Titre : PROCEDE DE REMPLISSAGE DENSE D’ESPACES INTERFILS MICROMETRIQUES OU SUBMICROMETRIQUES PAR UNE MATRICE HYBRIDE ORGANO-SILICATEE ET DISPOSITIF COMPOSITE AINSI OBTENU

Domaine technique

[1] La présente invention concerne de manière générale la réalisation d’un dispositif composite électronique ou optoélectronique comprenant une couche support en matériau conducteur électrique, en semi-conducteur ou en diélectrique, sur lequel sont disposés des micro- ou nano-fils en matériau conducteur électrique ou en semi-conducteur, qui forment des espaces interfils remplis par une matrice hybride organosilicatée.

État de la technique

[2] Il est connu de l’homme du métier des procédés de remplissage d’espaces interfils qui ont été réalisés avec des polymères organiques tel que du polyméthacrylate de méthyle (usuellement désigné par l’acronyme PMMA) ou du polyfluorure de vinylidène (usuellement désigné par l’acronyme en anglais PVDF pour PolyVinyliDene Fluoride), par exemple, pour le remplissage de nanofils de TiC (1 ). Par ailleurs, dans d’autres procédés connus, des polymères organiques plus stables thermiquement tels que les polyimides ont été utilisés, par exemple, pour le remplissage de nanofils de Si (2). D’autres travaux ont porté sur l’enrobage de nanofils de Si par des polymères PEDOT : PSS (qui est un mélange de deux polymères, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène), usuellement désigné par l’acronyme PEDOT, et le poly(styrène sulfonate) de sodium, usuellement désigné par l’acronyme PSS) pour la réalisation de cellules solaires (3). Ces polymères sont déposés à partir de solutions étalées sur le substrat par enduction centrifuge (ou par centrifugation ou dépôt à la tournette), plus généralement connu sous les termes anglais « spin coating », ou par enduction par trempage (ou enduction par immersion ou dépôt par trempage ou revêtement au trempé) plus généralement connu sous les termes anglais « dip coating ». Ces matrices à base de polymères organiques standard présentent toutefois l’inconvénient de n’être pas stables thermiquement, ni mécaniquement.

[3] Afin de résoudre ce problème, d’autres types de matériaux de remplissage ont été envisagés, tels que des matrices organosilicatées amorphes issues de la chimie sol-gel afin de recouvrir totalement (ou partiellement) les réseaux de nanofils. Ces matrices organosilicatées (polymères organominéraux) font partie de la très grande famille des silicones. Ils sont plus stables mécaniquement et thermiquement que les polymères organiques standard (PMMA, PVDF...).

[4] Ainsi, des travaux ont notamment porté sur le remplissage de nanofils par des résines de type PDMS avec agent de réticulation, en particulier pour la réalisation de nanocomposites à base de nanofils de Ni (2). De plus, ce type de matrice à base de PDMS avec agent de réticulation a également été utilisé pour le remplissage de cavités inter-nanofils de ZnO pour l’obtention de couches nanocomposites pour des applications piézo-électriques, de transistors à effet de champ, de nanogénérateurs et de photodétection UV (4-7).

[5] Ce type de matrice à base de PDMS avec agent de réticulation a également été utilisé pour le remplissage de cavités inter-nanofils de nitrures de gallium InGaN/ GaN pour l’obtention de films nanocomposites pour des applications de dispositifs LED flexibles (8) et de membranes nanocomposites autosupportées (9), ainsi que pour réaliser des structures antireflets flexibles constituées de nanofils de ZnO enrobés dans une matrice de PDMS. Les nanofils de ZnO initialement fixés sur une matrice de silice et la matrice de PDMS avec les nanofils de ZnO enrobés sont ensuite décollés du substrat en silice (10).

[6] Par ailleurs, des travaux de remplissage d’espaces interfils ont été réalisés à l’aide de matrices organosilicatée obtenues à partir d’alcoxydes et de PDMS présentant des fonctions hydroxyles en bout de chaîne (HO-PDMS-OH) en solution d’éthanol diluée, pour réaliser un traitement de surface de nanofils de ZnO en vue d’obtenir des surfaces superhydrophobes (11 ) sur la base de l’effet « feuilles de Lotus ». Ces matrices organosilicatées (polymères organominéraux) qui font partie de la très grande famille des silicones sont plus stables mécaniquement et thermiquement que les polymères organiques standard (PMMA, PVDF...). En effet, ils peuvent résister à des traitements thermiques jusqu’à 350 °C environ et peuvent subir des traitements plasma, des gravures sèches et présentent une bonne inertie chimique.

[7] Toutefois, aucune des structures à base de résine organosilicatées mentionnées ci-dessus ne permettent, à stabilité thermique équivalente, d’obtenir un remplissage dense sans formation de pores ni de bulles, des espaces interfils de micro- ou nanofils disposés régulièrement sur des substrats microstructurés de manière que le rapport d’aspect soit aussi faible que 0,001 .

[8] Par rapport d’aspect, on entend, au sens de la présente invention le rapport de la largeur moyenne des espaces interfils sur la profondeur moyenne de ces espaces interfils (ou en d’autres termes la hauteur des micro- ou nanofils à partir de la couche support).

