[炭化水素油]
 本発明の対象となる炭化水素油は、硫黄分� ��2質量ppm以上で、オレフィン分が5容量%以上� ��あれば特に限定されないが、流動接触分解� ��置から得られる接触分解ガソリン、熱分解� ��置から得られる熱分解ガソリン、脱ろう装� ��から得られる脱ろうガソリンが好ましい炭� ��水素油として挙げられる。中でも硫黄分が� ��較的少ない接触分解ガソリンを好適に使用� ��ることできる。

 上記炭化水素油の硫黄分の範囲は、好ま� ��くは2~100質量ppmであり、さらに好ましくは2~ 50質量ppmであり、特に好ましくは2~20質量ppmで ある。硫黄分が100質量ppmを超えると、多孔質 脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。

 上記炭化水素油のオレフィン分の範囲は� ��好ましくは5~70容量%であり、より好ましく� �5~40容量%であり、特に好ましくは5~25容量%で� ��る。オレフィン分が70容量%を超えると、オ� ��フィンの水素化がある程度進行する場合が� ��り、その結果、炭化水素油のオクタン価が� ��下してしまうため好ましくない。

 上記炭化水素油のジエン価は、好ましく� ��0.5g/100g以下であり、より好ましくは0.3g/100g� ��下であり、特に好ましくは0.1g/100g以下であ� ��。ジエン価が0.5g/100gを超えると、多孔質脱� ��剤の脱硫性能を低下させるので好ましくな� ��。

[脱硫反応条件]
 本発明の脱硫方法では、水素共存下にて炭� ��水素油を多孔質脱硫剤と接触させる。水素� ��共存下で炭化水素油と多孔質脱硫剤とを接� ��させると、脱硫剤の寿命が大きく低下して� ��まうため好ましくない。

 反応温度は50~250℃であり、好ましくは100~ 200℃であり、さらに好ましくは100~175℃、よ� �好ましくは100~150℃である。反応温度が50℃� �満であると、脱硫速度が低下し、効率的に� �硫ができず好ましくない。また、反応温度� �250℃を超えると、多孔質脱硫剤中の金属成� �がシンタリングしやすくなり、脱硫速度、� �硫容量とも低下して好ましくなく、また、� �レフィンの水素化が進行して、炭化水素油� �オクタン価が低下してしまうため好ましく� �い。なお、反応温度が100℃以上であれば、� �硫速度が十分に高く、効率的に脱硫を行う� �とができる。

 また、反応圧力は、ゲージ圧で0.1~2.0MPa、 好ましくは0.1~1.0MPa、さらに好ましくは0.1~0.5M Paである。反応圧力が0.1MPa未満だと、脱硫速� ��が低下し、効率的に脱硫ができず好ましく� ��い。また、反応圧力が2.0MPaを超えると、炭� ��水素油中に含まれるオレフィン分の水素化� ��の副反応が進行するため好ましくない。な� ��、反応圧力が1.0MPa以下であれば、オレフィ� ��分の水素化等の副反応を十分に抑制でき、0 .5MPa以下であれば、該副反応をほぼ確実に防� ��できる。

 更に、液空間速度(LHSV)は、2.0h ^-1 を超え、好ましくは2.1h ^-1 以上である。また、LHSVは、好ましくは50.0h ^-1 以下、より好ましくは20.0h ^-1 以下、特に好ましくは10.0h ^-1 以下である。LHSVが2.0h ^-1 以下であると、通油量が制限されたり、脱硫 リアクターが大きくなり過ぎたりするため、 経済的な脱硫を行うことができず好ましくな い。また、LHSVが50.0h ^-1 を超えると、脱硫するのに十分な接触時間が 得られず、脱硫率が低下するため好ましくな い。なお、LHSVが2.1h ^-1 以上であれば、十分経済的に脱硫を行うこと ができ、LHSVが20.0h ^-1 以下であれば、接触時間が十分に長いため、 脱硫率が向上し、10.0h ^-1 以下であれば、脱硫率が特に高くなる。

 本発明の炭化水素油の脱硫方法は、上述� ��ように水素共存下で行う。炭化水素油を多� ��質脱硫剤と接触させる際に水素が存在しな� ��と、チオフェンやベンゾチオフェンなどの� ��較的脱硫が進行しにくい硫黄化合物が低減� ��きない。ここで、水素/油比は、0.01~200NL/Lの 範囲が好ましく、0.01~100NL/Lの範囲がより好ま しく、0.1~20NL/Lの範囲が特に好ましい。水素/� ��比が0.01NL/L未満だと、十分に脱硫が進行せ� �好ましくない。また、水素/油比が200NL/Lを超 えると、オレフィンの水素化などの副反応が 起こる割合が多くなり好ましくない。

