Composition silicone réticulable par irradiation

Domaine technique

[0001] La présente invention a pour objet une composition silicone X réticulable par des réactions de polyaddition pour former un élastomère silicone. En particulier, la présente invention a pour objet une composition silicone X réticulable par irradiation, et comprenant au moins un composé D sélectionné parmi le rétinol, le rétinal, l’acide rétinoïque, les esters d’acide carboxylique de rétinol, les carotènes, et leurs mélanges.

Arrière-plan technologique

[0002] Les compositions silicones réticulables par des réactions de polyaddition sont généralement réticulées thermiquement en présence d’un catalyseur au platine, en particulier le catalyseur de Karstedt. Cependant, depuis plusieurs années, des compositions réticulables par irradiation ont été développées. Ce type de composition réticulable par irradiation est notamment très utile pour des applications de type « coating », où un support est recouvert d’un revêtement silicone. De plus, ce type de procédé présente des avantages car il est moins énergivore que le procédé thermique, ce qui permet de réaliser des économies. C’est particulièrement vrai lorsque l’irradiation est effectuée par des systèmes UV-LED.

[0003] La demande de brevet WO9525734 décrit des complexes organoplatiniques photoactifs pour la réticulation par hydrosilylation d’organopolysiloxane SiH et SiVi. Ces complexes organoplatiniques photoactifs sont préparés en faisant réagir un ligand photosensible sur le complexe de Karstedt. Toutefois, les systèmes décrits dans cette demande ne permettent pas d’obtenir à la fois une bonne réactivité sous UV (réticulation rapide sous irradiation), et une bonne stabilité de la composition sans irradiation (temps de gel long sans irradiation).

[0004] Le document EP0398701 décrit des compositions silicones comprenant un composé ayant une insaturation aliphatique, un composé contenant au moins un atome d'hydrogène lié au silicium, et un catalyseur de platine(ll) ayant des ligands p-dicétonate, comme le Pt(acétylacétonate)2. Ces compositions sont réticulables par irradiation actinique. Néanmoins, ces catalyseurs peuvent présentés une faible activité à cause d’une solubilité limitée dans les silicones.

[0005] Il est également connu d’utiliser comme photocatalyseur le complexe MesPt(MeCp) (complexe de platine triméthyl(méthylcyclopentadiényl)) pour des réactions d’hydrosilylation. Cependant l’utilisation de ce catalyseur présente des inconvénients car il est volatil, cher et très toxique. [0006] Par ailleurs, les systèmes décrits ci-dessus ne sont pas forcément utilisables lorsque l’irradiation est effectuée par des systèmes LIV-LED. En effet, le fait de travailler avec une source de lumière monochromatique comme les LED nécessite une conception plus précise du système photocatalytique afin de maximiser l'efficacité de l'absorption des photons, et donc la réactivité du système.

[0007] Il est donc nécessaire de développer des systèmes photocatalytiques pouvant parer à ces désavantages.

[0008] Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l’un des objectifs suivants. L’un des objectifs de l’invention est la fourniture d’une composition réticulable sous irradiation UV, et notamment UV-LED.

[0009] Un autre objectif de l’invention est la fourniture d’une composition réticulable sous irradiation ayant une bonne réactivité.

[0010] Un autre objectif de l’invention est la fourniture d’une composition réticulable sous irradiation ayant une bonne stabilité lorsqu’elle n’est pas irradiée (temps de gel long sans irradiation).

Brève description de l’invention

[0011] Ces objectifs, parmi d’autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu une composition silicone X réticulable par irradiation comprenant : a. au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium; b. au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH ; c. une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur d’hydrosilylation C, de préférence un catalyseur d’hydrosilylation à base de platine ; et d. au moins un composé D sélectionné parmi le rétinol, le rétinal, l’acide rétinoïque, les esters d’acide carboxylique de rétinol, les carotènes, et leurs mélanges.

[0012] Le fait d’utiliser un composé D tel que défini permet d’augmenter la réactivité de la composition silicone X sous irradiation, et en particulier sous irradiation UV-LED. La composition silicone X réticule donc plus rapidement. De plus, le composé D permet de stabiliser la composition silicone X avant irradiation. Ainsi, il est possible de garder la composition silicone X non réticulée pendant plusieurs heures, lorsque la composition n’est pas soumise à une irradiation. De plus, le composé D peut être choisi parmi des produits naturels, ce qui est avantageux. [0013] La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :

- application d’une composition silicone X sur un support, de préférence un support textile, et

- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement LIV.

[0014] La présente invention a également pour objet un support revêtu susceptible d’être obtenu selon ledit procédé.

[0015] La présente invention a également pour objet l’utilisation de la composition silicone X pour la préparation d’élastomères silicones.