Description de l’invention

[9] Afin de résoudre les problèmes ci-dessus mentionnés, le demandeur a mis au point un dispositif composite électronique ou optoélectronique comprenant un substrat microstructuré comprenant : o une couche support en un premier matériau qui est choisi parmi les diélectriques, les semi-conducteurs et les conducteurs électriques, ladite couche support comportant une face externe et une face interne opposée à ladite face externe, et o un réseau de micro- ou nano-fils en un deuxième matériau, qui est choisi parmi les semi-conducteurs et les conducteurs électriques, lesdits micro- ou nano-fils étant disposés sensiblement perpendiculairement sur ladite face interne de ladite couche support de manière à former des espaces interfils nanométriques et/ou nanométriques, lesdits espaces interfils présentant un rapport d’aspect un rapport d’aspect supérieur ou égal à 0,001 , de préférence compris entre 0,01 et 10, et une matrice hybride organosilicatée pouvant être optionnellement dopée et comprendre au moins un polyalcoxylate métallique d’un métal choisi parmi le titane, le zirconium, l’aluminium, l’yttrium, et le bore, ladite matrice hybride organominérale remplissant lesdits espaces interfils pour y constituer une matrice de remplissage.

[10] Par sensiblement perpendiculairement sur la face interne, on entend, au sens de la présente invention, que les micro- ou nano-fils sont en moyenne disposés sur cette face interne de manière à former un angle compris entre 70° et 110° par rapport à cette face.

[11] De manière avantageuse, les espaces interfils peuvent présenter un rapport d’aspect compris entre 0,4 et 0,6, et de préférence de l’ordre de 0,5, ou bien compris entre 0,04 et 0,06, et de préférence de l’ordre de 0,05.

[12] De manière avantageuse, les micro- ou nano-fils peuvent être en nitrure de gallium GaN, ou en oxyde de zinc ZnO ou en silicium Si.

[13] De manière avantageuse, une couche intermédiaire en silice SiÛ2 peut recouvrir la face interne de ladite couche support au niveau des espaces interfils, ainsi qu’au moins partiellement lesdits nanofils, ladite couche intermédiaire pouvant être en un matériau choisi parmi SiN, SiO2, TiN, AI2O3, TiO2, HfO2, ainsi que parmi CeC>2, Ta2Û5 et Y2O3 qui sont généralement utilisées dans les technologies de la microélectronique.

[14] Selon un premier mode de réalisation avantageux du dispositif composite électronique ou optoélectronique selon l’invention, la matrice hybride organosilicatée peut résulter de la réticulation d’un mélange comprenant un vinylsiloxane et un polydiméthylsiloxane (mélange connu dans la littérature scientifique sous la dénomination en langue anglaise « hard PDMS » (1 ), associé à un catalyseur métallique.

[15] Selon un deuxième mode de réalisation avantageux du dispositif composite électronique ou optoélectronique selon l’invention, la matrice hybride organosilicatée peut résulter de la réticulation d’un mélange :

- d’une part d’alcoxydes de silicium ou d’alcoxydes de métaux tétrafonctionnels, trifonctionnels ou bifonctionnels choisis parmi Ti, Zr, Al, Y, B, et

- d’autre part d’un polydiméthylsiloxane partiellement polymérisé à groupement hydroxyles terminaux de formule HO-PDMS-OH (généralement désigné par la formule semi-développée HO-[O-Si(CHs)2]n -OH).

[16] De préférence, pour ce mode de réalisation, la matrice sol-gel organosilicatée peut résulter de la réticulation d’un mélange de tetraéthylorthosilicate Si(OC2Hs)4 (généralement désigné par l’acronyme TEOS), de triéthoxyméthylsilane CH3Si(OC2Hs)3 (généralement désigné par l’acronyme MTEOS) et d’un polydiméthylsiloxane partiellement polymérisé à groupement hydroxyles terminaux de formule HO-PDMS-OH.

[17] Les applications potentielles du dispositif composite selon l’invention sont par exemple l’électroluminescence (microLEDs pour l’affichage à base de nanofils de GaN ou ZnO par exemple) ou de cellules solaires (nanofils de Si par exemple).

[18] Enfin, la présente invention a encore pour objet un procédé de remplissage dense d’espaces interfils micrométriques ou nanométriques par une matrice hybride organosilicatée pour former le dispositif composite électronique ou optoélectronique selon l’invention, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

A) une étape de fourniture d’un substrat microstructuré comprenant une couche support en un premier matériau qui est choisi parmi les diélectriques, les semi- conducteurs et les conducteurs électriques, ladite couche support comportant une face externe et une face interne opposée à ladite face externe, et un réseau de micro- ou nano-fils en un deuxième matériau qui est choisi parmi les semi- conducteurs et les conducteurs électriques, lesdits micro- et nano-fils étant disposés sensiblement perpendiculairement sur ladite face interne de ladite couche support de manière à former des espaces interfils micrométriques et/ou nanomométriques, lesdits espaces interfils présentant un rapport d’aspect supérieur ou égal à 0,001 , de préférence compris entre 0,01 et 10 ;

B) une étape de préparation d’une résine comprenant un solvant organique et au moins un alcoxysilane à titre de précurseur et optionnellement un ou plusieurs alcoxydes d’un métal choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium, l’aluminium, l’yttrium, et le bore ;

C) une étape de traitement de surface dudit substrat microstructuré ;

D) une étape d’étalement d’au moins une couche de la résine préparée à l’étape B) selon une méthode permettant d’en contrôler l’épaisseur sur ladite face interne de la couche support d’une quantité suffisante de ladite résine de manière à remplir au moins lesdits espaces interfils et former une couche liquide organo-silicatée ;

E) une étape de mise sous vide primaire à température ambiante ou à une température comprise entre 60°C et 100°C, et de préférence à 80°C, pour évaporer au moins partiellement ledit solvant organique et amorcer la formation du réseau organosilicaté dans ladite couche liquide organosilicatée ;

F) une étape de traitement thermique qui est soit réalisée à une température variant entre 80°C et 250°C sous air, soit sous atmosphère inerte, pour finaliser la réticulation et la densification du réseau organosilicaté de ladite couche de résine et former une matrice dense hybride organosilicatée (3) réticulée.

