L’invention s’applique en particulier au dépôt d’un revêtement sur un substrat présentant une ou plusieurs cavités difficiles d’accès. Ainsi, le substrat peut être au moins une partie d’un échangeur-réacteur, les cavités étant formées des canaux millimétriques destinés à la circulation des différents fluides au sein de l’échangeur-réacteur.

L’invention peut aussi s’appliquer au dépôt d’un revêtement sur des pièces destinées à l’industrie aéronautiques, telles que des pièces de turbines, en particulier des pièces comprenant des canaux de refroidissement de taille millimétriques et/ou des zones difficiles d’accès.

Dans un contexte d'intensification des procédés industriels employés par les industries pétrolières et chimiques, les ingénieries concernées cherchent à améliorer l'efficacité des unités qu'elles conçoivent. De manière à accroître l'efficacité, l'approche suivie durant le développement de nouvelles unités de production est le remplacement, lorsque cela est possible, des échangeurs et des réacteurs par des appareils de type échangeurs ou échangeur- réacteurs structurés.

Ces échangeurs ou échangeurs - réacteurs permettent d'avoir des transferts de masse et de chaleur beaucoup plus efficaces dû à leur rapport volume sur surface élevé. De plus, ils permettent une bonne stabilité thermique et structurelle et un contrôle plus fin des conditions opératoires du procédé conduisant à un rendement de production plus élevé. Ces appareils sont constitués, le plus souvent, de plaques rainurées assemblées, constituant des canaux de taille millimétrique.

Les dernières avancées technologiques relatives à la fabrication de pièces métalliques par procédés additifs permettent de concevoir des réacteurs-échangeurs à haut rendement en minimisant leurs dimensions. Une des techniques de fabrication additive, également appelée impression 3D, est la fusion sur lit de poudre qui confère au matériau des surfaces d’échange plus importantes résultant d’une rugosité de surface élevée. La surface développée est environ 1,4 fois plus importante que celle obtenue par les procédés de fabrication dit conventionnels, accentuant ainsi l’échange thermique. Lorsque cette technologie de fabrication est utilisée, une opération de post-traitement thermique est souvent entreprise de manière à consolider définitivement la pièce et à stabiliser la microstructure. Celle-ci s’articule autour d’un traitement thermique sous pression de gaz inerte à haute température. La faible pression d’oxygène présente dans le gaz inerte suffit tout de même à former une couche d’oxyde de quelques microns à la surface des pièces. Dans les procédés selon l’art antérieur, cette couche d’oxyde forme une barrière d’interdiffusion entre le matériau métallique à déposer et le matériau constitutif du substrat à revêtir, empêchant le dépôt de revêtements protecteurs sans étape de décapage préalable pour les procédés de dépôt conventionnels.

Dans le cas d’échangeurs ou d’échangeurs-réacteurs utilisés dans des procédés de craquage ou de reformage d'hydrocarbures, comme par exemple le procédé de reformage du méthane à la vapeur employé pour la production industrielle de gaz de synthèse, les parois des canaux des échangeurs ou échangeurs-réacteurs doivent être recouvertes d'un revêtement de protection de manière à faire barrage aux effets catastrophiques de l'importante activité carbone qui règne au sein de ces procédés. Ces conditions sont à l'origine des phénomènes dits de « Métal Dusting », caractérisés par une désintégration des alliages en particules de métal et de graphite, conduisant ainsi à la ruine de ces échangeurs ou échangeurs-réacteurs s'ils ne sont pas protégés.

Les revêtements de protection utilisés peuvent être à base d'aluminium ou de chrome de manière à développer des couches d'oxydes stables de type alpha-AhC ou Cr ₂ Û ₃ protectrices. On procède en général à un dépôt de l'aluminium ou du chrome en phase gazeuse, opération qui est encore désignée par aluminisation ou chromisation en phase gazeuse. L'oxyde d'aluminium ou de chrome est ensuite obtenu soit par une étape d'oxydation spécifique en four sous pression partielle d'oxygène contrôlée ou non, soit en utilisant directement l'échangeur ou échangeur-réacteur sous atmosphère oxydante.

On connaît des techniques de dépôt en phase vapeur utilisant un précurseur gazeux du revêtement à réaliser. Ce précurseur peut être produit à proximité directe de la surface à revêtir, comme c’est le cas avec le procédé de cémentation en caisse, également appelé pack-cémentation ou cémentation « in-pack », ou être transporté via un gaz porteur sur la surface à revêtir, comme c’est le cas avec les procédés de cémentation « out-of-pack » qui peuvent être opérés en convection naturelle ou avec forçage du passage du gaz porteur dans des cavités creuses à protéger. Les principales difficultés rencontrées pour la cémentation en caisse sont liées au remplissage de pièces présentant une géométrie complexe ou de très petites dimensions (quelques mm) avec la poudre de cément (mélange précurseur du revêtement). Les principales limitations des techniques utilisant des précurseurs gazeux concernent l'appauvrissement rapide du mélange gazeux en espèces réactives entraînant des hétérogénéités de composition chimique et/ou d'épaisseur du revêtement. Il reste très difficile d'obtenir un revêtement homogène sur de grandes longueurs de cavités creuses ou sur des surfaces difficiles d'accès.

On connaît par ailleurs des techniques de dépôt en phase liquide basées sur l’utilisation de suspensions contenant des réactifs mélangés dans une phase liquide appelée solvant. Ces techniques mettent en œuvre un protocole opératoire comprenant l’élaboration de la suspension, son application et un traitement thermique.