[0016] La présente invention a également pour objet un prémélange pour composition silicone comprenant :

- au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium,

- au moins un catalyseur d’hydrosilylation C, et

- au moins un composé D sélectionné parmi le rétinol, le rétinal, l’acide rétinoïque, les esters d’acide carboxylique de rétinol, les carotènes, et leurs mélanges.

Définitions

[0017] Dans la présente demande, on entend par « composition silicone réticulable par irradiation », une composition silicone comprenant au moins un organopolysiloxane capable de durcir par irradiation électronique ou photonique. Parmi les irradiations électroniques, on peut citer les expositions à un faisceau d’électrons (electron beam). Parmi les irradiations photoniques, on peut citer les expositions à un rayonnement UV ou les expositions à des rayons gamma. De préférence, l’irradiation est faite par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, ou entre 200 nm et 405 nm.

[0018] Dans le présent texte, « UV » signifie ultra-violet. Un rayonnement ultra-violet est défini comme un rayonnement électromagnétique dont la longueur d’onde est comprise entre environ 100 nm et environ 405 nm, soit en deçà du spectre de la lumière visible.

[0019] De plus, dans le présent texte, « LED » est l’abrégé bien connu de l’homme du métier pour « diode électroluminescente » (également DEL en français). [0020] Sauf indication contraire, toutes les viscosités des huiles silicones dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite « Newtonienne », c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.

[0021] Dans la présente description, le terme « textile » est un terme générique englobant toutes les structures textiles. Les textiles peuvent être constitués par des fils, fibres, filaments et/ou autres matières. Ils comprennent notamment les étoffes souples, qu’elles soient tissées, collées, tricotées, tressées, en feutre, aiguilletées, cousues, ou réalisées par un autre mode de fabrication. Par « fil », on entend par exemple un objet multifilamentaire continu, un fil continu obtenu par assemblage de plusieurs fils ou un filé de fibres continu, obtenu à partir d’un unique type de fibres, ou d’un mélange de fibres. Par « fibre », on entend par exemple une fibre courte ou longue, une fibre destinée à être travaillée en filature ou pour la fabrication d’articles non tissés ou un câble destiné à être coupés pour former des fibres courtes. Le textile peut parfaitement être constitué de fils, fibres et/ou filaments ayant subi une ou plusieurs étapes de traitements avant la réalisation de la surface textile, tels que par exemple des étapes de texturation, d’étirage, d’étirage- texturation, d’ensimage, de relaxation, de thermofixation, de torsion, de fixation, de frisage, de lavage et/ou de teinture.

[0022] Dans la présente demande, tous les % et les ppm sont indiqués en poids, sauf mention contraire.

Description détaillée

[0023] Composition silicone X réticulable

[0024] La présente invention a pour objet une composition silicone X réticulable par irradiation comprenant : a. au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium; b. au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH ; c. une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur d’hydrosilylation C ; et d. au moins un composé D sélectionné parmi le rétinol, le rétinal, l’acide rétinoïque, les esters d’acide carboxylique de rétinol, les carotènes, et leurs mélanges. [0025] L’organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium, peut notamment comprendre :

- au moins deux motifs siloxyle de formule suivante : Y _a R ¹ bSiO(4- _a -b)/2 dans laquelle :

Y est un alcényle en C2-C12, de préférence vinyle,

R ¹ est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, éventuellement substitués par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et a=1 ou 2, b=0, 1 ou 2 et la somme a+b=1 , 2 ou 3 ; et

- éventuellement d’autres motifs de formule suivante : R ¹ _c SiO(4- _C )/2 dans laquelle R ¹ a la même signification que ci-dessus et c = 0, 1 , 2 ou 3.

[0026] Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R ¹ sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.

[0027] Ces organopolysiloxanes A peuvent présenter une structure linéaire, essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Y2SiC>2/2, YR ¹ SiC>2/2 et R ¹ 2SiC>2/2, et de motifs siloxyles « M » terminaux choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles YR ¹ 2SiOi/2, Y2R ¹ SiOi/2 et R ¹ ₃ SiOi/2. Les symboles Y et R ¹ sont tels que décrits ci-dessus.

[0028] A titre d’exemples de motifs « M » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy.

[0029] A titre d’exemples de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, diphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy.

[0030] Des exemples d’organopolysiloxanes pouvant être des organopolysiloxanes A selon l’invention sont :

- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ; et

- un poly(méthylvinylsiloxane) cyclique.