 使用する水素は、メタン等の不純物を含� ��でいてもよいが、水素コンプレッサーが大� ��くなり過ぎないよう、水素純度は50容量%以� ��が好ましく、さらには80容量%以上、特には9 5%以上が好ましい。なお、水素中に硫化水素� ��どの硫黄化合物が含まれると脱硫剤の寿命� ��短くなるので、水素中の硫黄分は、1,000容� �ppm以下が好ましく、さらには100容量ppm以下� �特には10容量ppm以下が好ましい。

[多孔質脱硫剤]
 本発明の脱硫方法に用いる多孔質脱硫剤は� ��硫黄分を水素共存下で多孔質脱硫剤内に取� ��込むことができるものであれば特に限定さ� ��ないが、ニッケルを含むことが好ましく、� ��ッケルと亜鉛を含むことがさらに好ましい� ��多孔質脱硫剤は、例えば、共沈法によって� ��属成分を沈殿させてろ過、洗浄し、成形、� ��成等の工程を経ることによって得ることが� ��きる。

 多孔質脱硫剤がニッケルを含んでいる場� ��、脱硫剤総質量に対するニッケル含有量は� ��好ましくは50質量%以下、より好ましくは1~30 質量%、より一層好ましくは1~20質量%、特に好 ましくは5~20質量%である。

 また、多孔質脱硫剤が亜鉛を含んでいる� ��合、脱硫剤総質量に対する亜鉛含有量は、� ��ましくは30質量%以上、さらに好ましくは50~8 0質量%であり、特に好ましくは50~75質量%であ� ��。

 ニッケル含有量が50質量%を超えたり、亜� ��含有量が30質量%未満の場合、多孔質脱硫剤� ��寿命が短くなるため好ましくない。一方、� ��ッケル含有量が30質量%以下かつ、亜鉛含有� ��が50質量%以上の場合、多孔質脱硫剤の寿命� ��長くなる。なお、ニッケル及び亜鉛の総含� ��量は、脱硫剤の総質量に対して20~85質量%、� ��には50~80質量%の範囲が好ましい。

 また、多孔質脱硫剤中の亜鉛含有量に対� ��るニッケル含有量の質量比(Ni/Zn)は1.0以下が 好ましく、0.05~0.5の範囲が更に好ましく、0.05 ~0.35の範囲が特に好ましい。亜鉛含有量に対� ��るニッケル含有量の質量比が1.0を超えると� ��多孔質脱硫剤の寿命が著しく短なり好まし� ��ない。

 多孔質脱硫剤の比表面積は、30m ² /g以上であることが好ましく、50m ² /g以上であることがより好ましい。比表面積� ��30m ² /g未満であると脱硫性能が低くなり好ましく� ��い。また、多孔質脱硫剤の細孔容積は、0.2m L/g以上であることが好ましく、0.3mL/g以上で� �ることがより好ましい。細孔容積が0.2mL/g未� ��であると脱硫性能が低くなり好ましくない� ��

 本発明の脱硫方法に用いる多孔質脱硫剤� ��、水素雰囲気下100~350℃、特には200~350℃で� �理してから用いられることが好ましい。水� �雰囲気下での処理温度が100℃未満では、ニ� �ケルが十分に還元されないため好ましくな� �。また、該処理温度が350℃を超えると、ニ� �ケルがシンタリングしてしまって活性が低� �なるため好ましくない。なお、該処理温度� �200℃以上とすることで、ニッケルを十分に� �元することができる。

 本発明の脱硫方法に用いる多孔質脱硫剤� ��、共沈法により調製されることが好ましい� ��共沈法による調製方法は、アルミナのよう� ��多孔質担体に亜鉛、ニッケルなどの金属成� ��を含浸、担持して焼成する製造方法に比べ� ��脱硫に有効なニッケルと亜鉛を脱硫剤中に� ��く含ませることができるため脱硫剤の長寿� ��化を達成できる。なお、酸化亜鉛担体にニ� ��ケルを含浸する方法は、酸化亜鉛担体の細� ��の閉塞により比表面積及び細孔容積が減少� ��、脱硫活性が低くなるため好ましくない。

 本発明の脱硫方法に好適なニッケルと亜� ��を含有する多孔質脱硫剤は、ニッケルや亜� ��を含む酸性溶液を、アルカリ溶液に混合し� ��調製することができる。ニッケルと亜鉛を� ��む酸性溶液は、亜鉛やニッケルの硝酸塩、� ��酸塩等を水で溶解することにより得られる� ��また、上記アルカリ溶液には、炭酸ナトリ� ��ム、炭酸アンモニウム等を用いることがで� ��るが、なかでも炭酸ナトリウムを用いるこ� ��が好ましい。