Outre des difficultés à être injectées dans des cavités de petites tailles et à géométries complexes, certaines suspensions connues font intervenir des constituants incompatibles avec le règlement européen concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces substances (règlement dit « REACH » EC 1907/2006), tel que les chromâtes.

D’autres suspensions existantes sont de formulation complexe ou impliquent des étapes supplémentaires de préparation du substrat. Ainsi, le document EP-A-2956565 divulgue un procédé de dépôt d’un revêtement nécessitant, avant s’appliquer la suspension, une étape de décapage de la surface du substrat à revêtir et, après le traitement thermique de l’ensemble substrat-suspension, une étape d’élimination des résidus pulvérulents. Quant au document EP-A-3049545, il divulgue un procédé mettant en œuvre une suspension comprenant un agent protecteur de la poudre du métal à déposer, un diluant et au moins un additif favorisant le mouillage de la surface à revêtir. A la suite de l'application de la suspension, ce procédé nécessite des étapes d’élimination du solvant et des composés organiques utilisés pour la mise en suspension des poudres.

Outre leur complexité de mise en œuvre ou de formulation, ces formulations ne donnent pas entière satisfaction, en particulier sur certaines pièces de géométrie complexe et/ou présentant des cavités à grands rapports d’aspect longueur/largeur ou longueur/profondeur et/ou une rugosité de surface élevée, pour lesquelles les pièces peuvent présenter ponctuellement des absences de revêtements ou une hétérogénéité d’épaisseur du revêtement. La présente invention a pour but de résoudre en tout ou partie les problèmes mentionnés ci-avant, notamment en proposant un procédé amélioré de dépôt d’un revêtement sur un substrat permettant la réalisation d'un revêtement d’épaisseur plus homogène avec un taux de recouvrement plus important, sur des surfaces à rugosités élevées, présentant des défauts de type oxydes ou infondus et/ou difficiles d'accès, notamment sur des substrats présentant au moins une cavité de taille caractéristique de l'ordre du millimètre et de rapports longueur/largeur et/ou longueur/profondeur élevés, et dont la mise en oeuvre au plan industriel est grandement simplifiée par rapport à l’art antérieur.

La solution selon l’invention est alors un procédé de dépôt d'un revêtement sur au moins une partie d'un substrat métallique, ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : a) mélange d’un liquide et d’une poudre comprenant des particules d’un matériau métallique à déposer et des particules d’un agent décapant de manière à préparer une suspension, b) application de la suspension préparée à l'étape a) sur au moins une partie des surfaces du substrat métallique de façon à obtenir un ensemble substrat- suspension, c) réalisation d’un traitement thermique de l’ensemble substrat-suspension comprenant un chauffage à une première température d’au moins 500°C et un chauffage à une deuxième température supérieure à la première température, et d) récupération d’un substrat revêtu au moins en partie d'un revêtement, ledit agent décapant étant un composé halogéné et la suspension comprenant de 10% à 60% en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre.

L'utilisation d'une suspension contenant un composé halogéné dans la teneur selon l’invention permet de s’affranchir de l’étape de décapage qui précède habituellement l’application de la suspension sur le substrat à revêtir et d’obtenir un recouvrement complet ou quasi-complet de la surface à revêtir, typiquement un taux de recouvrement supérieur à 99%, de préférence égal à 100%, et ce sans qu’il ne soit nécessaire de procéder à l’élimination des résidus avant récupération du substrat revêtu.

L’emploi d’un composé halogéné en tant qu’agent décapant permet de déstabiliser in situ les oxydes et/ou les composés organiques, tels que graisses, huiles, adjuvants, résidus de liquide, présents à la surface du substrat. Ainsi, lors de la montée en température opérée au cours du traitement thermique de l’ensemble substrat- suspension, l’agent décapant passe de l’état solide à l’état liquide, ce qui permet d’opérer une dissolution des oxydes de surface par les sels fondus halogénés. Lorsque l’agent décapant passe à l’état gazeux, il permet de dégrader les oxydes de surface par des mécanismes de transport en phase gazeuse. Un décapage est ainsi réalisé in situ au cours du traitement thermique du substrat, et non préalablement à celui-ci, ce qui permet aux surfaces à revêtir d’être réactives quel que soit leur état de surface initial.

En outre, à l’état gazeux, les halogénures contenus dans l’agent décapant réagissent avec la poudre du métal ou de l’alliage à déposer et créent une phase vapeur qui, par des mécanismes de diffusion en phase gazeuse, assure un taux de recouvrement plus élevé et une meilleure accessibilité aux zones de géométrie complexe et/ou de rapports d’aspect élevés. L’agent décapant joue ainsi le rôle d’agent de transport.

La teneur de la poudre en l’agent décapant, que l’on peut aussi exprimer sous forme de ratio massique matériau métallique / agent décapant, est également déterminé de sorte que l’intégralité des composés introduits dans la suspension est utilisée par le procédé, notamment via la formation d’espèces gazeuses au cours du traitement thermique. Dit autrement, en utilisant le composé halogéné dans les teneurs selon l’invention, on peut ajuster la quantité de réactifs mis en jeu par rapport à la stœchiométrie de la réaction chimique avec les oxydes et/ou les composés organiques présents initialement à la surface du substrat. Cette formulation permet ainsi d’obtenir une transformation totale de l’ensemble des constituants de la suspension, sans qu’il ne subsiste de résidus pulvérulents après le traitement thermique du substrat. La pièce revêtue peut ainsi être mise en service immédiatement après l’application du revêtement.