[0031] Dans la forme la plus recommandée, l’organopolysiloxane A contient des motifs diméthylvinylsilyles terminaux et encore plus préférentiellement l’organopolysiloxane A est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles. [0032] Une huile silicone a généralement une viscosité comprise entre 1 mPa.s et 2.000.000 mPa.s. De préférence, lesdits organopolysiloxanes A sont des huiles de viscosité dynamique comprise entre 20 mPa.s et 300.000 mPa.s, de préférence entre 100 mPa.s et 200.000 mPa.s à 25°C, et plus préférentiellement entre 600 mPa.s et 150.000 mPa.s.

[0033] Optionnellement, les organopolysiloxanes A peuvent en outre contenir des motifs siloxyles « T » (R ¹ SiC>3/2) et/ou des motifs siloxyles « Q » (SiC /2). Les symboles R ¹ sont tels que décrits ci-dessus. Les organopolysiloxanes A présentent alors une structure branchée. Des exemples d’organopolysiloxanes branchés pouvant être des organopolysiloxanes A selon l’invention sont :

- un poly(diméthylsiloxane)(méthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles et diméthyl- vinylsilyles, constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « M » diméthylvinylsiloxy, « D » diméthylsiloxy et « T » méthylsiloxy ;

- une résine constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « M » diméthylvinylsiloxy et « Q » ; et

- une résine constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « D » méthylvinylsiloxy et « Q ».

[0034] Toutefois, selon un mode de réalisation, la composition silicone X ne comprend pas d’organopolysiloxanes branchés ou résines comprenant des motifs alcényles en C2-C12.

[0035] De préférence, le composé organopolysiloxane A a une teneur massique en motif alcényle comprise entre 0,001 % et 30%, de préférence entre 0,01 % et 10%, de préférence entre 0,02 et 5%.

[0036] La composition silicone X comprend de préférence de 50% à 95% d’organopolysiloxane A, plus préférentiellement de 60% à 87% en poids d’organopolysiloxane A, et encore plus préférentiellement de 70% à 85% en poids d’organopolysiloxane A par rapport au poids total de la composition silicone X.

[0037] La composition silicone X peut comprendre un seul organopolysiloxane A ou un mélange de plusieurs organopolysiloxanes A ayant par exemple des viscosités différentes et/ou des structures différentes.

[0038] L’organopolysiloxane B est un composé organohydrogénopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux, et de préférence au moins trois, fonctions hydrogénosilyles ou motifs Si-H.

[0039] L’organohydrogénopolysiloxane B peut avantageusement être un organopolysiloxane comprenant au moins deux, de préférence au moins trois, motifs siloxyles de formule suivante : HdR ² _e SiO(4-d-e)/2 dans laquelle : - les radicaux R ² , identiques ou différents, représentent un radical monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone,

- d=1 ou 2, e=0, 1 ou 2 et d+e=1 , 2 ou 3 ; et éventuellement d’autres motifs de formule suivante : R ² fSiO<4-f)/2 dans laquelle R ² a la même signification que ci-dessus, et f = 0, 1 , 2, ou 3.

[0040] Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R ² sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Préférentiellement, R ² peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. R ² peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle.

[0041] Dans la formule ci-dessus, le symbole d est préférentiellement égal à 1.

[0042] L’organohydrogénopolysiloxane B peut présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Généralement, il est inférieur à 5000.

[0043] Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles choisis parmi les motifs de formules suivantes D : R ² 2SiC>2/2 ou D’ : R ² HSiC>2/2, et de motifs siloxyles terminaux choisis parmi les motifs de formules suivantes M : R ² aSiOi/2 ou M’ : R ² 2HSiOi/2 où R ² a la même signification que ci-dessus.

[0044] Des exemples d’organohydrogénopolysiloxanes pouvant être des organopolysiloxanes B selon l’invention comprenant au moins deux atomes d’hydrogène liés à un atome de silicium sont :

- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;

- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et

- un poly(méthylhydrogénosiloxane) cyclique.

[0045] Lorsque l’organohydrogénopolysiloxane B présente une structure ramifiée, il est choisi de préférence parmi le groupe constitué par les résines silicones de formules suivantes :

- M’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M, - MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,

- MD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes D,

- MDD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des groupes D,

- MM’TQ où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,

- MM’DD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M et D,

- et leurs mélanges, avec M, M’, D et D’ tels que définis précédemment, T : motif siloxyle de formule R ² aSiOi/2 et Q : motif siloxyle de formule SiC /2, où R ² a la même signification que ci-dessus.

[0046] De préférence, le composé organohydrogénopolysiloxane B a une teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H comprise entre 0,2% et 91%, plus préférentiellement entre 3% et 80%.

[0047] En considérant l’ensemble de la composition silicone X, le ratio molaire des fonctions hydrogénosilyles Si-H sur les fonctions alcènes peut avantageusement être compris entre 0,2 et 20, de préférence entre 0,5 et 15, plus préférentiellement entre 0,5 et 10, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 5.