 上記の工程で生成した沈殿物は、ろ過後� ��乾燥する必要があるが、乾燥温度は100~200℃ が好ましい。また、その後の焼成は必ずしも 必要でないが、焼成する場合の温度は400℃以 下が好ましく、350℃以下が更に好ましい。焼 成温度が400℃を超えると、塩が分解してでき るニッケルと亜鉛の酸化物の結晶化が進み、 ニッケルおよび亜鉛の結晶子径が大きくなり 比表面積が低下するので好ましくない。

 なお、本発明において、多孔質脱硫剤と� ��、硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤をい� ��。ここでいう硫黄収着機能を持った多孔質� ��硫剤とは、有機硫黄化合物中の硫黄原子を� ��硫剤に固定化するとともに、有機硫黄化合� ��中の硫黄原子以外の炭化水素残基について� ��有機硫黄化合物中の炭素-硫黄結合が開裂す ることによって脱硫剤から脱離させる機能を もった多孔質脱硫剤をいう。この有機硫黄化 合物中の炭化水素残基が脱離する際には、硫 黄との結合が開裂した炭素に、系内に存在す る水素が付加する。したがって、有機硫黄化 合物から硫黄原子が除かれた炭化水素化合物 が生成物として得られることになる。ただし 、硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が、さ らに水素化、異性化、分解等の反応を受けた 生成物を与えることがあっても構わない。一 方、硫黄は脱硫剤に固定化されるため、水素 化精製処理とは異なり、生成物として硫化水 素などの硫黄化合物を発生しない。そのため 、水素をリサイクルして使用する場合、硫化 水素を除去する設備が不要となり、経済的に 有利である。

〔活性回復処理〕
 本発明の脱硫方法に好適に使用されるニッ� ��ルと亜鉛を含む多孔質脱硫剤は、水素処理� ��よって活性を回復させることができる。水� ��処理によって、活性が回復する理由及びそ� ��メカニズムは必ずしも明確ではないが、次� ��ようにして活性が回復されるものと推察さ� ��る。炭化水素油中の硫黄化合物の多くはニ� ��ケル上で脱硫され、すなわち、硫黄原子は� ��ずニッケルに取り込まれる。次に、ニッケ� ��に取り込まれた硫黄原子は水素の存在下で� ��鉛に移動する。ニッケルから亜鉛への硫黄� ��移動速度が十分でない状況(反応温度が低い 、水素分圧が低い、水素/油比が低い)では、� ��ッケルと亜鉛に対する硫黄取り込み量が化� ��量論量に達する前に、大きく脱硫性能が低� ��してしまう。そして、このような場合、水� ��処理をすることによって活性を回復させる� ��とができる。なお、水素処理においては、� ��ッケルから亜鉛への硫黄の移動が促進され� ��活性が回復されるものと推察される。活性� ��復中は硫化水素が発生しないことからも、� ��ッケルから亜鉛に硫黄の移動が起きるだけ� ��考えられる。

 活性回復処理に用いる水素ガスは、通常� ��コンプレッサーによってリサイクル使用さ� ��る。メタン等の不純物を含んでいてもよい� ��、コンプレッサーが大きくなりすぎないよ� ��、水素純度は50容量%以上が好ましく、さら� ��は80容量%以上、特には95%以上が好ましい。� ��素中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれ� ��と脱硫剤の寿命が低下するので、水素ガス� ��の硫黄濃度は1,000容量ppm以下が好ましく、� �らには100容量ppm以下、特には10容量ppm以下が 好ましい。硫化水素濃度は、リサイクルガス の循環ラインに公知の硫化水素洗浄装置を設 けて低下させたり、あるいはパージガスの量 を制御したりして調整することができる。処 理温度としては200~400℃が好ましく、250~350℃� ��より好ましい。処理圧力は、特に限定され� ��ものではないが、0.1~1.0MPaが好ましい。

 ただし、ニッケルと亜鉛に硫黄が化学量論� ��まで取り込まれ、完全に硫化物となってし� ��った脱硫剤は、水素処理を行っても活性は� ��とんど回復しない。このような場合には、� ��熱されないように酸素濃度をコントロール� ��て、硫黄化合物を酸化(燃焼)してSO ₂ ガスとしてニッケルや亜鉛から切り離して活 性を取り戻すことができる。脱硫剤として使 用する際には、新品の脱硫剤を用いる場合と 同様に、通油前に水素による還元処理を行う ことが好ましい。