Selon le cas, l’invention peut comprendre l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

- la suspension comprend de 20% à 30% en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre.

- la poudre contient uniquement des particules du matériau métallique et des particules de l’agent décapant.

- la poudre est exempte de tout composé ou agent liant.

- les particules du matériau métallique présentent un premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent un deuxième diamètre équivalent moyen, le ratio entre le premier diamètre équivalent moyen et le deuxième diamètre équivalent moyen étant compris entre 1 ,2 et 10, de préférence entre 3,5 et 7,5. - les particules du matériau métallique présentent un premier diamètre équivalent moyen compris entre 7 et 15 pm et/ou les particules de l’agent décapant présentent un deuxième diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 6 pm.

- les particules du matériau métallique présentent une première distribution granulométrique centrée autour du premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent une deuxième distribution granulométrique centrée autour du deuxième diamètre équivalent moyen, ladite première distribution granulométrique et/ou ladite deuxième distribution granulométrique présentant un indice de dispersion inférieur à 1 ,2, de préférence inférieur à 1 ,13, de préférence encore inférieur à 0,9.

- les particules de la suspension présentent un facteur moyen de sphéricité d’au moins 0,3, de préférence d’au moins 0,5.

- le substrat métallique présente au moins une cavité de diamètre équivalent e _m m < 2 mm et/ou un ratio longueur / largeur supérieur à 150, les particules de la suspension présentant chacune un diamètre équivalent inférieur à e _m m/10.

- le revêtement obtenu à l’étape d) présente une épaisseur moyenne comprise entre 15 et 200 pm, de préférence comprise entre 30 et 60 pm, et des variations d’épaisseur inférieures à 10% en écart-type relatif de préférence inférieures à 5%, l’écart-type relatif étant défini comme le rapport entre l'écart-type de l’épaisseur et l’épaisseur moyenne.

- le ratio massique entre la poudre et le liquide est compris entre 1 ,5 et 3.

- l’agent décapant est un composé halogéné dont l'halogène est le fluor ou le chlore.

- l’agent décapant appartient au système des composés fluorés, de préférence ledit agent décapant est choisi dans le groupe constitué de KxAIF _y , NFUF, MgF2, et CaF2, de préférence avec x compris entre 1 et 3 et y compris entre 4 et 6.

- le liquide comprend un alcool, de préférence le liquide est de l’éthanol.

- le matériau métallique à déposer comprend de l'aluminium ou un alliage d’aluminium.

- la poudre comprend au moins 97%, de préférence au moins 99%, de préférence au moins 99,5% en masse de particules d’un même métal ou alliage, en particulier de l’aluminium ou un alliage d’aluminium, par rapport à la masse totale des particules de matériau métallique.

- à l’étape c), on réalise un chauffage à une première température comprise entre 500°C et 700°C pendant 1 à 4 heures et un chauffage à une deuxième température comprise entre 900 et 1100°C pendant 1 à 3 heures.

- l'étape c) est réalisée sous atmosphère inerte, réductrice ou sous vide. - le procédé comprend, entre les étapes c) et d), une étape e) de réalisation sous atmosphère oxydante d’un traitement thermique supplémentaire avec chauffage à une troisième température comprise entre 900°C et 1100°C pendant 1 à 5 heures.

- le matériau métallique à déposer est de l'aluminium ou un alliage d’aluminium.

- la suspension est utilisée pour l'élaboration d'un revêtement protecteur contre la corrosion.

- la suspension mise en oeuvre dans le cadre de l'invention a des caractéristiques proches d'une peinture.

- le substrat à revêtir est une pièce métallique présentant une rugosité de surface d’au moins 20 pm et/ou des défauts de surface de type oxydes ou infondus.

- le substrat à revêtir est une pièce issue d’un procédé de fabrication additive, de préférence un procédé par fusion laser sur lit de poudre.

Selon un autre aspect, l’invention concerne un substrat revêtu au moins en partie d’un revêtement obtenu par un procédé selon l’invention, caractérisé en ce que la partie revêtue dudit substrat présente un taux de recouvrement de sa surface supérieur à 99%, de préférence supérieur à 99,5%, de préférence encore égal à 100%

En particulier, le substrat est ou fait partie d’un échangeur de chaleur ou d’un échangeur-réacteur. Le substrat peut aussi être ou faire partie d’une turbine.

Par ailleurs, le revêtement obtenu à l’étape d) peut présenter une épaisseur moyenne comprise entre 15 et 200 pm, de préférence comprise entre 30 et 60 pm, et des variations d’épaisseur inférieures à 10% en écart-type relatif de préférence inférieures à 5%, l’écart-type relatif étant défini comme le rapport entre l'écart-type de l’épaisseur et l’épaisseur moyenne.

En outre, l’invention a trait à un échangeur-réacteur ou échangeur comprenant une pluralité de parois empilées parallèlement entre elles et à une direction d’empilement de façon à définir entre elles au moins une première série d’étages configurés pour l’écoulement d’un premier fluide à mettre en relation d’échange thermique indirect avec un deuxième fluide, au moins un étage de la première série comprenant une pluralité de canaux configurés pour l’écoulement du premier fluide, lesdits canaux présentant un revêtement obtenu par le procédé selon l’invention avec un taux de recouvrement de la surface desdits canaux supérieur à 99%, de préférence supérieur à 99,5%, de préférence encore égal à 100%. La présente invention va maintenant être mieux comprise grâce à la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures ci-annexées, parmi lesquelles :

Fig. 1 schématise les différentes étapes d’un procédé selon un mode de réalisation de l’invention.