[0048] De préférence, la viscosité de l’organohydrogénopolysiloxane B est comprise entre 1 mPa.s et 5000 mPa.s, plus préférentiellement entre 1 mPa.s et 2000 mPa.s et encore plus préférentiellement entre 5 mPa.s et 1000 mPa.s.

[0049] La composition silicone X comprend de préférence de 0,1 % à 10% d’organohydrogénopolysiloxane B, et plus préférentiellement de 0,5% à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition silicone X.

[0050] La composition silicone X peut comprendre un seul organohydrogénopolysiloxane B ou un mélange de plusieurs organohydrogénopolysiloxanes B ayant par exemple des viscosités différentes et/ou des structures différentes.

[0051] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X peut comprendre un mélange :

- d’au moins un organohydrogénopolysiloxane B tel que décrit ci-dessus comprenant deux fonctions SiH par molécule ; et

- d’au moins un organohydrogénopolysiloxane B tel que décrit ci-dessus comprenant au moins trois fonctions SiH par molécule. [0052] Le catalyseur C est un catalyseur de réaction d’hydrosilylation. Les catalyseurs de réaction d’hydrosilylation sont bien connus. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601 , US A 3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0.057.459, EP A 0.188.978 et EP-A-0.190.530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3419593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US A 3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur C, calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 1 et 400 ppm, de préférence entre 2 et 200 ppm, et plus préférentiellement entre 5 et 100 ppm, basée sur le poids total de la composition silicone X. Dans ce cas, le catalyseur C peut être un catalyseur au platine, par exemple un catalyseur de Karstedt (Pt2[(Me2SiCH=CH2)2O]s).

[0053] Le composé D est sélectionné parmi le rétinol, le rétinal, l’acide rétinoïque, les esters d’acide carboxylique de rétinol, les carotènes, et leurs mélanges.

[0054] Parmi les esters d’acide carboxylique de rétinol, on peut citer les esters d’acide en Ci à C de préférence en Ci à Ce, notamment, les formates, les acétates, et les propionates. Le groupe en Ci à Cis peut être un groupe alkyle linéaire ou ramifié.

[0055] Selon un mode de réalisation, le composé D est sélectionné parmi les carotènes. Les carotènes sont des composés insaturés ayant en général 40 atomes de carbone. Comme exemple de carotènes, on peut citer les carotènes suivants : a-carotène, 0- carotène, y-carotène, 5-carotène, £-carotène, Ç-carotène et le lycopène.

[0056] Avantageusement, le composé D est de formule (I) dans laquelle R est sélectionné parmi -CH2OH, -CHO, -COOH, -OCOR’, et les groupements suivants : avec R’ correspondant à un groupement alkyle en Ci à Cis, de préférence en Ci à Ce, et plus préférentiellement R’ est un méthyle.

De préférence, R est le groupement suivant dans ce cas, le composé D est le P-carotène.

[0057] La composition silicone X peut comprendre un composé D ou un mélange de plusieurs composés D.

[0058] Certains composés D sont bien connus pour être des pigments naturels, par exemple le P-carotène. En raison de l’utilisation de ces composés D, la composition silicone X peut éventuellement être colorée. Toutefois, il a été constaté que l’élastomère silicone obtenu après réticulation de la composition silicone X était incolore. L’utilisation de composés D selon l’invention n’est donc pas un frein à la préparation de revêtements ou d’articles en élastomères silicones transparents.

[0059] Le rapport molaire entre le platine contenu dans le catalyseur C (platine-métal) et le composé D est compris entre 1 :1 et 1 :250, de préférence entre 1 :5 et 1 :200, et plus préférentiellement entre 1 :10 à 1 :100. Selon un mode de réalisation particulier, le ratio molaire entre le platine contenu dans le catalyseur C et le composé D est de 1 :25.

[0060] La composition silicone réticulable X peut comprendre entre 2 et 10000 ppm de composé D, de préférence entre 5 et 1000 ppm, par rapport au poids total de la composition silicone X.

