Vielfach werden zur Entkeimung von Flüssigkeiten, wie sie beispielsweise in öffentlichen Badeanstalten sowie bei der Wasseraufbereitung und der Abwasserreinigung oder in Kühlkreisläufen Biozide zugesetzt, die unter anderem Phosphor, Brom, Chlor oder dergleichen enthalten können. Diese Ausgangsstoffe sind als giftig anzusehen. Zur Abreinigung der Flüssigkeiten wird somit zunächst einmal eine gezielte Wasservergiftung in Kauf genommen, wobei das nach der Abwasserreinigung verbleibende Restwasser, respektive deren eingedickte Feststoff bestandteile, ein hohes Belastungspotential aufweist.

Insbesondere in öffentlichen Badeanstalten kommt es immer wieder vor, daß Chlorunfälle auftreten, wobei auch eine Chlorakne bei empfindlichen Personen nicht ausgeschlossen werden kann. In jedem Fall ist, abhängig von der Konzentration der Biozide, mit einer Verschlechterung der Wasserqualität zu rechnen.

Die Wassernutzung in Kühlkreisläufen ist durch ein Temperaturniveau gekennzeichnet, das ideale Wachstumsbedingungen für Keime darstellt. Auch hier wird dem Keimwachstum durch den Einsatz von Bioziden entgegengewirkt. Die konventionellen Biozide werden üblicherweise in Wasser gelöst und folglich mit dem Abwasser und den Sprühtröpfchen in die Umwelt abgegeben. Im Hinblick auf die erreichte Menge an jährliche Biozidabgaben werden bis heute noch nicht abschätzbare Langzeitauswirkungen erreicht.

Der DE-C 195 03 865 ist ein Mangan, Nickel und Kupfer enthaltender Katalysator zur Oxidation von Wasserinhaltsstoffen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff zu entnehmen, der durch thermische Behandlung einer aus 10 bis 30 Gew. -% Kupfer und 5 bis 15 Gew.-% Nickel sowie 60 bis 80 Gew. -% Mangan bestehenden Legierung bei Temperaturen von 400 bis 1000°C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre für eine Zeit von 0,25 bis 5 Stunden erhältlich ist. Der Katalysator kann zusätzlich mindestens eines der Elemente Eisen, Chrom, Silizium, Titan, Aluminium, Molybdän, Phosphor oder Stickstoff in einer Menge bis zu insgesamt 5 Gew.-% enthalten.

Aufgrund des geringen Redoxpotentials des Mangans ist jedoch in Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung und dem pH-Wert ein naßkorrosiver Angriff auf das Katalysatormaterial zu verzeichnen.

Der CH-A 605 421 ist ein Verfahren zur Desinfektion von Bade-, Trink-und Indurstriewasser mit Wasserstoffperoxid zu entnehmen, indem man dem Wasser Wasserstoffperoxid zusetzt und dieses aktiviert bzw. dessen Zersetzung katalysiert. Die Katalyse soll hierbei mittels einer Stromzelle vorgenommen werden, deren Elektroden aus Kupfer, Eisen, Graphit, Nickel, Platin oder Silber bestehen. Eine Oberflächenbehandlung der Metallelektroden ist nicht vorgesehen. Ferner wird vorgeschlagen, daß man durch Zugabe mindestens eines Stoffes, der Kupfer, Palladium, Eisen, Nickel, Cobalt, Blei, Cadmium oder Silber enthält, katalysiert, wodurch das zu behandelnde Wasser mit Schwermetallionen belastet wird.

In der DE-C 196 10 345 wird ein Katalysator zur Oxidation von Abwasserverunreinigungen mittels Persäuren und/oder Wasserstoff beschreiben. Eine Legierung, bestehend aus, 10-60 Masse-% Co, 5-50 Masse-% Ni, 5-20 Masse-% W sowie 5-25 Masse-% Cr wird bei Temperaturen im Bereich von 250 °C bis 1250 °C für eine Zeit 0,5 bis 3 Stunden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre thermisch behandelt.

Schließlich offenbart die DE-A 196 30 043 einen Mangan beinhaltenden Katalysator zur Oxidation von Verunreinigungen in sauren Abwässern. Eine Legierung, bestehend aus, (in Masse-%) 10-40 % Mn, 10-25 % Cr und 50 - 70 % Fe als Rest wird im Temperaturbereich von 300-1200 °C für 0,3 bis 3 Stunden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre thermisch behandelt.

Verfahrensgemäß wird der so gewonnene Katalysator 1 bis 60 Minuten lang mit dem zu behandelnden wasserstoffperoxidhaltigen Abwasser dadurch in Kontakt gebracht, daß ihn das Abwasser mehrfach über-bzw. durchläuft.