Fig. 2 schématise un traitement thermique réalisé au cours d’un procédé selon un mode de réalisation de l’invention.

Fig. 3 montre en coupe transversale un revêtement réalisé avec un procédé selon l’art antérieur et un revêtement réalisé avec un procédé selon un mode de réalisation de l’invention.

Fig. 4 montre en coupe transversale un revêtement réalisé sur des surfaces internes d’une pièce avec un procédé selon un mode de réalisation de l’invention.

Fig. 5 montre en coupe transversale un revêtement réalisé sur des surfaces internes d’une autre pièce avec un procédé selon un mode de réalisation de l’invention.

Fig. 6 est vue schématique tridimensionnelle d’un échangeur-réacteur selon un mode de réalisation de l’invention.

Fig. 7 schématise différents plans de coupe de l’échangeur-réacteur de Fig. 5.

Comme on le voit sur Fig. 1 , la première étape du procédé a) est la préparation d'une suspension à partir d’un liquide 1 , i. e. le solvant, et d’une poudre formant la matière sèche à incorporer au solvant. La poudre comprend des particules du matériau métallique à déposer 2 et des particules de l’agent décapant 3.

Avantageusement, la poudre contient uniquement des particules du matériau métallique à déposer et des particules de l’agent décapant. L’agent décapant remplissant à la fois les fonctions d’agent de décapage et d’agent de transport, aucun additif ni agent activant n’est nécessaire. La suspension consiste donc en le liquide, le matériau métallique et l’agent décapant. On simplifie ainsi grandement la formulation de la suspension.

Selon l’invention, la suspension comprend de 10% à 60%, en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre. De préférence, la suspension comprend de 20 à 30%, en masse dudit agent décapant par rapport à la masse totale de la poudre.

Notons qu’on adaptera le ratio massique entre le matériau métallique et l’agent décapant en fonction notamment de la qualité métallurgique de la poudre et du substrat, en particulier de l’épaisseur d’oxydes présents en surface, et de l’épaisseur de revêtement à déposer. En particulier, plus les épaisseurs initiales d’oxydes présents en surface de la poudre ou substrat sont importantes et plus la quantité d’agent décapant augmente.

L’agent décapant peut être un composé halogéné dont l’halogène est le fluor ou le chlore. Avantageusement, on utilise le fluor parmi les halogènes compte tenu de son électronégativité la plus forte, notamment comparativement à celle de l’oxygène. Il s’associera ainsi de façon privilégiée avec tous les éléments chimiques présents dans le système des fluorures. En particulier, on pourra utiliser un composé halogéné de formulation KxAIF _y avec x allant de 1 à 3 et y allant de 4 à 6. Cette formulation offre l’avantage de présenter une plage d’activité élevée sur une large gamme de températures.

Elle est aussi conforme à la réglementation REACH (EC 1907/2006).

On pourra également envisager l’utilisation en tant qu’agent décapant des composés suivants: NEUF, MgF2, et CaF2,

Le matériau métallique 2 peut être formé en tout ou partie d’un corps simple ou d’un alliage. De préférence, le matériau métallique est formé en tout ou partie d'aluminium ou d’un alliage d’aluminium.

Notons que par « matériau métallique », on entend toute matière métallique utilisée pour former le revêtement. La poudre peut ainsi comprendre des particules d’un même métal ou alliage, avec éventuellement des particules d’autres métaux ou alliages. De préférence, la poudre comprend au moins 97%, de préférence au moins 99%, en masse de particules d’un même métal ou alliage par rapport à la masse totale des particules de matériau métallique.

De préférence, le matériau métallique est tel que le revêtement obtenu est un revêtement protecteur du substrat contre la corrosion.

De préférence, le liquide est formé d’alcool, en particulier de l’éthanol. Il n’y a pas de réaction d’oxydation du matériau métallique dans l’éthanol, ce qui permet de préparer des suspensions stables sur le long terme. De plus, l’éthanol peut être facilement mis en oeuvre à l'échelle industrielle et son usage est le plus compatible avec la réglementation REACH.

Après mélange du liquide et de la poudre, la suspension est appliquée (étape b) sur au moins une partie des surfaces du substrat métallique de façon à obtenir un ensemble substrat-suspension. Notons que l’emploi d’un agent décapant selon l’invention permet d’appliquer la suspension directement après préparation sur des surfaces à revêtir brutes de fabrication. On élimine ainsi les étapes fastidieuses de décapage, nettoyage et séchage qui était mises en oeuvre dans l’art antérieur.

Avantageusement, la suspension est préparée au cours de l’étape a) à partir de particules dont la distribution granulométrique est contrôlée et adaptée à l’application visée, notamment à la l’emplacement, la géométrie et/ou l’état de surface du substrat à revêtir. La préparation de la suspension peut ainsi comprendre une étape de broyage au cours de laquelle les particules de la poudre sont broyées afin d'obtenir une distribution granulométrique desdites particules adaptée.

De préférence, les particules du matériau métallique à déposer présentent un premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent un deuxième diamètre équivalent moyen.