<実施例>
 以下に、実施例により具体的に説明するが� ��本発明はこれらの例により何ら制限される� ��のではない。

(実施例1)
 炭酸ナトリウム106gを水に溶かした溶液を60� ��に加温し、これに硝酸亜鉛六水和物214gを水 に溶かした溶液に硝酸ニッケル六水和物23gを 加えたものを滴下した。得られた沈殿物をろ 過した後、水で洗浄した。その後、120℃で16� ��間乾燥後、350℃で3時間焼成し脱硫剤Aを得� �。脱硫剤Aは、ニッケル含有量が6.9質量%、亜 鉛含有量が71.0質量%、ナトリウム含有量が0.01 質量%、比表面積が54m ² /g、細孔容積が0.34mL/gであった。また、亜鉛� �対するニッケルの割合は9.7質量%であった。� ��お、金属分の含有量はアルカリ融解ICP法で� ��定し、比表面積は窒素吸脱着法によるBET法� ��測定し、細孔容積は窒素吸脱着法によるBJH� ��で測定した。

 中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製� ��理したものを主たる原料油として流動接触� ��解して得られた接触分解ガソリンを、酸化� ��のスイートニング装置によって処理した後� ��分留して得られる重質分を水素化脱硫処理� ��、接触分解重質ガソリンを得た。この接触� ��解重質ガソリンは、硫黄分が12.5質量ppm、オ レフィン分が15.3容量%、ジエン価が0.1g/100g未� ��、RON(リサーチ法オクタン価)が86.0であった� ��なお、硫黄分は、ASTM D5453(紫外蛍光法)に準 拠して測定し、オレフィン分およびRONはJIS K 2536-2(ガスクロマトグラフによる全成分の求� �方)に準拠してヒューレットパッカード社製P IONA装置を用いて測定し、ジエン価はUOP326-82� �準拠して測定した。

 脱硫剤Aを水素気流中300℃にて16時間処理し� ��後、接触分解重質ガソリンを、反応温度120� ��、反応圧力0.5MPa、液空間速度(LHSV)10.0h ^-1 、水素/油比100NL/Lの条件で通油して反応を行� ��た。反応開始から24時間後の硫黄分は0.25質� ��ppm、オレフィン分は7.7容量%、RONは83.3であ� �、48時間後の硫黄分は3.6質量ppm、オレフィン 分は12.5容量%、RONは84.8であり、72時間後の硫� ��分は5.4質量ppm、オレフィン分は14.2容量%、RO Nは85.4であった。

(比較例1)
 反応温度を25℃とした以外は、実施例1と同� ��にして反応を行った。反応開始から24時間� �の硫黄分は9.5質量ppm、オレフィン分は15.2容� ��%、RONは86.0であった。

(比較例2)
 水素/油比を0NL/L(水素非共存)とした以外は� �実施例1と同様にして反応を行った。反応開� ��から24時間後の硫黄分は4.1質量ppm、オレフ� �ン分は15.2容量%、RONは86.0であった。

(実施例2)
 反応温度200℃、反応圧力0.3MPa、LHSV5.0h ^-1 、水素/油比10NL/Lとした以外は、実施例1と同� ��にして反応を行った。反応開始24時間後の� �黄分は0.02質量ppm、オレフィン分は11.5容量%� �RONは84.4であり、反応開始48時間後の硫黄分� �0.13質量ppm、オレフィン分は12.9容量%、RONは84 .9であり、反応開始180時間後の硫黄分は3.1質� ��ppm、オレフィン分は15.2容量%、RONは85.9であ� ��、反応開始1,000時間後の硫黄分は4.4質量ppm� �オレフィン分は15.3容量%、RONは86.0であった� �

(比較例3)
 反応温度300℃、反応圧力0.3MPaとした以外は� ��施例1と同様にして実験を行った。反応開始 24時間後の硫黄分は0.01質量ppm、オレフィン分 は3.2容量%、RONは82.4であり、反応開始48時間� �の硫黄分は0.01質量ppm、オレフィン分は4.4容� ��%、RONは82.5であった。以上の結果を表1にま� ��める。

 以上に示す通り本発明の脱硫方法による� ��、長期間安定的にオクタン価のロスを最小� ��に抑えながら脱硫することが可能であるこ� ��が分かる。一方、比較例1及び比較例2から� �反応温度が50℃未満であったり、水素非共存 下で反応を行うと、効率的に脱硫できず、ま た、比較例3から、反応温度が250℃を超える� �、オレフィン分が水素化されて、オクタン� �が低下することが分かる。