[0061] Avantageusement, la composition silicone X selon l’invention contient un inhibiteur de réticulation E. Les inhibiteurs de réticulation sont conçus pour ralentir la réaction de réticulation et sont également appelés retardateurs. Les inhibiteurs de réticulation sont bien connus dans l’art antérieur. On peut citer par exemple les polyméthylvinylsiloxanes cycliques et les alcools acétyléniques décrits dans le brevet US 3,923,705, les alcools acétyléniques décrits dans le brevet US 3,445,420, les amines hétérocycliques décrites dans le brevet US 3,188,299, le maléate de diallyle et autres di-alkylesters décrits dans le brevet US 4,256,870, les siloxanes oléfiniques décrits dans le brevet US 3,989,667, et les éthynedicarboxylates de dialkyle décrits dans le brevet US 4,347, 346. On peut également citer les classes d’inhibiteurs suivantes : les hydrazines, les triazoles, les phosphines, les mercaptans, les composés organiques azotés, les alcools acétyléniques, les alcools acétyléniques silylés, les maléates, les fumarates, les amides insaturées éthyléniques ou aromatiques, les isocyanates insaturés éthyléniques, les siloxanes oléfiniques, les monoesters et diesters hydrocarbonés insaturés, les ène-ynes conjugués, les hydroperoxydes, les nitriles et les diaziridines. L’inhibiteur de réticulation E est de préférence choisi parmi le 1 ,3,5,7-tétraméthyl-1 ,3,5,7-tétravinyl-cyclotétrasiloxane, le 1- éthynyl-1-cyclohexanol (ECH), le 3-méthyl-1-butyn-3-ol, le 2-méthyl-3-butyn-2-ol, le 3- butyn-1-ol, le 3-butyn-2-ol, l’alcool propargylique, le 2-phényl-2-propyn-1-ol, le 3,5-diméthyl- 1-hexyn-3-ol, le 1-éthynylcyclopentanol, le 1-phényl-2-propynol, le 3-méthyl-1-penten-4-yn- 3-ol, le 3-méthyl-1-dodécyne-3-ol, le 3,7,11-triméthyl-1-dodécyne-3-ol, le diphényl-1 , 1 - propyne-2-ol-1 , le 3,6-diéthyl-1-nonyne-3-ol, le 3-méthyl-1-pentadécyne-3-ol, et leurs mélanges. Les alcools acétyléniques sont des inhibiteurs de réticulation E très préférés selon l’invention, et tout particulièrement le 1-éthynyl-1-cyclohexanol (ECH). Selon un mode de réalisation, la composition silicone X comprend entre 1 et 1000 ppm d’inhibiteur de réticulation E, de préférence entre 2 et 50 ppm, par rapport au poids total de la composition silicone X.

[0062] La composition silicone réticulable X peut comprendre une charge F. Selon un mode de réalisation, la composition silicone X comprend entre 5 et 20 % en poids de charge F par rapport au poids total de la composition silicone X. Avantageusement, la composition silicone X comprend entre 8 et 15 % en poids de charge F.

[0063] La charge F éventuellement prévue est de préférence minérale. La charge F peut être un produit très finement divisé dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 pm. La charge F peut être notamment siliceuse. S’agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 pm (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m ² /g, de préférence comprise entre 30 et 350 m ² /g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane, et leurs mélanges. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le carbonate de calcium, éventuellement traité en surface par un acide organique ou par un ester d'un acide organique, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum et les microbilles de verre. Ces charges sont plus grossières avec généralement un diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 pm et une surface spécifique généralement inférieure à 30 m ² /g. Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage.

[0064] De préférence, la charge F est de la silice, et encore plus préférentiellement de la silice de combustion. Avantageusement, la silice a une surface spécifique BET comprise entre 75 et 410 m ² /g.

[0065] Selon un mode de réalisation particulier, la composition silicone X peut comprendre un photoamorceur.

[0066] La composition silicone X peut également comprendre d’autres additifs fonctionnels habituels dans les compositions silicones. Comme familles d’additifs fonctionnels usuels, on peut citer : les promoteurs d’adhérence, les modulateurs d’adhérence, les résines silicones, les additifs pour augmenter la consistance, les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques, les virucides, les bactéricides, les additifs anti-abrasion, et les pigments (organiques ou minéraux).

[0067] Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone X selon l’invention comprend, basée sur le poids total de la composition silicone X :

- de 50% à 95%, de préférence de 60% à 87%, d’un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium,

- de 0,1% à 10%, de préférence de 0,5% à 5%, d’un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH,

- de 1 ppm à 400 ppm, de préférence de 2 ppm à 200 ppm, et plus préférentiellement de 5 à 100 ppm, d’un catalyseur d’hydrosilylation C (calculé en poids de métal),

- de 2 à 10000 ppm, de préférence de 5 et 1000 ppm, d’un composé D sélectionné parmi le rétinol, le rétinal, l’acide rétinoïque, les esters d’acide carboxylique de rétinol, les carotènes, et leurs mélanges, et

- éventuellement, de 1 à 1000 ppm, de préférence de 2 et 50 ppm, d’un inhibiteur de réticulation E.