Par « diamètre équivalent » d'une particule non sphérique, on entend dans la présente demande le diamètre de la sphère de même volume que ladite particule. Par « diamètre équivalent moyen », on entend le diamètre équivalent donné par la distribution granulométrique statistique à la moitié d'une population de particules, noté D50. Ainsi, D50 est le diamètre des particules pour lequel 50% (% en masse) des particules de la population considérée ont un diamètre inférieur à D50. Les diamètres équivalents peuvent être déterminés expérimentalement par exemple par granulométrie laser, notamment au moyen d'un granulomètre laser de type Malvern ou Coulter.

Avantageusement, le ratio entre le premier diamètre équivalent moyen et le deuxième diamètre équivalent moyen est compris entre 1 ,2 et 10, de préférence entre 3,5 et 7,5

Ce dimensionnement relatif des particules du matériau métallique et de l’agent décapant favorise, par effet stérique, une meilleure dispersion de ces particules de taille différente au sein d'une même suspension. On obtient ainsi une répartition plus homogène des précurseurs solides dans la suspension, ce qui limite la présence d’agglomérats dans la suspension et donc le risque de bouchage des cavités à revêtir et/ou de surépaisseurs de revêtement déposé. Les caractéristiques d’écoulement et de mouillage de la suspension s’en trouvent aussi améliorées, favorisant une répartition homogène de la suspension sur la surface à revêtir et donc la réalisation d’un revêtement d’épaisseur contrôlée avec un taux de recouvrement élevé, voire un recouvrement complet, de ladite surface. De cette façon, l’agent décapant assure également une fonction de dispersion stérique, permettant de limiter la quantité et le nombre de réactifs utilisés dans la suspension. En particulier, il n’est donc plus nécessaire d’ajouter des composés organiques (de type liant, dispersant, complexant, mouillant ou plastifiant...) comme s’était souvent le cas dans l’art antérieur.

Par ailleurs, on utilise de préférence des poudres de diamètre moyen 10 fois inférieur au diamètre équivalent moyen de la ou des cavités à revêtir.

L’invention peut s’appliquer en particulier à des cavités à revêtir pouvant présenter des diamètres équivalents inférieurs à 2 mm, voire encore inférieurs à 0,5 mm.

Plus particulièrement, les particules du matériau métallique à déposer peuvent présenter un premier diamètre équivalent moyen compris entre 7 et 15 pm et/ou les particules de l’agent décapant peuvent présenter un deuxième diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 6 pm. Ces tailles de particules sont avantageuses car elles permettent d’obtenir le meilleur taux de recouvrement possible, c’est-à-dire un taux d’au moins 99%, de préférence d’au moins 99,9%, de préférence encore égal à 100%, en particulier lorsque le substrat présente des cavités de petites dimensions ou de rapport de tailles élevés ou lorsque le substrat présente une rugosité de surface importante.

De préférence, les particules du matériau métallique à déposer présentent une première distribution granulométrique centrée autour du premier diamètre équivalent moyen et les particules de l’agent décapant présentent une deuxième distribution granulométrique centrée autour du deuxième diamètre équivalent moyen. Par « distribution granulométrique » on entend la distribution statistique du diamètre particulaire d’une population de particules, c’est-à-dire d’un ensemble de valeurs de diamètres de particules. Dans le cadre de l’invention, la poudre comprend une population de particules de matériau métallique et une population de particules d’agent décapant, chacune de ces populations étant centrée sur un diamètre équivalent moyen prédéterminé.

De préférence, ladite première distribution granulométrique et/ ou ladite deuxième distribution granulométrique présentant un indice de dispersion inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 1 ,13. On limite ainsi l'étendue de taille possible des particules autour du diamètre moyen afin d’éviter d’avoir trop d'écart de taille entre ces particules ainsi que des particules trop grossières ou trop fines.

Notons que par "indice de dispersion" d'une population de particules, on entend, au sens de la présente demande, le rapport A tel que défini ci-dessous : où D90 est le diamètre des particules pour lequel 90% (% en masse) des particules ont un diamètre inférieur à D90 et D10 est le diamètre des particules pour lequel 10% (% en masse) des particules ont un diamètre inférieur à D10.

Notons que les particules de la suspension sont généralement de forme non- sphérique mais présentent avantageusement une forme globale relativement proche de celle d’une sphère, notamment les particules de la suspension peuvent être de forme sensiblement sphérique ou quasi-sphérique.

On peut mesurer le degré de non-sphéricité d’une particule par un paramètre dit « facteur de sphéricité » correspondant, dans la présente demande, au rapport entre la plus petite dimension et la plus grande dimension de la particule en question. Avantageusement, les particules de la poudre présentent un facteur de sphéricité supérieur à 0,3 de préférence supérieur à 0,5. En effet, il a été démontré par des mesures rhéologiques des caractéristiques d’écoulement de la suspension qu’une morphologie de particules trop éloignée de la sphéricité entraînait l’apparition de contraintes seuil d’écoulement de la suspension sur le substrat, pouvant causer des surépaisseurs de revêtement.

De préférence, le ratio massique entre la poudre et le liquide de la suspension est compris entre 1 ,5 et 3. Ces valeurs permettent d’obtenir une suspension de viscosité relativement faible, ce qui favorise le recouvrement total ou quasi-total de la surface à revêtir et facilite l’application de la suspension, notamment dans le cas d’une application par immersion ou au pistolet. De préférence, la suspension préparée dans le procédé de l’invention présente une viscosité inférieure à 1 Pa.s, de préférence comprise entre 0,1 et 1 Pa.s.