[19] En ce qui concerne l’étape A) de fourniture d’un substrat microstructuré, ce dernier correspond au substrat tel que défini précédemment dans la description du dispositif composite électronique selon l’invention.

[20] En ce qui concerne l’étape B) de préparation de la résine, celle-ci contient nécessairement un solvant organique et au moins un alcoxysilane à titre de précurseur et optionnellement un ou plusieurs alcoxydes d’un métal choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium, l’aluminium, l’yttrium, et le bore.

[21] Dans le cadre de la présente invention, on utilise une résine dont on contrôle l’avancement de la réaction de polycondensation ou de polymérisation avant son dépôt sur le substrat lors de l’étape D).

[22] Selon un premier mode de réalisation avantageux de l’étape B) du procédé de l’invention, la résine peut comprendre un mélange de vinylsiloxane et de polydiméthylsiloxane, associé à un catalyseur métallique. Cette résine, qui est connue dans la littérature scientifique sous la dénomination en langue anglaise

« Hard-PDMS » (12), consiste en la réticulation d’un vinylsiloxane plus ou moins fluide avec un polydiméthylsiloxane (PDMS). Cette réticulation ne peut se faire qu’en présence d’un catalyseur à base de métaux (par exemple du cuivre ou du platine). Ce produit est typiquement utilisé pour faire des répliques de moules en silicium par un procédé de nano-impression souple (« soft nanoimprint ») (13).

[23] Selon un deuxième mode de réalisation avantageux de l’étape B) du procédé de l’invention, la résine peut comprendre un mélange comprenant au moins un mélange d’alcoxydes de silicium ou d’alcoxydes de métaux tétrafonctionnels, trifonctionnels ou bifonctionnels choisis parmi Ti, Zr, Al, Y, et B, et un polydiméthylsiloxane partiellement polymérisé à groupement hydroxyles terminaux de formule générale HO-[O-Si(CH3)2]n-OH. Ce second type de résine est constitué d’un mélange d’alcoxydes métalliques auquel on ajoute un précurseur de type PDMS qui vient s’insérer dans le réseau organosilicaté sans utilisation de catalyseur. En effet, la réticulation et la densification de ce réseau est réalisée par des réactions de polycondensation uniquement, comme indiqué ci-après. Les précurseurs utilisés sont tous commercialisés, à bas coût, ce qui est parfaitement adapté à tout développement industriel.

[24] De manière avantageuse, pour ce deuxième mode de réalisation, on pourra utiliser à titre d’alcoxyde de silicium tétrafonctionnel un précurseur répondant à la formule générale Si(ORi)4, à titre d’ alcoxyde de silicium trifonctionnel un précurseur répondant à la formule générale RsSi(OR2)3, et à titre d’alcoxyde de silicium bifonctionnel un précurseur répondant à la formule générale R4 RsSi(OR2)2, avec Ri et, R2 R3 R4 et Rs désignant un des groupements organiques constitués de chaînes alkyles ou phényles, de fonctions vinyliques, et bien d’autres fonctions organiques comme par exemple des fonctions acrylates, éther, cétone, ester,., etc.

[25] De préférence, pour ce deuxième mode de réalisation, on pourra utiliser à titre d’alcoxyde de silicium tétrafonctionnel le tétraéthoxysilane Si(OC2Hs)4 (généralement connu sous l’acronyme TEOS) et à titre d’alcoxyde de silicium trifonctionnel le méthyltriéthoxysilane CH3Si(OC2Hs)3 (généralement connu sous l’acronyme MTEOS). Le TEOS et le MTEOS présentent l’avantage d’être peu coûteux et faiblement toxiques. On ajoute à ces alcoxydes de silicium une faible proportion d’une solution aqueuse d’acide dilué (par exemple HCl 0,1 M). Ainsi, cette faible teneur en molécule d’eau, associée à un pH acide (pH = 1 -2), conduit à des cinétiques relatives des réactions d’hydrolyse et de condensation des alcoxydes qui favorisent la formation de chaînes linéaires siloxanes [-O-Si-O-Si-] _n (formation de gels polymériques en catalyse acide) : réaction d’hydrolyse : Si (OR)4 + x H2O Si (OR)4-x (OH) _X + xROH (1 ) réactions de condensation : =Si-OH + HO-Si= =Si-O-Si= + H2O (2)

=Si-OH + RO-Si= =Si-O-Si= + ROH (3)

