Polymerisationsprozessen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Polymerisationsprozessen, insbesondere zur Homo- oder Copolymerisation von Thermoplasten und Elastomeren, sowie eine Anlage hierfür.

Stand der Technik Ein beträchtlicher Teil von Polymerisationsreaktionen insbesondere zur Herstellung von homo- und co-polymeren Thermoplasten und Elastomeren werden kommerziell als "Slurry or Solution Process" in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten kontinuierlich betriebenen, rückgemischten, vertikalen Rührkesselreaktoren sog. "CSTR" continuous stirred tank reactors, durchgeführt.

Diese Rührkesselreaktoren haben die Aufgabe, die Monomere, die Katalysatoren und Initiatoren in einem Lösemittel/Verdünnungsmittel bei genau definierten Prozessbedingungen, wie Temperatur und Druck, möglichst homogen zu verteilen, damit die Reaktion kontrolliert abläuft, eine gleichmässige Produktqualität mit der gewünschten Molmasse entsteht und ausserdem die Reaktionswärme beherrscht wird.

Die Problematik dieser Rührkesselreaktoren besteht nun darin, dass nur Produkte mit einer niedrigen scheinbaren Viskosität verarbeitet werden können. Bei steigender Konzentration des Polymers im Lösemittel/Verdünnungsmittel steigt die scheinbare Viskosität d er Reaktionsmasse derart an, dass der Rührer schliesslich keine ausreichende konvektive Strömung erzeugen kann. Die Folge davon ist eine inhomogene Verteilung der Monomere. Dies führt zu Klumpenbildung, schlechter Molemasseverteilung, Anbackungen, örtlichen Überhitzungen bis hin zum un kontrollierbaren Reaktionsablauf des ganzen Reaktorinhalts.

Ein weiteres Problem von Rührkesselreaktoren ist bei einzelnen Produkten die Schaumbildung, welche bei den Dampfabzügen zu Verstopfungen führen kann.

Die oben genannten Prozessgefahren führen dazu, dass Rührkesselreaktoren mit einem grossen Überschuss an Lösemittel/Verdünnungsmittel bis zu ca. 90 % der Reaktionsmasse betrieben oder bei Bulkpolymerisationen nur Umsätze von weniger als 50% erzielt werden können. Als Folge davon werden zusätzliche Verfahrensschritte zur mechanischen/thermischen Abtrennung des Verdünnungsmittesl/Lösemittels/IVIonomers resp. zur Nachreaktion notwendig. Dies geschieht in der Regel in Entwässerungsschnecken, Eindampf- und Trocknungsanlagen sowie Reifungstanks. Sie bedeuten hohe Investitions-, Energie- und Betriebskosten. Es gibt auch neue Polymere, die nicht mit "Water Stripping Process" verarbeitbar sind!

Bulkpolymerisationen werden auch in ein- oder mehrwelligen Extrudern (z.B. von Werner Pfleiderer, Buss-Kneter, Welding Engineers, etc. ) kontinuierlich durchgeführt. Diese Apparate sind für Polymerisationen in der viskosen Phase bis zu hohen Umsätzen konzipiert. Sie sind als kontinuierliche Pfropfenströmungsreaktoren konstruiert und haben dementsprechend ein grosses L/D Verhältnis von > 5 bis ca. 40.

Hier treten folgende Probleme auf:

a) Bei langsamen Polymerreaktionen mit Reaktionszeiten > 5 Minuten, bei welchen die Reaktionsmasse lange im flüssigen Zustand bleibt, lässt sich die Pfropfenströmung nicht aufrechterhalten. Die stark unterschiedlichen rheologischen Eigenschaften zwischen den Monomeren und Polymeren verhindern einen gleichmässigen Produkttransport, was zu unerwünschten Qualitätsschwankungen führt.

b) Die starke Exothermie vieler Polymerisationsprozesse sowie die dissipierte Knetenergie machen es häufig erforderlich, diese Energien über eine Verdampfungskühlung abzuführen. Dabei wird ein Teil des Monomers oder eines beigemischten Lösemittels/Verdünnungsmittels verdampft, in einen externen Kondensator kondensiert und das Kondensat in den Reaktor rückgeführt. Aufgrund des grossen L/D Verhältnisses u nd des konstruktiv bedingten grossen Schneckenquerschnitts stehen für den Abzug von Dämpfen nur sehr beschränkte freie Querschnittsflächen zur Verfügung. Dies führt zum unerwünschten Mitreissen von Polymeren in die Brüdenleitungen und in den Rückflusskondensator und als Folge davon zu Verstopfungen.