[0068] La composition silicone X peut être préparée par mélange de l’ensemble des différents composants tels que décrits ci-dessus. [0069] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X selon l’invention peut être préparée à partir d’un système bi-composant caractérisé en ce qu’il se présente en deux parties distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition silicone X, et en ce que l’une des parties comprend le catalyseur C et ne comprend pas l’organopolysiloxane B, tandis que l’autre partie comprend l’organopolysiloxane B et ne comprend pas le catalyseur C.

[0070] Alternativement, la composition silicone X selon l’invention peut être un système monocomposant.

[0071] La présente invention a également pour objet un prémélange pour composition silicone comprenant :

- au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium,

- au moins un catalyseur d’hydrosilylation C, et

- au moins un composé D sélectionné parmi le rétinol, le rétinal, l’acide rétinoïque, les esters d’acide carboxylique de rétinol, les carotènes, et leurs mélanges.

[0072] Procédé de préparation d’un revêtement sur un support

[0073] L’ invention concerne également un procédé de préparation d’un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :

- application d’une composition silicone X sur un support, de préférence un support textile, et

- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement LIV

[0074] L’application de la composition silicone X peut être effectuée en déposant de manière continue ou discontinue ladite composition silicone X sur au moins une face dudit support.

[0075] Le dépôt peut être fait typiquement par transfert, par rouleau lécheur ou par pulvérisation à l’aide d’une buse, d’une racle, d’un cadre rotatif ou d’un rouleau inverse (ou « reverse roll » selon la terminologie anglo-saxonne). L’épaisseur de la couche de la composition silicone X déposée sur le support peut être comprise entre 0,1 mm et 0,8 mm, de préférence entre 0,3 mm et 0,6 mm et plus préférentiellement encore entre 0,4 mm et 0,5 mm.

[0076] Selon un mode de réalisation, l’étape de réticulation du procédé selon l’invention est effectuée par rayonnement UV de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 405 nm. Selon un mode préféré de l’invention, le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d’onde inférieure ou égale à 405 nanomètres. Selon un mode préféré de l’invention, le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d’onde supérieure à 100 nanomètres.

[0077] Le rayonnement LIV peut être émis par des lampes à vapeur de mercure dopées ou non dont le spectre d’émission s’étend de 100 nm à 405 nm. Des sources lumineuses telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l’acronyme « LED » (Light- Emitting Diodes) qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle peuvent aussi être employées.

[0078] Selon un mode de réalisation préférée, la réticulation de ladite composition silicone X est effectuée par irradiation avec un rayonnement UV dont la source est une lampe UV- LED. Ladite lampe UV-LED peut émettre un rayonnement de longueur d’onde 365 nm, 385 nm, 395 nm ou 405 nm. De préférence, la lampe UV-LED est une lampe émettant à 395 nm.

[0079] La puissance de la lampe UV-LED est de façon préférée comprise entre2 W/m ² et 200 000 W/m ² .

[0080] Selon un mode de réalisation préféré, l’irradiation de la composition silicone X est effectuée en continu, par défilement du support sous la lampe UV-LED. La vitesse de défilement et le nombre de passage peuvent être définis de sorte que l’irradiation totale de la composition silicone ait lieu pendant une durée comprise entre 1 s et 60 s, de façon plus préférée entre 2 s et 40 s, et de façon encore plus préférée entre 3 s et 15 s. Ainsi, l’énergie reçue par la composition silicone X par irradiation est de façon préférée comprise entre 1 J/m ² et 1200 J/cm ² , de façon plus préférée entre5 J/m ² et 5 J/cm ² .

[0081] Selon un mode de réalisation préféré, l’étape de réticulation est mise en oeuvre sans inertage. Toutefois, il n’est pas exclu de procéder sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, sous argon ou sous air appauvri en oxygène.

[0082] L’étape de réticulation est mise en oeuvre à une température comprise entre 15°C et 60°C, de façon plus préférée entre 20°C et 40°C, et de façon encore plus préférée à température ambiante, soit typiquement environ 25°C.

[0083] Selon l’invention, tout type de support peut être utilisé, en particulier, les supports textiles. A titre indicatif, parmi les supports textiles, on peut citer :

- les textiles naturels, tels que : les textiles d’origine végétale, comme le coton, le lin, le chanvre, la jute, la coco, les fibres cellulosique du papier ; et les textiles d’origine animale, comme la laine, les poils, le cuir et les soies ;

- les textiles artificiels, tels que : les textiles cellulosiques, comme la cellulose ou ses dérivés ; et les textiles protéiniques d’origine animale ou végétale ; et

- les textiles synthétiques, tels que le polyester, le polyamide, les alcools polymalliques, le chlorure de polyvinyle, le polyacrylonitrile, les polyoléfines, l’acrylonitrile, les copolymères (méth)acrylate-butadiène-styrène et le polyuréthane.