[26] Dans ce cas particulier, on pourra avantageusement ajouter le MTEOS au TEOS en proportions molaires équivalentes pour avoir une base de précurseurs hybrides organominéraux grâce aux groupements méthyls non hydrolysables du précurseur MTEOS. Cette base de précurseurs hybrides favorise l’insertion du troisième précurseur, un polydiméthylsiloxane partiellement polymérisé de formule HO-[O-Si(CHs)2]n-OH (également désigné par HO-PDMS-OH) et qui présente des groupements hydroxyles terminaux. Ceci permet l’obtention de résines, et de matrices organosilicatées après séchage et traitement thermique, très homogènes, même pour des teneurs élevées en HO-PDMS-OH, de l’ordre de 10% en poids par rapport aux deux autres précurseurs (TEOS + MTEOS). L’insertion homogène et en proportion significative de molécules HO-PDMS-OH est déterminante, car c’est elle qui confère les propriétés élastiques aux matrices organosilicatées résultantes. Ce précurseur HO-PDMS-OH bien dispersé à l’échelle moléculaire dans la solution peut ensuite se lier et s’interconnecter aux chaînes siloxanes qui sont en cours de formation par réactions d’hydrolyse (équation 1 ) et de condensation (équations 2 et 3) des précurseurs TEOS et MTEOS. En effet, ces chaînes siloxanes présentent des fonctions silanols (=SiOH) ou alcoxydes (=SiOC2Hs) sur lesquelles peuvent venir se greffer les chaînes polymériques HO-PDMS-OH par réactions de condensation (équations 2 et 3), grâce à leur fonctions OH terminales. Ce type de résine présente l’avantage de ne pas utiliser de catalyseur de réticulation et de présenter une proportion de constituant organique faible, ce qui favorise une bonne stabilité thermique jusqu’à 400°C. D’autre part, si l’on veut obtenir des nanofils émergeants par polissage de la matrice organosilicatée comme introduit plus haut (voir figure 2a) on peut procéder par polissage mécanique classique, mais également utiliser un procédé de dissolution contrôlée de la surface des matrices organosilicatées à l’aide de solutions aqueuses basiques diluées (par ex. 1 ,10’ ¹ M ou 1 .10’ ² M de NaOH, KOH, NH4OH, LiOH...). Cette seconde méthode de polissage en solution est atraumatique car elle évite de générer les contraintes mécaniques obtenues par polissage mécanique et la formation d’une couche perturbée en surface présentant des déformations structurales et micro-factures. Ce procédé de dissolution contrôlée a été mis au point de manière reproductible par les inventeurs de la présente demande dans une autre étude afin de faire émerger des nanocristaux moléculaires en surface de dépôts sol-gel organosilicatés relativement comparable à cette étude (14).

[27] Pour les deux résines (selon les premier et deuxième mode de réalisation avantageux de l’invention), le but est d’obtenir, après les étapes E et F, un polymère organominéral dense qui ne fissure pas lors du séchage. En effet, le problème de fissuration se pose lorsque l’on veut réaliser des dépôts à base de siloxanes d’épaisseurs supérieures à plusieurs centaines de nanomètres. Ces fissures sont généralement engendrées lors du séchage des résines par des tensions liées aux forces capillaires qui interviennent en fin d’évaporation du solvant dans les micropores des matrices organosilicatées (de diamètre inférieur ou égal à 2 ou 3 nm). L’utilisation de précurseurs organosiloxanes permet de résoudre ce problème de fissuration grâce à la partie organique de ces précurseurs qui confère des propriétés élastiques à la matrice organosilicatée. Ceci lui permet d’absorber, sans fissuration, les contraintes mécaniques générées en fin de séchage par les forces capillaires.

[28] Avant de procéder à l’étalement de la résine sur la face du substrat présentant le réseau de microfils ou nanofils (en l’occurrence désignée par face interne du substrat, car opposée à la surface du substrat qui n’est pas recouverte par la résine et qui sert de surface d’appui), on nettoie en surface (étape C) le substrat en vue d’éliminer toutes les impuretés organiques éventuellement résiduelles, mais aussi pour y créer des fonctions hydroxyles. Ce traitement de surface peut par exemple être un traitement par voie plasma, mais aussi par voie humide, et notamment à l’aide un mélange piranha (mélange oxydant très corrosif d'acide et de peroxyde d’hydrogène). Cette étape permet ainsi à la résine organosilicatée de parfaitement mouiller la surface du substrat microstructuré sur lequel elle va être déposée et ainsi permettre un remplissage homogène et dense d’espaces interfils ; ceci sur des surfaces étendues de réseaux de fils ou nanofils, par exemple fixés sur des plaques (« wafers ») de silicium de 200 ou 300 mm de diamètre.

[29] On procède ensuite à l’étape D) d’étalement d’au moins une couche de la résine préparée à l’étape B) selon toute technique permettant d’en contrôler l’épaisseur sur la face interne de la couche support, sans altérer le réseau de fils, la quantité de résine étalée étant suffisante pour remplir au moins les espaces interfils et former au mieux une couche humide organosilicatée couvrant le dessus des fils ou nanofils. Ainsi par exemple, la résine peut notamment être appliquée par enduction centrifuge (ou par centrifugation ou dépôt à la tournette), plus généralement connu sous les termes anglais « spin coating », ou par enduction par trempage (ou enduction par immersion ou dépôt par trempage ou revêtement au trempé) plus généralement connu sous les termes anglais « dip coating », ou par enduction en rideau « curtain coating ») ou par enduction fente (« slot bead coating » ou « slot die » ), ou encore à l’aide d’une lame (dépôt de type « Doctor blade »). On utilisera de préférence comme technique d’application de la résine l’enduction centrifuge qui est une technique très couramment utilisée en microélectronique pour réaliser des couches minces de très bonne qualité, y compris sur des couches support de grandes dimensions (désignés généralement en anglais par le terme « wafers » en microélectronique). On peut réaliser une seule passe (étalement d’une seule couche de résine), ce qui est idéal, surtout avec le type de matrice conforme au premier type de résine (mode de réalisation de type « hard PDMS ») ou plusieurs passes (3 ou 4 par exemple, l’idéal étant de réduire au maximum ce nombre de passes) pour des résines moins visqueuses (matrice selon le deuxième type de réalisation).

[30] L’étape D) est suivie d’une étape E) de mise sous vide primaire à température ambiante ou à une température comprise entre 60°C et 100°C, pour évaporer une très large proportion du ledit solvant organique et amorcer ainsi la formation du réseau organosilicaté dans ladite couche visqueuse organosilicatée.