c) Bei der Herstellung von (Co-) Polymeren aus mehreren unterschiedlichen Monomeren kommt erschwerend hinzu, dass für die Verdampfungskühlung hauptsächlich das Monomer mit dem niedrigsten Siedepunkt verdampft, so dass sich im Reaktor eine Verschiebung der

Monomerkonzentrationen einstellt, insbesondere im Bereich der Eintrittsöffnung des Kondensatrückflusses. Dies ist in der Regel unerwünscht.

d) Nachteilig ist ausserdem, dass das freie Produktvolumen von Schnecken aus mechanisch konstruktiven Gründen auf etwa 1 ,5 m ³ beschränkt ist, so dass bei Reaktionen mit Verweilzeiten >5 Minuten nur niedrige Durchsätze erzielt werden können, was die Installation von mehreren parallelen Linien mit entsprechend hohen lnvestitions- und Betriebskosten erfordert.

Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung von Bulkpolymerisationen bis zu hohen Umsätzen wird in der US 5.372,418 beschrieben. Hier werden gleich oder gegenläufige Mehrschneckenextruder mit nicht kämmenden, in gegensätzlicher Richtung fördernden Schnecken oder Schneckenpaaren zur Polymerisation der Monomere durch Rückvermischung mit dem Polymer in der viskosen Phase beschrieben. Diese Apparate sind grundsätzlich in der Lage, Polymerisationsprozesse bis zu hohen Umsätzen durchzuführen und gleichzeitig die vorher beschriebenen Nachteile a) (Zusammenbruch der Pfropfenströmung) und c) (Rezepturverschiebung durch Rückfluss) vom Pfropfenströmungsextruder zu vermeiden. Ungelöst bleiben aber nach wie vor die vorher beschriebenen Probleme b) (reduzierter freier Querschnitt) und d) (Baugrösse) .

Aufgabe

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren und eine entsprechende Anlage zu finden, die es erlauben, langsame im Bereich von _. 5 und 60 Minuten liegende (Co-)Polymerisationsreaktionen von Thermoplasten und Elastomeren derart durchzuführen, dass

• ohne oder mit sehr wenig Lösemittelüberschuss, typischer Weise < 20 % der Reaktionsmasse, und bei Viskositäten, die 5x10 ⁴ - 5x10 ⁶ höher liegen als im Rührkessel, gearbeitet werden kann, d.h. der unbeliebte

Verfahrensschritt der mechanisch/thermischen Lösemittelabtrennung eliminiert werden kann,

• bei (Co-)Polymerisationen Umsetzungsraten von 80 - 95 % erlaubt sind,

• bei langsamen Reaktionen grosse Durchsätze bis zu 10 t/h bei gleichbleibender Qualität erlaubt sind,

• eine Schaumbildung dank der erhöhten Polymerkonzentration weitgehend vermieden wird,

• die entstehende Reaktionswärme und dissipierte Energie mittels einer Verdampfungskühlung abgeführt werden kann, d.h. für die Dämpfe grosse freie Querschnitte zur Verfügung stehen,

• die zur Kühlung verwendeten Lösemittel oder Monomere wieder an den Ort der Verdampfung zurückgebracht werden, so dass keine Rezepturänderung in der Reaktionsmasse entsteht. Dies ist insbesondere bei (Co-)Polymerisationen von grosser Wichtigkeit.

Lösung der Aufgabe

Es wurde gefunden, dass sich sowohl Homo- als auch Copolymerisationsreaktionen mit Verweilzeiten > 5 Minuten in der hochviskosen Phase, d.h. ohne oder mit sehr wenig Lösemittel (< 20 %)bis zu einem Umsatz von 80 bis 95 % erfolgreich in Mischknetern ausführen lassen, bei denen das (die) Monomer(e) , Katalysatoren, Initiatoren etc. kontinuierlich einem rückgemischten Mischkneter zugegeben, darin mit dem bereits reagierten Produkt rückgemischt werden und gleichzeitig das reagierte Produkt aus dem Mischkneter kontinuierlich abgezogen wird.

Die mittlere Verweilzeit wird über den "Hold-up" so eingestellt, dass sowohl die Reaktionszeit als auch mindestens eine δfache Rückmischzeit erreicht wird.

Der Mischkneter weist folgende apparativen Merkmale auf:

• Das L/D Verhältnis liegt zwischen 0,5 bis 2,5.

• Alle, sowohl die dynamischen als auch statischen Misch- und Knetelemente sind selbstreinigend, randgängig und vermeiden durch ihre Anordnung und Ausformung tote ungemischte Zonen.