Notons que l’étape a) peut éventuellement comprendre une étape d’agitation du mélange liquide-poudre par exposition du mélange liquide-poudre à des ultrasons d’une puissance comprise entre 100 et 200 W, de préférence pendant une durée comprise entre quelques secondes et plusieurs dizaines de minutes.

A l’étape b), la suspension peut être appliquée par différentes techniques, aboutissant au dépôt d'un film homogène sur les surfaces exposées. La suspension peut être appliquée par immersion du substrat dans la suspension, ce qui est une technique simple mais dans ce cas le dépôt est réalisé à l'intérieur et à l'extérieur du substrat. Un ou plusieurs trempés successifs pourront être opérés. La suspension peut aussi être appliquée par injection forcée, technique particulièrement adaptée au revêtement de cavités internes, ou par application au pinceau ou au pistolet.

La détermination de l’épaisseur de la suspension déposée avant traitement thermique de diffusion est importante car elle conditionne la quantité de matériau métallique apportée en surface du substrat.

Pour une application par trempé ou par injection, celle-ci peut être déterminée via un abaque permettant de corréler les épaisseurs déposées en fonction du nombre de trempés, de la vitesse de tirage pour un temps d’agitation optimisé, par exemple 12 s pour une suspension de 200 ml.

Dans le cas d’une application au pistolet, l’épaisseur du dépôt dépend de différents paramètres : le nombre de passes, la rhéologie de la suspension ou la vitesse de passage. A titre d’exemple, une suspension présentant un ratio massique poudre / liquide égal à 3 appliquée au pistolet avec une vitesse de passage de 0,5 m.s ¹ conduit à des prises de masse de l’ordre de 20 mg.crrr ² pour un débit ajusté.

Quelle que soit la technique utilisée, les zones ne devant pas être recouvertes peuvent être soit protégées par un masque qui sera retiré avant ou pendant le traitement thermique de dépôt du revêtement, soit préservées par un remplissage jusqu’à un niveau souhaité, par exemple par un suivi volumique en continu via une pompe volumétrique.

Il est à noter que, contrairement à certains procédés de l’art antérieur, il n’est pas nécessaire de mettre en oeuvre une étape d’élimination du solvant à basse température (150°C maximum) ou d’élimination des composés organiques après l’application de la suspension.

On procède directement à un traitement thermique (étape c)) dit de diffusion, qui permet de faire réagir le dépôt précédemment obtenu avec les surfaces du substrat à revêtir, résultant en la diffusion du matériau métallique qu'il contient dans le substrat et ainsi en la croissance en surface du substrat d'un revêtement enrichi en ce matériau métallique.

Ce traitement comprend un chauffage à une première température d’au moins 500 °C afin d’activer l’agent de décapage et un chauffage à une deuxième température supérieure à la première température afin de permettre l’interdiffusion des éléments du substrat avec ceux de la suspension déposée sur le substrat, ce qui a pour effet de consolider le revêtement. De préférence, le traitement comprend un premier chauffage à une première température comprise entre 500°C et 700°C pendant 1 à 4 heures et un deuxième chauffage à une deuxième température comprise entre 900°C et 1100°C pendant 1 à 3 heures.

L'étape c) peut être réalisée sous atmosphère inerte, réductrice ou sous vide, en condition statique ou dynamique, de préférence elle est réalisée sous atmosphère sous très faible pression totale de façon à activer le passage en phase vapeur dues composé halogéné.

Optionnellement, le procédé peut comprendre, après l’étape c) une étape e) réalisée sous atmosphère oxydante, par exemple sous air, et comprenant un traitement thermique supplémentaire avec chauffage à une troisième température comprise entre 900°C et 1100°C pendant 1 à 5 heures. Ce traitement supplémentaire permet de former une couche d’oxyde constituée du matériau métallique déposé (par exemple les couches d'oxydes stables de type alpha-AhC protectrices) continue et de quelques microns d’épaisseur, avant mise en service de la pièce revêtue. Cela est utile lorsque les conditions réelles d’opération de la pièce revêtue ne permettent pas de former in-situ ces couches d’oxydes protectrices.

Fig. 2 schématise un traitement thermique selon un mode de réalisation de l’invention. Le palier 24 correspond au chauffage à la première température, le palier 25 au chauffage à la deuxième température et le palier 26 le chauffage à la troisième température.

A l’issue de l’étape c) (ou de l’étape e) dans le cas où le procédé comprend une telle étape de traitement thermique supplémentaire, on obtient un substrat revêtu (étape d)) pouvant être utilisé directement dans l’application visée.

De préférence, le revêtement final présente un taux de recouvrement élevé de la surface à recouvrir, c’est-à-dire un taux d’au moins 99%, de préférence d’au moins 99,5%, de préférence encore d’au moins 99,9% et plus préférentiellement égal à 100%.

De préférence, le revêtement final présente une épaisseur moyenne comprise entre 20 et 200 pm, de préférence comprise entre 30 et 60 pm. En outre, son épaisseur est de préférence de faible variabilité, c’est-à-dire que le revêtement présente des variations d'épaisseurs n'excédant pas 10%, de préférence n'excédant pas 5% en écart type relatif, l’écart type relatif étant défini comme le rapport entre l'écart type de l’épaisseur et l’épaisseur moyenne. Dans la présente demande, on entend par épaisseur moyenne la moyenne arithmétique de l’épaisseur.