[31] Cette mise sous vide primaire permet aussi le remplissage conforme des espaces interfils en évacuant les bulles de gaz résiduelles pouvant être piégées dans la résine visqueuse, ce qui est indispensable pour obtenir un remplissage dense des espaces interfils. De manière avantageuse, la durée de cette étape E pourra être comprise entre 5 et 10 minutes.

[32] Enfin, pour finaliser la réticulation et la densification du réseau organosilicaté on procède au traitement thermique (étape F) qui peut être avantageusement réalisé en une étape de séchage et de réticulation du réseau organosilicaté en élevant progressivement la température entre 80°C et 250°C sous air. Ainsi on obtient des résines denses qui sont stables jusqu’à 400°C environ (figure 5). Au-delà de 400°C, débute la dégradation des fonctions organiques du réseau organosilicaté.

[33] Dans le contexte des nombreuses potentialités d’applications que présentent les nanofils en semiconducteurs ou métalliques, il est également possible d’envisager une utilisation du procédé selon l’invention pour le développement d’autres types de dispositifs : thermoélectriques, piézoélectriques, capteurs, par exemple. [34] D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d’exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées et aux exemples.

Brève description des figures

[35] Les exemples suivants illustrent l’invention, en liaison avec les figures commentées ci-dessus, sans toutefois en limiter la portée :

- [Fig 1] La figure 1 comprend une représentation schématique en coupe d’un exemple de dispositif composite selon l’invention avec le substrat microstructuré et la matrice hybride organosilicatée remplissant les espaces interfils du substrat (figure 1a) et une vue détaillée du substrat microstructuré avec des dimensions caractéristiques (figure 1 b) ;

- [Fig 2] La figure 2 comprend deux représentations schématiques en perspective de deux exemples de dispositifs composites selon l’invention pour lesquels le sommet de ces nanofils affleurent à la surface de la matrice suite à un polissage mécanique ;

- [Fig 3] La figure 3 comprend deux images au microscope électronique à balayage d’une zone d’ablation réalisée à l’aide d’une sonde ionique focalisée FIB sur un exemple de dispositif composite selon l’invention conforme au premier mode de réalisation (premier type de matrice), l’image montrée à la figure 3b montrant la même zone que celle montrée à la figure 3a mais observée sous plus fort grandissement ;

- [Fig 4] La figure 4 présente une image de microscopie champ proche AFM (en mode «.tapping») d’un substrat microstructuré comprenant des nanofils enrobés par une résine de type hard-PDM conformément au premier mode de réalisation au procédé selon l’invention.

- [Fig 5] La figure 5 présente une image au microscope électronique à balayage d’une coupe transversale d’un substrat microstructuré comprenant des nanofils de ZnO enrobés par une matrice organosilicatée de type « hard-PDMS » conformément au premier mode de réalisation.

- [Fig 6] La figure 6 comprend 4 courbes expérimentales, dont l’une (courbe continue noire) représente l’évolution thermogravimétrique de la matrice organosilicatée lors de la réalisation d’un dispositif composite selon l’invention conforme au premier mode de réalisation lors de l’étape F) de traitement thermique. D’autre part, les trois autres courbes en pointillés représentent les analyses par spectrométrie de masse des gaz de décomposition émis lors de la montée en température lors du traitement thermique (vapeur d’eau, monoxyde et dioxyde de carbone).

- [Fig 7] La figure 7 est une image au microscope électronique à balayage d’une coupe transversale d’un substrat microstructuré comprenant des nanofils enrobés par une matrice organosilicatée à base de TEOS - MTEOS - HO-PDMS-OH conformément au deuxième mode de réalisation au procédé selon l’invention.

[36] Les figures 1 et 2 sont décrites dans la partie descriptive qui précède, tandis que les figures 3 à 7 sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée.

[37] La figure 1a représente schématiquement en coupe un exemple de dispositif composite selon l’invention, qui comporte : d’une part un substrat microstructuré 2 comprenant une couche support 21 plane comportant une face externe 211 et une face interne 212 qui lui est opposée, un réseau de micro- ou nano-fils 22 disposés sensiblement perpendiculairement sur la face interne 212 de manière à former des espaces interfils 23 nanométriques et/ou micrométriques (présentés en figure 1 b), et d’autre part une matrice hybride organosilicatée 3 remplissant les espaces interfils 23 pour y constituer une matrice de remplissage 31 .

[38] La couche support 21 peut être en un premier matériau choisi parmi les diélectriques, les semi-conducteurs et les conducteurs électriques. Dans l’exemple représenté sur la figure 1a, la couche support 21 est en silicium.

[39] En ce qui concerne plus particulièrement le réseau de micro- ou de nanofils 22, ceux-ci peuvent être en nitrure de gallium GaN ou en oxyde de zinc ZnO pour des applications du dispositif composite selon l’invention dans le domaine de l’électroluminescence, ou en silicium pour des applications dans le domaine des cellules solaires. En ce qui concerne les dimensions du réseau de micro- ou nanofils 22 et des espaces interfils 23, les figures 1a et 1 b montrent que la profondeur moyenne de ces espaces interfils 23 (ou en d’autres termes la hauteur des micro- ou nanofils 22 à partir de la face interne 212 de la couche support) peut être comprise entre 0,05 pm et 6 pm (5,85 pm sur la figure 1 b), tandis que la largeur moyenne des espaces interfils 23 peut être comprise entre 0,01 pm et 10 pm, sous réserve que le rapport d’aspect (largeur moyenne sur profondeur moyenne des espaces interfils) soit supérieur ou égal à 0,001 . Par ailleurs, les figures 1 a et 1 b montrent un mode de réalisation particulier de micro- ou nanofils 22, dans lequel une couche intermédiaire dite de protection 24 en silice SiÛ2 recouvre la face interne 212 de la couche support