• Die Rückmischung erfolgt durch entsprechende Ausgestaltung der Misch- und Knetelemente im Apparat selbst oder durch eine aussen liegende ein- oder mehrwellige Rückführschnecke.

• Der Produktraum ist nur teilweise gefüllt, so dass für den Abzug von Dämpfen ein genügend grosser freier Querschnitt vorhanden ist.

Solche Mischkneter, welche ein- oder zweiwellig , gleich- oder gegenläufig sein können, werden in den DE 2349106 A1 , EP 0517068 A1 , EP 0853 491 A1 , DE 10150900 C1 (PCT/EP02/11578; WO 03/035235A1 ) detailliert beschrieben. Sie werden bis zu einer Grosse von 10'0OO Liter freiem Volumen hergestellt.

Figurenbeschreibung

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in

Figur 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemässen Anlage zur Homo- oder Copolymerisation von Thermoplasten und Elastomeren;

Figur 2 eine schematische Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemässen Anlage entsprechend Figur 1 ;

Figur 3 eine schematische Darstellung eines weiteren

Ausführungsbeispiels einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens entsprechend Figur 1.

Gemäss Figur 1 werden in einem einwelligen, von einem Heizmantel 6 umgebenen Mischkneter 1 mit rückmischender Rührwellengeometrie, welcher teilweise mit reagiertem Produkt gefüllt ist, kontinuierlich Monomer(e), Katalysatoren, Initiatoren und eventuell kleine Mengen an Lösemittel über entsprechende Dosiereinrichtungen 2 eingetragen und im Prozessraum rückgemischt. Gleichzeitig wird das Reaktionsprodukt, z.B. mittels einer angebauten Austragschnecke 3 derart abgezogen, dass der Füllgrad, gemessen mit einer Einrichtung 8, die auch mit einem Motor M für die ein- oder zweiwellige Austragsschnecke 3 ein- oder zweiwellig verbunden ist, im Mischkneter konstant bleibt. Die Viskosität der Reaktionsmasse wird dabei durch die Wahl der Reaktionsparameter wie Durchsatz, Temperatur und Lösemittel/Monomer-Anteil so eingestellt, dass in einem nachfolgenden LIST- Restentgaser oder Extruder 4 direkt devolatilisiert oder das unreagierte Monomere in einer nachfolgenden Apparatur z.B. einem Reifungstank 11 ausreagiert werden kann.

Reaktionstemperatur und -druck werden vorzugsweise derart gewählt, dass sich der Monomerüberschuss resp. der Lösemittelanteil im Siedebereich befindet. Damit ist es möglich, die Reaktionswärme und die dissipierte Knetenergie durch das verdampfende Lösemittel/Monomer abzuführen. Dieser Dampf wird in einem auf dem Kneter aufgesetzten Rückflusskondensator 5 kondensiert und in die Reaktionsmasse zurückgegeben. Mehrere Rückflusskondensatoren können auch auf der Länge verteilt werden. Die Kondensation kann auch extern realisiert werden und das Kondensat wird mit verschiedenen Düsen zurück auf die Polymermasse homogen zudosiert.

Durch das kleine L/D (Länge/Durchmesser)-Verhältnis des Mischkneters 1 wird das rückfliessende Kondensat optimal gleichmässig im Reaktor zurückgemischt, was, wie vorher erwähnt, bei rückmischenden Extrudern mit einem grossen L/D Verhältnis ein grosses Problem darstellt.

Der rückgemischte Knetreaktor 1 kann unter Vakuum, atmosphärisch oder unter Druck fahren. Für Polymerisationssysteme, welche mit Vakuum betrieben werden, wird ein Ventil 23 geöffnet und die Leitung 24 an einer Vakuumpumpe angeschlossen. Für Polymerisationssysteme, welche atmosphärisch betrieben werden, wird das Ventil 23 geöffnet und die Leitung unter atmosphärischen Bedingungen gelassen.

Für Polymerisationssysteme, welche mit Drücken höher als Umgebungsdruck betrieben werden, wird bevorzugt mit einem Inertgas (z.B. N ₂ ) der Systemdruck auf einen bestimmten Wert geregelt, was mittels eines Ventils 14 geschieht. Das Ventil 23 ist in dem Fall geschlossen.

Die Austragsschnecke 3 kann ausserdem mit Mischelementen 7 zum

Einmischen von über eine Zuleitung 13 zugeführten Reaktionsstoppern, Stabilisatoren oder ähnlichem sowie mit Stauelementen zum Aufbau eines gasdichten Produktstopfens bei Druck- oder Vakuumbetrieb des Mischkneters

1 ausgerüstet sein. Optional können Reaktionsstopper/Stabilisatoren über eine Leitung 15 vor dem oder in den Entgaser 4 zudosiert werden.