[0084] Les textiles synthétiques obtenus par polymérisation ou polycondensation peuvent notamment comprendre dans leur matrice différents types d’additifs, tels que des pigments, des délustrants, des matifiants, des catalyseurs, des stabilisants thermiques et/ou lumière, des agents anti-statiques, des ignifugeants, des agents anti-bactériens, anti-fongiques, et/ou anti-acariens.

[0085] Comme type de surfaces textiles, on peut citer notamment les surfaces obtenues par entrecroisement rectiligne des fils ou tissus, les surfaces obtenues par entrelacement curviligne des fils ou tricots, les surfaces mixtilignes ou tulles, les surfaces non tissées et les surfaces composites.

[0086] Le support textile utilisé dans le procédé de la présente invention peut être constitué d’un ou plusieurs textiles, identiques ou différents, assemblés par diverses manières. Le textile peut être mono- ou multi-couche(s). Le support textile peut par exemple être constitué d’une structure multicouche pouvant être réalisé par différents moyens d’assemblage, tels que des moyens mécaniques comme la couture, le soudage, ou le collage par point ou continu.

[0087] Le support textile peut, outre le procédé de revêtement selon la présente invention, subir un ou plusieurs autres traitements subséquents, également appelés traitement de finition ou d’ennoblissement. Ces autres traitements peuvent être effectués avant, après et/ou pendant ledit procédé de revêtement de l’invention. Comme autres traitements subséquents, on peut notamment citer : la teinture, l’impression, le contrecollage, l’enduction, l’assemblage avec d’autres matériaux ou surfaces textiles, le lavage, le dégraissage, le préformage ou le fixage.

[0088] Selon un mode de réalisation, le support est un support textile ajouré et/ou élastique.

[0089] Un textile est dit « ajouré » lorsqu’il comprend des espaces libres non constitués de textile. Lesdits espaces libres (pouvant être désignés par pores, vides, alvéoles, trous, interstices ou orifices) peuvent être répartis régulièrement ou non sur le textile. Ces espaces libres peuvent notamment être créés lors de l’élaboration du textile. Pour que l’enduction de la composition silicone de l’invention soit efficace, il est préférable que la plus petite des dimensions de ces espaces libres soient inférieure à 5 mm, notamment inférieurs à 1 mm.

[0090] Un textile est dit « élastique » lorsqu’il présente un taux d’élasticité supérieur à 5%, de préférence supérieur à 15%. Le taux d’élasticité d’un textile peut aller jusqu’à typiquement 500%. Le taux d’élasticité représente le pourcentage d’élongation du textile quand on l’étire au maximum. L’élongation peut être uniquement longitudinale, uniquement transversale, ou longitudinale et transversale.

[0091] Le support textile peut être une dentelle ou une bande élastique.

[0092] La présente invention a également pour objet un support revêtu susceptible d’être obtenu selon ledit procédé.

[0093] Les supports textiles revêtus ainsi obtenus, tels quels ou transformés en articles textiles, peuvent être utilisés dans de nombreuses applications, telles que, par exemple, dans le domaine de l’habillement, notamment la lingerie comme les dentelles de hauts de bas ou de soutien-gorge, et les vêtements de sport, et les articles d’hygiène, tels que des bandes de contention ou des pansements

[0094] Autres applications

[0095] La présente invention a également pour objet l’utilisation de la composition silicone X pour la préparation d’élastomères silicones.

[0096] L’ invention concerne également l’utilisation de la composition X selon l’invention dans le domaine de l’électronique, par exemple pour la préparation de revêtements enrobants (« conformal coatings » selon la terminologie anglo-saxonne) de circuits imprimés, et pour le remplissage (« potting » selon la terminologie anglo-saxonne) de microcircuits et de composants électroniques tels que les IGBT.

[0097] L’ invention concerne également l’utilisation de la composition X selon l’invention, pour la préparation d’articles en élastomère silicone par un procédé de fabrication additive. Les procédés de fabrication additive sont aussi connus comme des procédés d’impression 3D. Cette description comprend généralement la désignation ASTM F2792-12a, « Terminologie standard pour les technologies de fabrication additive ». Conformément à cette norme ASTM, une « imprimante 3D » est définie comme « une machine utilisée pour l’impression en 3D » et « impression 3D » est définie comme « la fabrication d’objets à travers le dépôt d’un matériau à l’aide d’une tête d’impression, d’une buse ou d’une autre technologie d’imprimante ».