21 au niveau des espaces interfils 23, ainsi que partiellement les nanofils 22, et une autre couche intermédiaire dite couche de passivation 25 en nitrure de silicium SiN recouvre la face interne 212 de ladite couche support 21 au niveau des espaces interfils 23 et complètement les nanofils (22) y compris la couche de protection 24. Dans l’exemple représenté sur les figures 1a et 1 b, la couche intermédiaire de passivation est en silice, tandis que la couche intermédiaire de passivation est un nitrure de silicium. Toutefois, ces couches intermédiaires 24, 25 peuvent être réalisées indifféremment avec un des matériaux choisis parmi SiN, SiO2, TiN, AI2O3, TiO2, HfO2, CeO2, Ta2Û5 et Y2O3 qui sont couramment utilisés en microélectronique.

[40] Par ailleurs, la matrice hybride organosilicatée 3 peut, outre remplir les espaces interfils 23 pour y constituer une matrice de remplissage 31 , également recouvrir totalement en formant une couche de recouvrement 32 (dont l’épaisseur sera comprise entre 100 nm et 1 pm et typiquement de l’ordre de 600 nm), dense plane et de faible rugosité, de l’ordre de quelques nm RMS, voire 1 nm RMS comme illustré sur la figure 1 a et observé plus bas par microscopie électronique à balayage en figure 3b. Mais on peut alors, dans ce cas, choisir de faire affleurer à la surface de la matrice de remplissage 31 le sommet des nanofils (comme illustré sur la Figure 2a), par polissage mécanique (à l’aide notamment d’une pâte diamantée par exemple) de la couche de recouvrement 32 initialement obtenue. On obtient ainsi des réseaux de micro- ou nanofils 22 totalement stabilisés mécaniquement, émergeants en surface du dispositif composite, et isolés électriquement les uns des autres grâce à la matrice organosilicatée 31 .

[41] Ainsi, la partie affleurante des micro- ou nanofils 22 peut ensuite être aisément contactée électriquement :

- soit localement sur chaque micro- ou nanofils 22 avec des micro ou nanoélectrodes métalliques (par un procédé de microthithographie classique) pour des contacts individuels de micro- ou nanofils,

- soit en recouvrant totalement la surface de la matrice 31 et des micro- ou nanofils

22 émergeants par une couche mince conductrice 33 (couche d’électrode d’oxyde conducteur ou métallique) pour mise en contact de l’ensemble de nanofils, comme illustré par la figure 2b.

EXEMPLES

[42] La nature des produits utilisés pour la fabrication de dispositifs composites selon l’invention, le procédé mis en œuvre, ainsi que les procédés de caractérisation sont détaillés ci-après.

[43] Produits, matières premières :

Substrats microstructurés :

- substrats de silicium (Figure 1 ) présentent en surface des nanofils de GaN (en gris) partiellement recouverts d’une couche de SiN dont les dimensions caractéristiques sont présentées en figure 1 (partie droite), fournis par la société ALEDIA.

Composition de la résine utilisée dans le premier mode de réalisation :

- vinylsiloxane (prépolymère) commercialisé par la société ABCR GmbH ;

- platine-divinyltétramethyldisiloxane dilué dans du xylène (0,010g/100g) à titre de catalyseur de réticulation, commercialisé par la société ABCR GmbH ;

- 2,4,6,8-tétramethyl-2,4,6,8-téetravinylcyclotétrasiloxane , commercialisé par la société ABCR GmbH ;

- hydrosiloxane (prépolymère) commercialisé par la société ABCR GmbH ;

- xylène (diluant) commercialisé par la société ALDRICH;

Composition de la résine utilisée dans le deuxième mode de réalisation :

- butanol (solvant) ;

- tétraéthylorthosilicate, Si(OC2Hs)4 (généralement connu sous l’acronyme TEOS), commercialisé par la société ALDRICH sous la dénomination commerciale Tetraethoxysilane;

- triéthoxyméthylsilane CH3Si(OC2Hs)3 (généralement désigné par l’acronyme MTEOS), commercialisé par la société ALDRICH dénomination commerciale Triethoxymethylsilane ; - polydiméthylsiloxane partiellement polymérisé à groupements hydroxyles terminaux de formule HO-PDMS-OH (généralement désigné par la formule semi- développée HO-[O-Si(CHs)2]n-OH), commercialisé par la société ABCR sous la dénomination commerciale Poly(dimethylsiloxane), silanol terminated ; 5-7% OH ;

- acide chlorhydrique dilué (HCl 10’ ¹ M),

[44] Dispositifs et tests de caractérisation structurale et microstructurale

Une caractérisation physico-chimique complète a été réalisée avec des techniques complémentaires pour observer le remplissage des espaces interfils par une matrice organosilicatée et en caractériser la stabilité thermique, et aussi analyser les gaz émis lors de la montée en température :

- microscope électronique à balayage couplé à une sonde ionique focalisée (désignée en anglais par les termes « Focussed Ion Beam » correspondant à l’acronyme FIB) ;

- thermogravimétrie pour caractériser la stabilité thermique des matrices organosilicatées ;

- spectrométrie de masse pour analyser les gaz émis lors de la montée en température.