Dies vorausschickend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abbau biologischer und/oder organischer Substanzen, insbesondere zur Entkeimung von Flüssigkeiten, bereitzustellen, das bei zumindest gleich guter Abreinigung der Substanzen, insbesondere der Flüssigkeiten, ohne Zusatz von umweltbelastenden Bioziden auskommt. Ferner soll auch ein Durchtritt von Schwermetallionen in die wässrige Phase verhindert werden.

Diese Aufgabe wird verfahrensgemäß dadurch gelöst, daß der Vollmetallkatalysator aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird : mindestens einem Legierungselement einer Gruppe I, mindestens einem Legierungselement einer Gruppe II, mindestens einem Legierungselement einer Gruppe 111, wobei zur Gruppe) die Legierungselemente Ni, Mg, Ba, Ca, Sr gehören, die unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich zweiwertige Oxide bilden wobei zur Gruppe II die Legierungselemente Cr, B, Al, Ga, Indium gehören, die unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich dreiwertige Oxide bilden und wobei zur Gruppe 111 die Legierungselemente Fe, Cu, Mn, Mo, W, V gehören, die in Abhängigkeit von Temperatur und Gasatmosphäre, insbesondere dem Sauerstoffpartialdruck, Oxide in unterschiedlichen Oxidationsstufen ausbilden, daß der Vollmetallkatalysator getempert wird, und daß der so erhaltene Vollmetallkatalysator in Wirkverbindung mit dem Oxidationsmittel sowie der Substanz gebracht wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.

In der kleinen Enzyklopädie"Struktur der Materie", 1982, VEB Bibliographisches Institut Leipzig sind auf Seite 454 unter Punkt 7.3. 3 die Reaktionen mit Feststoffen und an Grenzflächen beschrieben. Von Tamman wurde die Temperatur des merklich beginnenden Platzwechsels definiert, bei der ein Zusammenbacken der Kristalle eines feinen Pulvers des jeweiligen Stoffes zu beobachten ist. Die Tammantemperaturen liegen für Metalle bei etwa einem Drittel, für Oxide bei etwa zwei Dritteln, für organische Verbindungen unterhalb drei Viertel der Schmelztemperatur dieser Stoffe.

Der Erfindungsgegenstand setzt sich mit Feststoffreaktionen und deren Grenzflächen auseinander. Reaktionen an denen eine oder mehrere feste Phasen beteiligt sind, weisen wegen der relativ starren Fixierung ihrer Teilchen, im periodischen wie auch aperiodischen Gitter, Besonderheiten auf gegenüber Umsetzung zwischen Gasen oder miteinander mischbaren Flüssigkeiten. Im Unterschied zu Flüssigkeiten und Gasen liegen Feststoffe auch selten im an sich normalen Zustand des thermodynamischen Gleichgewichtes vor. Das Verständnis von Feststoffreaktionen verlangt die Aufklärung einer ganzen Schrittfolge, wobei physikalische Vorgänge des Stoffenergie-und Impulstransportes ebenso von Bedeutung sind, wie die eigentlichen chemischen Reaktionen. Der Stofftransport vollzieht sich als Platzwechsel einzelner Gitterbausteine entweder durch die Gitter-oder Volumendiffusion, die Korngrenzendiffusion und die Oberflächendiffusion oder durch chemischen Transport über die Gasphase. Durch den jeweiligen Diffusionsmechanismus und die dazugehörige Aktivierungsenergie des Platzwechselvorgangs wird die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt. Sie ist im allgemeinen erst bei relativ hohen Temperaturen nennenswert, so daß die Feststoffreaktionen, zumindest die, die an den ausschließlich festen Phasen teilnehmen, ihre Domäne bei thermisch stabilen organischen Verbindungen haben. Das bedeutet jedoch nicht, daß Platzwechselvorgänge nicht auch bei relativ niedrigen Temperaturen nachweisbar wären. Wie bereits angesprochen, wurde von Tamman die Temperatur des merklich beginnenden Platzwechsels definiert, wobei die Tammantemperaturen für Metalle etwa bei einem Drittel, für Oxide bei etwa zwei Drittel und für organische Verbindungen unterhalb drei Viertel der Schmelztemperatur dieser Stoffe angesiedelt sind.

Durch Einsatz des verfahrensgemäß hergestellten Vollmetalikatalysators kann ein Abbau biologischer und/oder organischer Substanzen in flüssiger Phase, insbesondere die Entkeimung von Flüssigkeiten, ohne Einsatz von Bioziden vonstatten gehen, wodurch neben einer zumindest gleich guten Reinigung der Substanzen, insbesondere der zu entkeimenden Flüssigkeiten, somit auf den Einsatz jeglicher Biozide verzichtet werden kann. Insbesondere wird- abweichend vom Stand der Technik gem. CH-A 605 421-auch ein Durchtritt von Schwermetallionen in die wässrige Phase verhindert.