[0098] La fabrication additive « AM » est définie comme un processus de jointure de matériaux pour fabriquer des objets à partir de données de modèle 3D, généralement couche sur couche, par opposition aux méthodes de fabrication soustractives. Les synonymes associés à l’impression 3D et englobés par l’impression 3D comprennent la fabrication additive, les processus additifs, les techniques additives et la fabrication de couches. La fabrication additive (AM) peut également être appelée prototypage rapide (RP). Tel qu’utilisé ici, « impression 3D » est interchangeable avec « fabrication additive » et vice versa.

[0099] L’irradiation des couches de compositions silicone X au fur et à mesure de l’impression permet la gélification rapide d’au moins une partie de la composition pendant la production et ainsi chaque couche conserve sa forme sans effondrement de la structure imprimée.

[0100] Avantageusement, les compositions silicone X selon l’invention peuvent être utilisées pour les procédés d’impression 3D mettant en oeuvre la photopolymérisation en cuve (Digital Light Processing, stéréolithographie), l’extrusion de matériau, le dépôt de matériau, ou le jet d’encre, en adaptant la viscosité de la composition silicone X à la technologie employée.

[0101] D’autres détails ou avantages de l’invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.

Exemples

[0102] Les compositions silicones décrites en exemple ci-dessous ont été obtenues à partir des matières premières suivantes :

A : poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles, viscosité » WO mPa.s, contenant environ 2% en poids de fonction Si-vinyle

B : poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles contenant 56% en poids de fonction SiH

C1 : catalyseur platine de Karstedt, contenant 10% en poids de platine-métal

C2 : Pt(acac)2 (solution à 0,1 % dans le dichlorométhane)

C3 : MesPt(MeCp)

D1 : p-carotène commercialisé par Sigma-Aldrich

E1 : 1-éthynyl-1-cyclohexanol (ECH)

[0103] Mode opératoire

[0104] Les différents composés ont été mélangés dans un flacon en verre équipé d’un agitateur magnétique. Les quantités d’organopolysiloxanes A et B ont été ajustées de manière à ce que le rapport molaire SiH/SiVinyl = 1 ,1.

[0105] Le temps de gel est mesuré sans irradiation. Il correspond au temps de prise en masse du système (le barreau aimanté ne peut plus agiter le système).

[0106] Pour les essais sous irradiation, un échantillon de formulation sous forme d’un film de faible épaisseur est placé sous la lampe UV. Le temps de gel correspond au temps de solidification de l’échantillon. Irradiation : Lampe UV LED commercialisée par la société UWAVE avec une longueur d’onde de 395 nm, une puissance 12 W/cm ² , et une distance source irradiation-échantillon de 4 cm

[0107] Exemple 1 [0108] Une composition silicone selon l’invention comprenant un composé D a été testée, sous irradiation UV ou non, et comparée à des systèmes catalytiques commerciaux, dont certains sont connus pour être actifs sous UV. Les résultats sont présentés dans le tableau 1.

[0109] [Tableau 1] [0110] Ces résultats montrent que la composition silicone selon l’invention possède d’excellentes propriétés (essai 1 ). En effet, le temps de gel sous UV est très bas, ce qui signifie que la réticulation est très rapide. De plus, la composition silicone selon l’invention est très stable, car le temps de gel sans irradiation est relativement élevé.

[01111 Exemple 2 [0112] L’impact de la quantité de composé D dans des compositions ne comprenant pas d’inhibiteur de réticulation a été évalué. Le catalyseur utilisé est le catalyseur C1 (5 ppm de Pt). Les résultats sont présentés dans le tableau 2.

[0113] [Tableau 2]

[0114] Ces résultats montrent que le temps de gel sous LIV reste très bas, quelle que soit la quantité de composé D, et que l’ajout de composé D permet d’augmenter le temps de gel sans irradiation, et donc d’améliorer la stabilité de la composition.

[0115] Exemple 3 [0116] L’impact de la quantité de composé D dans des compositions comprenant un inhibiteur de réticulation a également été évalué. Le catalyseur utilisé est le catalyseur C1 (5 ppm de Pt). Les résultats sont présentés dans le tableau 3.

[0117] [Tableau 3]

[0118] Ces résultats montrent que l’ajout de composé D dans une composition comprenant un inhibiteur de réticulation E permet de réduire le temps de gel sous UV, et d’augmenter le temps de gel sans irradiation afin d’atteindre un seuil tout à fait acceptable. [0119] Exemple 4

[0120] Des essais sous défilement ont également été effectués. Une lampe ULINE™ (de la société UWAVE) montée sur un banc d’enduction a été utilisée avec les paramètres suivants : Longueur d’onde = 395 nm

Vitesse de défilement = 2 m.min' ¹

Puissance = 12 W/cm ²

Distance source irradiation-échantillon = 2 cm

Une composition similaire à celle de l’essai 9, mais avec 15 ppm de Pt, a été testée. Il a été possible de réticuler cette composition après un seul passage.