Dans le cadre de l’invention, le substrat peut être une pièce métallique présentant l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : une rugosité de surface élevée, c’est- à-dire une rugosité de surface d’au moins 20 pm, des défauts de surface de type oxydes ou infondus, des régions internes difficiles d'accès, au moins une cavité de taille caractéristique inférieure ou égale au millimètre ou de diamètre équivalent inférieure ou égale à 1 mm, une cavité ou un canal ayant un rapport longueur/largeur et/ou un rapport longueur/profondeur élevé, c’est-à-dire supérieur ou égal à 150, de préférence supérieur ou égal à 300.

En particulier, la pièce peut être issue d’un procédé de fabrication additive, c’est- à-dire obtenue par impression 3D, de préférence une pièce résultant d’un procédé par fusion laser sur lit de poudre.

Le substrat est choisi parmi les substrats métalliques, en particulier les substrats formés en tout ou partie de fer ou de nickel, les substrats en alliage ou en superalliage, en particulier en alliage ou superalliage base fer ou base nickel, les substrats composites comprenant un ou plusieurs métaux et/ou alliage(s) et/ou superalliage(s) contenant du nickel. En particulier, le substrat peut comprendre au moins 90%, de préférence au moins 95%, en masse de nickel par rapport à la masse totale des particules de matériau métallique.

Le substrat à revêtir peut notamment être au moins une partie d’un échangeur de chaleur ou d’un échangeur-réacteur. Ledit échangeur ou échangeur-réacteur peut être utilisé pour la production de gaz de synthèse, c'est-à-dire d'un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Avantageusement, l’échangeur-réacteur selon l’invention est de type millistructuré, voire microstructuré. En d’autres termes, les canaux d’échange ou de distribution de fluide de l’échangeur millistructuré sont de dimensions millimétriques, par exemple avec une hauteur et/ou une largeur de l’ordre de 0,2 mm à 2 mm. La structuration et la réduction de la section de passage de fluide dans les canaux permettant d’intensifier les transferts de chaleur et de masse pendant la réaction et le procédé selon l’invention permet de protéger les surfaces de canaux des phénomènes de corrosion dus à la forte activité carbone au sein de ces canaux. Les canaux peuvent présenter en particulier un rapport longueur/largeur et/ou un rapport longueur/profondeur élevé supérieur ou égal à 150, voire supérieur ou égal à 300.

Le substrat peut aussi être choisi parmi l'intérieur de tubes, les aubes de turbines, les capacités de stockage.

Fig. 6 est une vue tridimensionnelle d’un exemple d’échangeur-réacteur pouvant servir à la mise en oeuvre d’un procédé de production d’hydrogène par vaporeformage pouvant présenter au moins en partie un revêtement de surface déposé selon le procédé de l’invention. En fonctionnement, un premier fluide F1 , par exemple un mélange de méthane et de vapeur d’eau, entre dans l’échangeur par un connecteur d'entrée 2 et en ressort par un collecteur de sortie 6. Ces collecteurs (ou têtes) sont généralement munis de connecteurs d'entrée et de sortie 1 et 7 assurant les liaisons fluidiques avec les autres équipements de l’installation de production.

L’échangeur présente trois dimensions : longueur, mesurée suivant la direction longitudinale x, largeur, mesurée suivant la direction latérale y, et hauteur, mesurée suivant la direction d’empilement z des parois 12 de l’échangeur (non visibles sur Fig. 1 ). L’échangeur comprend au moins une première série d’étages 10 et une deuxième série d’étages 11 superposés les uns aux autres suivant la direction d’empilement z. De préférence, les étages s’étendent sensiblement parallèlement entre eux et à un plan défini par les directions x et y. Chaque étage est délimité entre deux parois 12 adjacentes, une paire de bords latéraux disposés parallèlement la direction latérale y et une paire de bords longitudinaux disposés parallèlement la direction longitudinale x. De préférence, les parois 12 s’étendent globalement parallèlement entre elles et parallèlement à la direction longitudinale x et à la direction latérale y, lesdites directions longitudinale et latérales étant orthogonales entre elles.

Les collecteurs 6, 7 sont configurés de façon à évacuer l’ensemble des étages 10 de la première série en premier fluide F1 et à récupérer ledit premier fluide F1 de ces étages. Les collecteurs 2, 6 peuvent être soudés sur le corps parallélépipédique de l'échangeur ou de l'échangeur-réacteur ou alors, de façon avantageuse, être directement fabriquées avec le corps de l'échangeur pour obtenir une pièce sans interface d’assemblage, de préférence par un procédé de fabrication additive.

Un deuxième fluide F2 circule dans les étages 11 de la deuxième série. Le deuxième fluide F2 est typiquement un fluide caloporteur. Il permet, dans le cas d’un procédé de reformage d’hydrocarbures tel le vaporeformage du méthane, de fournir l’apport de chaleur nécessaire à la réaction chimique qui se produit dans les étages 10 où circule le premier fluide réactif F1.

En outre, l’échangeur-réacteur selon l’invention peut comprendre une troisième série d’étages 15 intercalés entre les étages 10, 11 des première et deuxième séries. Ces étages 15 peuvent être destinés notamment à la circulation d’un troisième fluide F3 qui est formé de préférence par le produit de la réaction chimique mise en oeuvre dans les étages 10, de préférence du gaz de synthèse riche en hydrogène. De préférence, l’échangeur réacteur comprend des moyens de liaisons fluidique reliant au moins un étage 10 de la première série avec un étage 15 de la troisième série. Les étages 10, 11 des première et deuxième séries peuvent être positionnés en alternance mais pas nécessairement.

