 g/1 Natrium-oder Kaliumchlorid sowie 0,1 bis 0,5 mg/1 eines fluorierten Ammoniumsulfonatzusatzes.

Um eine haftfest Abscheidung der dendritischen Gebilde auf der Oberfläche der Metallfolie, insbesondere Nickelfolie, zu erreichen, ist es bevorzugt, die Metallfolie zuvor in einer salzsauren Aktivierungsstufe, d. h. in einer Salzsäure enthaltenden Lösung von > 0,1 mol/1 chemisch oder elektrochemisch zu aktivieren und nach einem sich daran anschließenden kurzen Spülvorgang unmittelbar durch die Behandlungs- d. h. Abscheidungs-Lösung hindurchzuleiten.

Für die Erzeugung haftfester, kompakter dendritischer Beläge und zur Vermeidung von Pulverbildung sind abhängig von der angestrebten Belagsdicke sowie der gewählten jeweiligen Stromdichte erfindungsgemäß eine zeitweilige Dauer der überkritischen Stromdichte j, von mindestens zehn Sekunden bis maximal fünf Minuten einzustellen und die zeitweilige Dauer der unterkritischen Stromdichte j2 auf das 0,5 bis 5-fache der zeitweiligen Dauer der überkritischen Stromdichte ji festzulegen. Insbesondere zur Erzeugung dickerer Beläge von > 5, um ist eine mehrfach wechselnde Folge zeitweiliger überkritischer kathodischer Stromdichten j, und unterkritischer kathodischer Stromdichten j2 notwendig. Die Anzahl der wechselnden Folgen der kathodischen Stromdichten ji undjz muß mindestens eine Folge, zweckmäßigerweise jedoch zwei bis beliebig viele Folgen betragen.

Ein stabiler Beschichtungsbetrieb ist erfindungsgemäß insbesondere dadurch gewährleistbar, daß als Gegenelektroden lösliche und unlösliche Anoden verwendet werden und dabei mindestens eine lösliche Nickelanode mit mindestens einer unlöslichen Anode kombiniert wird.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Anwendung gelangende erfindungsgemäße Vorrichtung basiert darauf, daß die mit einem nickelhaltigen dendritischen Belag haftfest zu beschichtenden und zu diesem Zwecke kathodisch geschalteten Metallfolien, insbesondere Nickelfolien, nach Durchlaufen einer salzsauren Aktivierungsstufe mit anschließender Spülung unmittelbar mittels einer Walze durch einen die Abscheidungs-Lösung enthaltenden Beschichtungsbehälter geführt werden, in dem zylindersymmetrisch zur Walze vorzugsweise zuerst großflächige lösliche Anoden und danach kleinflächigere unlösliche Anoden in wechselnder Reihenfolge so angeordnet sind, daß die Metallfolien, insbesondere Nickelfolien, im Einflußbereich der großflächigen löslichen Anoden bei Stromdichten von 2 bis 10 A/dmZ mit dendritischen nickelhaltigen Belägen beschichtet und danach diese Beläge im Einflußbereich der unlöslichen Anoden bei Stromdichten von 0,1 bis 2 A/dm2, vorzugsweise 0,25 bis 1 A/dm2, auf den Metallfolien haftfest fixiert werden. Zur optimalen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Vorrichtung hinsichtlich Abstand, Abmessung und Anordnung der Anoden so dimensioniert, daß die das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnenden Stromdichteparameter realisiert werden. Als lösliche Anoden eignen sich beispielsweise mit Nickelgranulat gefüllte Titankörbe. Als unlösliche Anoden können platinierte Titanbleche zur Anwendung gelangen. Die Anoden sind derartig ausgelegt, daß im Beschichtungsbereich zwischen der Walze mit der zu beschichtenden Metallfolie und den Anoden eine quasi zylindersymmetrische Verteilung des elektrischen Feldes erreicht wird. Abhängig von der jeweils gewünschten Belagdicke und dem Durchmesser der verwendeten Walze werden über einen geeigneten Antrieb die Durchzugsgeschwindigkeiten der zu beschichtenden Metallfolie vorgegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß mit ihm Metallfolien, insbesondere Nickelfolien, mit dendritischen nickelhaltigen Belägen haftfest versehen

werden, die beim Verbinden der Metallfolien mit Kunststoffsubstraten zu einer formschlüssigen Haftung hoher Schälfestigkeit führen.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Figur zeigt eine als Kathode geschaltete Nickelfolie 1, die zur einseitigen kontinuierlichen Beschichtung mit dendritischen nickelhaltigen Belägen an einer elektrisch isolierten rotierenden Walze 2 anliegend durch einen Beschichtungsbehälter 5 an als Anoden geschalteten, zylindersymmetrisch gestalteten Gegenelektroden 3 und 4 vorbeigeführt wird. Die Gegenelektrode 3 ist von einem mit einem Nickelgranulat gefüllten Titankorb als lösliche Anode ausgebildet. Die Gegenelektrode 4 ist von einem platinierten Titanblech als unlösliche Anode ausgebildet.

Für die Beschichtung der Nickelfolie 1 mit einem dendritischen nickelhaltigen Belag wird im Beschichtungsbehälter 5 eine Beschichtungs-d. h. Abscheidungs-Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet : 10 bis 20 g/l NiSO4 6 H20<BR> 30bis50g/lNH4S04<BR> 1 bis 3 g/l NaCl 0,1 bis 0,3 mg/1 Tetraethylammoniumperfluoroktansulfonat.

Es werden folgende Abscheidungsparameter eingestellt : Temperatur der Abscheidungslösung T = 25 bis 30°C pH-Wert = 6 bis 7 Stromdichte jl an der löslichen Anode 3 (über eine erste Stromversorgung) : j=Sbis7A/dm2 Stromdichte j2 an der unlöslichen Anode 4 (über eine zweite Stromversorgung) : i2 = 0,5 bis 1 A/dm2.

Bei einem Durchmesser der Walze 2 von beispielsweise 1000 mm und einer Eintauchtiefe der Walze 2 in die Beschichtungs-d. h. Abscheidungs-Lösung von ca.

1/3 lassen sich unter den oben angegebenen Bedingungen bzw. Parametern bei einer Durchzugsgeschwindigkeit der Nickelfolie 1 von ca. 10 bis 15 m/h dendritische nickelhaltige Beläge mit einem typischen dendritischen Erscheinungsbild mit einer Dicke von 5 bis 6 um haftfest auf der den Anoden 3 und 4 zugewandten Oberfläche der Nickelfolie 1 abscheiden.