Dem Entgaser 4 ist ein Motor M zugeordnet, über den eine oder mehrere Rührwelle(n) 17 mit Rühr-/Knetelementen 18 in dem Entgaser 4 angetrieben werden. Die Rührwellengeometrie ist so ausgestaltet, dass eine Pfropfenströmung resultiert. Ferner sind dem Entgaser 4 ein oder mehrere Brüdendom(e) 19 aufgesetzt, über den/die verdampfende Produkte abgezogen werden können.

An den Entgaser 4 schliesst eine weitere Austragssch necke 20 an, die wiederum von einem Motor M angetrieben ist. Der Entgaser 4 wird normalerweise unter Vakuum betrieben. Das Ventil 21 oder an dessen Stelle eine Eintragszahnradpumpe bauen einen gasdichten Produktsstopfen auf und lassen das eingetragene Produkt im Entgaser 4 durch Druckdifferenz flashen. Der Entgaser 4 wärmt das von dem Flash abgekühlte Produkt dank der Knetenergie auf.

An der Austragsschnecke 20 wird normalerweise eine Austragszahnradpumpe angeflanscht, um einen „Pelletizer" anzuspeisen.

Durch die Austragsschnecke 3 kann das Produkt optional, wie oben erwähnt, über das Ventil 21 in den Reifungstank 11 eingegeben werden, aus dem es nach einer Reifung ausgetragen wird.

In Figur 2 sind mehrere hintereinander geschaltete Mischkneter 1.1 , 1.2 mit Austragsschnecke 3.1 , 3.2 dargestellt, um beispielsweise für eine Aufpfropfpolymerisation die einzelnen Mischkneter 1.1 , 1.2 mit unterschiedlichen Monomeren zu beschicken oder um die Molmasseverteilung im Polymer zu beeinflussen. An den Mischkneter 1.2 schliesst der Extruder 4 an.

In Figur 3 ist das Verfahren ähnlich Figur 1 dargestellt, mit dem Unterschied, dass der Mischkneter 1.3 mit einer externen ein- oder zweiwellige Rückführschnecke 9 ausgerüstet ist, welche sowohl die Rückmischung als auch den kontinuierlichen Produktaustrag bewerkstelligt.

Eine nachgeschaltete Zahnradpumpe 12 oder ein Ventil, welches über eine Steuereinrichtung 22 mit dem Motor M des Misch kneters 1.3 verbunden ist, regelt den Füllgrad im Mischkneter.

Die einwellige oder zweiwellige Rückführschnecke 9 bestimmt den Recyclierungsgrad, d.h., das Verhältnis des im Reaktor umgewälzten Massestromes zum ausgetragenen Massestrom.

Beispiel 1 Kontinuierliche Massepolymerisation von MMA oberhalb des Glaspunkts (neues Verfahren).

Der rückgemischte LIST-Knetreaktor 1-1.2 hat ein Totalvolumen von 6 Litern, und das Gehäuse wird mit einer Vorlauftemperatur von 145°C temperiert. Auf dem Knetreaktor steht ein gekühlter Dom, Wandtemperatur 15 ⁰ C, der die Monomerbrüden zurück in den Prozessraum kondensiert. Eine Austragsdoppelschnecke (3-3.2) ist auf der Stirnseite des Reaktors (1-1.2) angebracht und trägt die Polymermasse mit gleichem Durchsatz wie der zudosierte Monomerstrom aus. Der Mantel der Austragdoppelschnecke (3-3.2) ist auf 210 ⁰ C beheizt. Ein beheiztes Ventil ist nach der Austragdoppelschnecke installiert, um die Dichtheit des Systems für das Anfahren sicherzustellen. Der Monomer Feedtank und der Knetreaktor werden vor dem Anfahren mit Stickstoff (N ₂ ) inertisiert. Der Innendruck im Reaktor ist mit Inertgas (N ₂ ) auf 3.5 bar absolut eingestellt. Die Monomerzudosierung ist mit einem Monomertank vorgesehen, in dem der Initiator DTBP mit 4 g/kg Monomer schon eingemischt ist. Eine Pumpe dosiert die Monomermischung gegen ein Druckhaltventil in den Reaktor.

Mit einem Durchsatz von 10 kg/h hat die Massepolymerisation von MMA einen

Umsatz von 90% erreicht. Die mittlere Verweilzeit beträgt 20 Minuten. Die

Reaktionswärme und der Eintrag von Knetenergie werden durch die Verdampfung des Monomers abgeführt. Die Monomerbrüden werden mittels

Refluxkondensation zurück in die Polymermasse eingemischt. Das

Molekulargewicht (Massenverteilung, Mw) von 84'00O g/Mol wurde erreicht.