In den Unteransprüchen sind verschiedene Oxidationsmittel, respektive deren Gemische, angesprochen, wobei bevorzugt für die katalytische Entkeimung von Flüssigkeiten Wasserstoffperoxid im Zusammenwirken mit dem erfindungsgemäßen Vollmetalikatalysator verwendet wird. Der Vorteil des Einsatzes von Wasserstoffperoxid gegenüber anderen Bioziden besteht darin, daß es in Ha0 und 02 zerfällt, so daß das Wasser nicht durch Fremdkomponenten belastet wird. Das Wasserstoffperoxid tritt in Wechselwirkung mit frei beweglichen Keimen. Hierzu sei anzumerken, daß von den in Wasserkreisläufen vorhandenen Keimen mehr als 99 % in Schutzräumen, den sogenannten Biofilmen leben, während weniger als 1 % der Keime frei beweglich im Wasser dispergiert sind. Wasserstoffperoxid ist prinzipiell in der Lage, unter Elektronenaufnahme in ein Hydroxid-Anion und ein Hydroxyl-Radikal zu zerfallen. Das Hydroxyl-Radikal ist ein starkes Oxidationsmittel und wirkt in dieser Eigenschaft in höheren Konzentrationen bakteriocid.

Der Vollmetallkatalysator besteht aus Legierungen, die aus thermodynamischer Sicht in der Lage sind, in wässrigen Systemen Elektronen abzugeben. Hierbei kommt es zur Ausprägung einer positiv geladenen Oberfläche. Das entscheidende Merkmal des erfindungsgemäßen Vollmetalikatalysators besteht darin, daß trotz der positiv geladenen Oberfläche keine Metallkationen den metallischen Verbund verlassen. Erreicht wird dies durch die Ausbildung einer speziellen Oberflächenstruktur, die ausschließlich den Durchtritt von Elektronen gestattet.

Im wässrigen System laufen an der Katalysatoroberfläche folgende Vorgänge ab : In einem ersten Schritt reagiert der erfindungsgemäße Vollmetallkatalysator mit Wasserstoffperoxid. Aus einem Molekül Wasserstoffperoxid werden unter Aufnahme eines Elektron ein Hydroxid-Anion und ein Hydroxyl-Radikal gebildet. Der Vollmetallkatalysator wird positiv geladen, wobei sich nun an der Katalysatoroberfläche negativ geladene Keime anlagern. Gleichzeitig treten Keime in Wechselwirkung mit der positiv geladenen Katalysatoroberfläche. Die Keimhüllen werden unter Mitwirkung von Wasserstoffperoxid an der Katalysatoroberfläche zerlegt. Hierbei erfolgt im erheblichen Maße eine Freisetzung oberflächenaktiver Substanzen. Der Keim stirbt und verschwindet innerhalb kurzer Zeit von der Katalysatoroberfläche. Der erfindungsgemäße Vollmetalikatalysator erhält im Verlauf dieser Vorgänge die zuvor abgegebenen Elektronen zurück und der Kreislauf kann von neuem beginnen. Die oberflächenaktiven Substanzen sind nun in der Lage, die im Wasserkreislauf vorhandenen Biofilme abzulösen. Im Ergebnis des Ablösevorganges werden die Stoffwechselvorgänge im Biofilm erheblich gestört, wobei die abgelösten Bestandteile absterben oder durch Filterstufen bzw. Abschlämmung aus dem Kreislauf entfernt werden.

Der den Vollmetallkatalysator bildenden Gruppe) liegen folgende Legierungselemente zugrunde : Nickel, Magnesium, Barium, Calcium, Strontium.

Der den Vollmetallkatalysator des weiteren bildenden Gruppe Il liegen folgende Legierungselement zugrunde : Chrom, Bor, Aluminium, Galium, Indium.

Die Gruppe 111 wird im wesentlichen begründet durch folgende Legierungselemente : Eisen, Kupfer, Mangan, Molybdän, Wolfram und Vanadium.

Die der letztgenannten Gruppe 111 zugrundeliegenden Legierungselemente können in Abhängigkeit von Temperatur und Gasatmosphäre, insbesondere dem Sauerstoffpartialdruck, Oxide unterschiedlicher Wertigkeiten bilden. So können beispielsweise Eisen zwei-bzw. dreiwertig, Mangan zwei-, drei-oder vierwertig, Molybdän drei-, vier-, fünf-oder sechswertig sein.

Einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäß kann der in getemperter Form vorliegende Vollmetallkatalysator, oberflächenseitig mit Alkalimetallen dotiert werden.