[45] EXEMPLE 1 : Fabrication d’un premier exemple de dispositif composite selon l’invention

[46] Fourniture du substrat microstructuré (étape A du procédé selon l’invention)

On utilise à titre de substrats, des substrats de silicium (Figure 1) présentant en surface des nanofils de GaN partiellement recouverts d’une couche de SiN dont les dimensions caractéristiques sont présentées sur la partie droite de la figure 1 , avec une valeur de rapport d’aspect de 0,5.

[47] Préparation de la résine (étape B du procédé selon l’invention)

La formulation de la résine optimisée dans cet exemple est indiquée ci-dessous (résine selon le premier mode de réalisation selon l’invention) :

3,4g vinylsiloxane, 0.016g platine-divinyltétramethyldisiloxane dilué (0,010g/100g dans du xylene),

0.1g 2,4,6,8-tétraméthyl-2,4,6,8-tétravinylcyclotétrasiloxane , 1g hydrosiloxane (prépolymère), et

9 g de xylène.

Le catalyseur à base de platine a été dilué 1000 fois en masse pour réduire drastiquement la quantité de métal dans la résine. La conséquence sur la résine est un temps de réticulation considérablement allongé (une nuit à 80°C).

Par ailleurs, pour réduire l’épaisseur du film pouvant se former par-dessus les nanofils, la résine a été diluée dans du xylène (facteur 1/3 en masse). Cette proportion de solvant peut aisément être modulée afin d’ajuster la viscosité de la résine et ainsi l’épaisseur de la couche désirée, par exemple en faisant varier le facteur de dilution entre 2 et 4 par exemple. Ce solvant apolaire et aprotique est particulièrement privilégié car accepté en salle blanche.

[48] Traitement de surface des substrat microstructurés (étape C du procédé selon l’invention)

Les substrats sont préalablement traités par plasma oxygène (200 W) pendant 2 minutes. Ceci permet d’obtenir des angles de contact très faibles (0 = 4° avec l’eau et 0 < 10°avec les résines) qui assurent d’un parfait mouillage des résines lors de leur étalement au cours de l’étape D qui suit.

[49] Etape d’étalement de la résine (étape D du procédé selon l’invention)

Le dépôt de la résine sur les substrats ainsi préparés est réalisé par enduction centrifuge (« spin-coating »). Etant donné que la résine selon le premier mode de réalisation utilisée dans cet exemple est assez visqueuse, l’enduction centrifuge est réalisée avec des vitesses de rotation comprises entre 2000 et 4000 tr/min (selon l’épaisseur désirée), durant 30 à 60 s selon la taille des substrats (plaques de 20x20 mm ou « wafers » de 200 mm).

[50] Mise sous vide primaire à une température comprise entre 60 et 100°C (étape E du procédé selon l’invention) Après étalement des résines sur les substrats microstucturés, les échantillons sont placés durant 5 à 10 min sous vide primaire dynamique (pompe à palette) pour éliminer d’éventuelles bulles de gaz piégée dans les résines visqueuses et favoriser l’évaporation des solvants.

[51] Traitement thermique (étape F du procédé selon l’invention)

Les échantillons sont ensuite traités thermiquement : une nuit à 80°C pour favoriser la polymérisation et réticulation des réseaux siloxanes mais aussi l’évaporation des solvants, suivie d’une montée en température contrôlée (1 °C/min) jusqu’à 250°C, avec un palier de 4 heures à cette température, puis refroidissement lent dans le four jusqu’à température ambiante. Nous obtenons à l’issue de cette étape de traitement thermique une matrice parfaitement réticulée et densifiée.

[52] EXEMPLE 2 : Fabrication d’un deuxième exemple de dispositif composite électronique ou optoélectronique selon l’invention.

[53] Fourniture des substrats microstructurés (étape A du procédé selon l’invention)

On utilise à titre de substrats des substrats de silicium (Figure 1 ) présentant en surface des nanofils de GaN partiellement recouverts d’une couche de SiN dont les dimensions caractéristiques sont présentées sur la partie droite de la figure 1 , avec une valeur de rapport d’aspect de 0,5.

[54] Préparation de la résine (étape B du procédé selon l’invention)

La formulation de la résine optimisée dans cet exemple (résine selon le deuxième mode de réalisation selon l’invention) est indiquée ci-dessous pour un volume d’environ 10 cm ³ de résine initiale optimisée avec le solvant butanol et une proportion de 10 % en poids de HO-[O-Si(CHs)2]3-OH par rapport aux deux autres précurseurs de la matrice organisilicatée (TEOS et MTEOS) :

5,34 cm ³ de butanol,

1 ,62 cm ³ de TEOS, 1 ,45 cm ³ de MTEOS, 0,736 cm ³ HCl (10’ ¹ M), 0,365 cm ³ HO-[O-Si(CH ₃ ) ₂ ]3-OH.

[55] Traitement de surface des substrats microstructures (étape C du procédé selon l’invention)

Les substrats sont préalablement traités par plasma oxygène (200 W) pendant 2 minutes. Ceci permet d’obtenir des angles de contact très faibles (0 = 4° avec l’eau et 0 < 10° avec les résines) qui assurent ainsi un parfait mouillage des résines lors de leur étalement au cours de l’étape D qui suit.

[56] Etape d’étalement de la résine (étape D du procédé selon l’invention)

Le dépôt de la résine sur les substrats ainsi préparés est réalisé par enduction centrifuge (« spin-coating »). Etant donné que la résine selon le deuxième mode de réalisation utilisée dans cet exemple est moins visqueuse que celle du premier exemple, l’enduction centrifuge est réalisée avec des vitesses de rotation autour de 1000 trs/min (entre 700 et 1500 trs/min) durant 5 s environ pour des substrats nano- ou micro-stucturés de petites taille (2x2 cm). Cette durée devra être augmentée (10- 30 s environ) pour des substrats de plus grande taille (« wafers » de 200-300 mm).