Le fluide traverse la zone d'échange 4 et est collecté dans une zone de distribution (de sortie) 5 agencée en aval de ladite zone d’échange 4. La zone de distribution de sortie 5 fonctionne de pair avec la zone de distribution d’entrée 3 et est conçue assurer une récupération homogène du fluide depuis les canaux d’échange 41 de la zone d'échange 4. Le fluide quitte le corps de l'échangeur ou de l'échangeur-réacteur par une tête de sortie 6 par le connecteur de sortie 7.

Fig. 7 est une vue éclatée partielle de trois types d’étages 10, 11 , 15 destinés à être superposés dans un échangeur-réacteur selon Fig. 6. De préférence, chaque étage 10, 15 de la troisième série est aussi divisé, suivant la direction longitudinale x, en une zone de circulation comprenant des canaux de circulation 41 , 151 , de préférence rectilignes, et au moins une zone de distribution comprenant des canaux distributeurs 31 , 155. Les zones de distribution d’entrée 3 et est conçue assurer une récupération homogène du fluide depuis les canaux d’échange 41 de la zone d'échange 4. De préférence, chaque étage 11 de la deuxième série comprend également des canaux de circulation 111 rectilignes qui s’étendent parallèlement à la direction longitudinale x.

Selon une autre possibilité, le procédé de dépôt est destiné à revêtir au moins une partie d’une turbine.

Exemple 1 :

On a réalisé une suspension d’un volume de 200 ml comprenant 67% de poudre par rapport à la masse totale de la suspension, c’est-à-dire présentant un ratio massique poudre / liquide d’environ 2, à partir de 24 g d’éthanol, 37,8 g de particules d’aluminium et 10,1 g de poudre de composé halogéné du type K _y AIF _x en tant qu’agent décapant, soit un ratio massique matériau métallique / agent décapant de 3,74. Les particules d’agent décapant présentaient un diamètre équivalent moyen de 4 pm et une pureté de l’ordre de 99,99% par rapport à la masse totale de particules d’agent décapant. Les particules d’aluminium présentaient un diamètre équivalent moyen de 11 ,4 pm, un facteur de sphéricité de 0,55 et une pureté de l’ordre de 99,95%.

La suspension était synthétisée en une seule étape au moyen d’une sonotrode avec une puissance de 160 W. Les deux types de particules était introduits dans un récipient puis l’éthanol ajouté. La suspension était ensuite agitée grâce à la sonotrode avec une amplitude de 100% pendant une durée de 12 s. La suspension était conservée sous agitation.

Le dépôt de la suspension était réalisé en 2 étapes successives : (1) immersion des pièces à revêtir dans la suspension à la température ambiante, puis retrait avec une vitesse constante de 8 mm/s, (2) tirage continu à vitesse constante de 8 mm/s. L’épaisseur de dépôt obtenu était d’environ 80 pm. Cette dernière a été contrôlée par microscopie optique sur plusieurs échantillons témoins.

Ensuite, les pièces enduites ont été placées dans un four sous vide où le traitement thermique correspondant à l’étape c) et à Fig. 2 a été réalisé.

Fig. 4 montre la vue en coupe du revêtement final obtenu en surface interne d’une pièce de géométrie complexe. L’épaisseur moyenne du revêtement est de l’ordre de 50 pm et aucune zone non revêtue n’est détectable.

Exemple 2 :

On a réalisé une suspension d’un volume de 200 ml comprenant 50% de poudre par rapport à la masse totale de la suspension, c’est-à-dire présentant un ratio massique poudre / liquide égal à 1 à partir des ingrédients suivants : 48 g d’éthanol, 37,8 g de poudre d’aluminium, 10,1 g de poudre composé halogéné du type K _y AIF _x en tant qu’agent décapant, soit un ratio massique matériau métallique / agent décapant de 3,74.

Les particules d’agent décapant présentaient un diamètre équivalent moyen de 4 pm et une pureté de l’ordre de 99,99% par rapport à la masse totale de particules d’agent décapant. Les particules d’aluminium présentaient un diamètre équivalent moyen de 11 ,4 pm et une pureté de l’ordre de 99,95%.

La suspension était synthétisée en une seule étape au moyen d’une sonotrode avec une puissance de 160 W. Les deux types de particules était introduits dans un récipient puis l’éthanol ajouté. La suspension était ensuite agitée grâce à la sonotrode avec une amplitude de 100% pendant une durée de 12 s. La suspension était conservée sous agitation.

Le dépôt de la suspension est réalisé en 2 étapes successives : (1 ) injection de la suspension dans les cavités internes d’une pièce à revêtir à un débit de 60 mL.min ^·1 , (2) retrait de la suspension à un débit de 60 mL.min ^·1 . L’épaisseur de dépôt obtenu est d’environ 40 pm. Cette dernière a été contrôlée par microscopie optique sur plusieurs échantillons témoins.

Ensuite, les pièces enduites ont été placées dans un four sous vide où le traitement thermique correspondant à l’étape c) et à Fig. 2 a été réalisé. Fig. 5 montre la vue en coupe du revêtement final obtenu en surface interne d’une pièce de géométrie complexe. L’épaisseur moyenne du revêtement est de l’ordre de 25 pm et aucune zone non revêtue n’est détectable.