Diese Polymermasse kann dann einem Restentgaser 4 (LIST-Restentgaser oder Extruder) zudosiert werden, um die restlichen 10 % Monomer zu trennen und zu recyklieren.

Das bisherige Produktionsverfahren wurde in einem Rührkesselreaktor realisiert und war auf einen Monomerumsetzungsgrad von maximal 50% limitiert, infolge des Anstiegs der Viskosität während der Polymerisation. In diesem Fall musste in der Restentgasungsstufe noch 50% von der gesamten Monomermenge abgetrennt werden. Das neue, oben beschriebene Verfahren zeigt eine deutliche Verbesserung, weil die zu entfernenden Monomermengen, im Vergleich zum heutigen Produktionsverfahren, in der Restentgasungsstufe 5 mal niedriger sind.

Die Polymerisationskinetik von MMA ist unter "monomer coupling System with termination" klassifiziert. In so einem Kinetiksystem ist eine Erniedrigung des Molekulargewichts bei Erhöhung des Umsatzes zu erwarten. Dies zeigt einen weiteren Vorteil für das neue Verfahren bei 90% Umsatz gegenüber dem bisherigen Verfahren: Die regulierenden Additive ("chain transfer agents") können reduziert oder eliminiert werden, um gezielte Molekulargewichte zwischen 60 ¹ OOO - 70 ¹ OOO g/Mol für Anwendungen wie DVD oder ähnliche zu erreichen.

Bemerkung:

Die PMMA Kinetik ist im Umsatz bei dieser Temperatur (145°C) wegen dem Gleichgewicht Polymerisation - Depolymerisation auf unter 100% limitiert. Es

existieren aber andere Polymerisationssysteme, wo ein höherer Umsatz bis zu 100% möglich ist. In so einem Fall kann der Umsatz in einem zum LIST- Knetreaktor nachgeschalteten Reifungstank 11 erhöht werden. In diesem Fall werden bevorzugt Reifungstanks 11 eingesetzt, weil damit die Restpolymerisation wirtschaftlicher durchgeführt werden kann.

Ein Reifungstank 11 kann ein adiabater Batchtank sein, wo die Polymermasse zusätzliche Verweilzeit bekommt, um die Reaktion unter adiabaten Bedingungen so vollständig wie möglich zu Ende zu führen. Solche Batchtanks können auch als Lagertanks betrachtet werden. In diesem Fall wird nach einer bestimmten Verweilzeit in diesen Lagertanks die Polymermasse mittels einer Pressvorrichtung für den nächsten Verarbeitungsschritt aus dem Tank gepresst.

Der Reifungstank 11 kann auch kontinuierlich betrieben werden. In diesem Fall wird die Polymermasse unter adiabaten Bedingungen möglicherweise mittels einer Rührwelle durch den Tank gefördert, um eine bestimmte Verweilzeit zu erreichen.

Beispiel 2

Aus der EP 0 209 253 A1 (Manufacture of butyl rubber) ist ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren von Butyl-Kautschuk in einem Extruder bekannt. Hier werden die Monomere in einem halogenierten Polymerisationsmedium bei konstantem Druck unter Siedebedingungen und Pfropfenströmung, unter Verwendung eines modifizierten Aluminiumkatalysators, polymerisiert. Dabei verwandelt sich das dünnflüssige Monomer mit fortschreitender Reaktion in ein zäh viskoses klebriges Polymer.

Es hat sich gezeigt, dass aufgrund des riesigen Viskositätsunterschieds zwischen Monomer und Polymer sich die gewünschte Pfropfenströmung im

Extruder nicht aufrechterhalten lässt, weil der grosse Anteil an dünnflüssigem

Monomer die Pfropfenströmung unterwandert und den auf dem Schergefälle

beruhenden Produkttransport im Reaktor verhindert. Dies führt dazu, dass es praktisch unmöglich ist, einen gleichmässigen Produkttransport und damit homogene Umsatzraten zu erzeugen.

Bei der Verwendung eines rückgemischten Mischkneters 1-1.3 gemäss vorliegender Erfindung kann dieses Problem elegant vermieden werden, da die vergleichsweise kleine Menge Monomer im ganzen Reaktor gleichmässig verteilt wird und so überall die selbe Produktrheologie herrscht.

DR. PETER WEISS & DIPL-ING. A. BRECHT

Patentanwälte European Patent Attorney

Aktenzeichen: P 3215/PCT Datum: 30.09.2005 W/HE

Bezugszeichenliste