Der Vollmetalikatalysator liegt als Draht, Blech, Folie oder Schaum, und zwar in Form von Gestricken, Geweben, Wabenformkörpern, strukturierten Packungen oder dergleichen vor.

Anhand folgender Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren sowie der erfindungsgemäße Vollmetallkatalysator näher beschrieben : Beispiel Um die unterschiedliche Wirksamtkeit der Katalysatoren in wässrigen Medien zu demonstrieren, wurden folgende Versuche durchgeführt : 1. Methylenblautest zur Aktivitätsbestimmung 2. Entkeimungstest 3. Test auf Metallkorrosion Beschreibung der Tests : 1. Methylenblautest 20 mg Methylenblau werden in einem Liter destilliertem Wasser gelöst und die Extinktion bei einer Wellenlänge von 660 nm gemessen. Jeweils ein Stück Katalysator mit der Masse von 1 g wird vorbereitet. 15 ml der Methylenblaulösung werden in ein Reagenzglas gegeben und der vorbereitete Katalysator vollkommen eingetaucht. Nach Zugabe von 0,1 ml 30% iger Wasserstoffperoxidlösung wird die Probe bei 70°C temperiert. Nach 30 min wird erneut die Extinktion bei einer Wellenlänge von 660 nm gemessen.

Der Umsatz für Methylenblau ergibt sich nach : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> E-E U = Umsatz<BR> <BR> Eo = Extinktion zu Beginn Ei Extinktion nach 30 min 2. Entkeimungstest Jeweils 500 ml Wasser (mittlerer Härte) mit jeweils 4 g Katalysator und 0,5 ml 30% iger Wasserstoffperoxidlösung werden unter Rühren mit 1* 104 KBE/ml Batkerien versetzt. Bei Raumtemperatur wird 3 h mit einem Magnetrührer gerührt.

Vor dem Ansatz und nach Ablauf der 3 h wird die Keimzahl bestimmt.

Die Entkeimungsrate ergibt sich zu : KZ0 - KZ1 ER= Entkeimungsrate ER = KZ0 *100% KZo = Keimzahl zu Beginn KZ0 = ICeimzahl nach 30 min 3. Test auf Metallkorrosion Jeweils 10 g Katalysator werden in 500 ml destilliertem Wasser voll eingetaucht. Nach Zugabe von 0,5 ml 30% iger Wasserstoffperoxidlösung wurden die Proben unter gelegentlichem Schütteln 7 Tage verschlossen stehen gelassen. Nach dieser Zeit wurde das Wasser auf die jeweils wichtigsten Legierungsbestandteile, die jeweils in Lösung gegangen sind, untersucht.

Folgende Proben wurden den beschriebenen Tests unterzogen : Tabelle 1 : für die Beispiele verwendete Materialie Nr. Bezeichnung Art Zusammensetzung (Masse-%) 1 Kupfer Drahtgestrick Vergleich 99, 9 % Cu 2 Stahl Fasern Vergleich Normalstahl 3 Nicrofer 3127 Drahtgestrick Erfindungsgemäß Ni 31 %, Cr 27 %, Mn hMO 1,6 %, Rest Fe 4 Edelstahl Drahtgestrick Erfindungsgemäß 18 cor, 9 % Ni, Rest Fe 5 Edelstahl Drahtgestrick Erfindungsgemäß 18 % Cr, 12 % Ni, 0,7 % Ti, Rest Fe Die Proben 1 und 5 wurden den o. g. Tests unterzogen. Die dabei erzielten Resultate sind Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2 Nr. Art Umsatz Entkeimungsrate Metallgehalt in Lösung Methylenblau-Entkeimungstest Ausblutungstest test 1 Vergleich 80 [%] 90 [%] Cu 510, ug/l 2 Vergleich 50 99 Gelartige Eisenhydroxid- schicht nach wenigen Stunden 3 erfindungsgemäß 95 [%] 99. 9 [%] Fe 15, ug/l, Ni 10, ug/l 4 erfindungsgemäß 92 [%] 100 [%] Fe 19, pg/l, Cr 15 µg/l 5 erfindungsgemäß 99 [%] 100 [%] Unter Nachweisgrenze Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wiesen durchweg Aktivitäten im Methylenblautest von über 90 % und im Entkeimungstest eine Entkeimungsrate von mindestens 3 Zehnerpotenzen (99,9%) auf. Die entsprechend gewählten Vergleichsmuster wiesen zwar in beiden Tests auch eine gewisse Wirkung nach, beide Proben zeigten jedoch eine für die praktische Anwendung zu hohe Korrosionsneigung. Während aber sich mit Kupfer die vorgesehenen Tests noch durchführen ließen, waren die Korrosionserscheingungen bei dem Normalstahl bereits nach wenigen Stunden so ausgeprägt, daß die Tests nur noch bedingt auswertbar waren.