[57] Mise sous vide primaire à une température comprise entre 60 et 100°C (étape E du procédé selon l’invention)

Après étalement des résines sur les substrats nano- ou micro-stucturés, les échantillons sont placés durant 5 à 10 min sous vide primaire dynamique (pompe à palette) pour éliminer d’éventuelles bulles de gaz piégées dans les résines visqueuses et favoriser l’évaporation des solvants.

[58] Traitement thermique (étape F du procédé selon l’invention)

Les échantillons sont ensuite traités thermiquement : une nuit à 80°C pour favoriser la polymérisation et réticulation des réseaux siloxanes et l’évaporation des solvants, suivie d’une montée en température contrôlée (1 °C/min) jusqu’à 250°C, avec un palier de 4 heures à cette température, puis refroidissement lent dans le four jusqu’à température ambiante. [59] EXEMPLE 3 fabrication d’un troisième exemple de dispositif composite selon l’invention

On utilise à titre de substrats des substrats de silicium (Figure 1 ) présentant en surface des nanofils de ZnO avec une valeur de rapport d’aspect de 0,05. On procède de la même manière et dans les mêmes conditions opératoires qu’à l’exemple 1 , pour réaliser un dispositif composite selon l’invention. La figure 5 est une image au microscope électronique à balayage d’une coupe transversale d’un substrat microstructuré comprenant des nanofils de ZnO enrobés par une matrice organosilicatée de type « hard-PDMS ». Cette figure montre le remplissage dense des espaces interfils.

[60] EXEMPLE 4 : Caractérisation de la matrice organosilicatée des échantillons de dispositif composite selon l’invention obtenus à l’exemple 1 (conformes au premier mode de réalisation selon l’invention)

On a observé, sur les échantillons obtenus à l’exemple 1 , le remplissage des espaces interfils par la matrice organosilicatée de type « hard PDMS » à l’aide d’un microscope électronique à balayage couplé à une sonde ionique focalisée (Focussed Ion Beam, FIB).

[61] Les figures 3a et 3b montrent une zone d’ablation réalisée par le faisceau ionique (Ga) laissant clairement apparaitre une coupe de l’échantillon. On observe ainsi le substrat de silicium, les nanofils de GaN recouverts de leur couche de passivation en SiN et SiÛ2 (déposée par PECVD) et enfin la matrice organosilicatée, de type hard PDMS. Cette matrice a parfaitement rempli les espaces sans la moindre inclusion de vide ou de bulles (voir agrandissement en Figure 3b). De plus, on peut également noter que la surface de la matrice organosilicatée présente une faible rugosité, de l’ordre de 2 nm RMS, avec des nanofils parfaitement recouverts. La très bonne qualité de surface de ce type d’enrobage par ces matrices organosilicatées a été précisée par microscopie à force atomique (AFM), sur la FIG. 4. Cet enrobage de nanofils peut avoir un intérêt pour la protection des nanofils grâce à la matrice organosilicatée. On peut par exemple ajuster la balance hydrofuge-hydrophobe pour des applications de protection des nanofils contre l’humidité. [62] Par ailleurs, on a caractérisé l’évolution thermogravimétrique de la matrice organosilicatée des échantillons de l’exemple 1 au cours de l’étape F) de traitement thermique, et analysé par spectrométrie de masse les gaz de décomposition émis lors de la montée en température (10°C/min) des échantillons, comme montré par la figure 6. Ces mesures réalisées sous argon, montrent un début de perte de masse vers 370°C qui a été identifié comme étant du monoxyde de carbone (courbe de spectrométrie en pointillés). Ce résultat confirme un début d’oxydation classique des fonctions organiques au-dessus de 370°C.

[63] EXEMPLE 5 : Caractérisation de la matrice organosilicatée des échantillons de dispositif composite selon l’invention obtenus à l’exemple 2 (conformes au deuxième mode de réalisation selon l’invention)

On a observé, sur les échantillons obtenus à l’exemple 2, le remplissage des espaces interfils par une matrice organosilicatée à base de TEOS - MTEOS - HO- PDMS-OH conformément au deuxième mode de réalisation selon l’invention. Les images obtenues par microscopie électronique à balayage sur des coupes transversales d’échantillons (figure 7) ont systématiquement démontré un enrobage dense et régulier avec la matrice organosilicatée. De plus, l’épaisseur de cet enrobage peut être aisément ajustée en jouant simplement sur la proportion de solvant dans les solutions de départ afin d’ajuster leur viscosité qui est directement liée à l’épaisseur de résine déposée par enduction centrifuge.

LISTE DES REFERENCES

1 . D. Zhang, et al. Appl. Phys. Lett. 2017, 110, 133902.

2. X. Meng, et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 93, 263101 .

3. A. Moiz et al. Nanotechnology, 2012, 23 145401.

4. C. Opoku et al., RSC Adv. 2015, 5, 69925-31 .

5. J. Liu et. al., Beilstein J. Nanotechnol., 2012, 3, 353-59.

6. C. Opoku et al., Physics Procedia 2015, 70, 858-62.

7. Y. H. Ko et al. ACS Appl. Mater. 2014, 6, 6631-37.

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9. V. Neplokh, Nanoscale Res. Lett. 2015, 10, 447.

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14. E. Dubuisson ét al. Nanotechnology, 2009, 20 (31 ), 315301.