〔脱硫剤〕
 本発明の脱硫方法に用いる脱硫剤は、酸化� ��ルミニウム(アルミナ)を20~100質量%含有する� ��アルミナ以外に含んでいてもよい成分とし� ��は、固体超強酸の成分として成り得るジル� ��ニウム、タングステン、チタン、ハフニウ� ��、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ケ� ��素、錫、ガリウムなどを挙げることができ� ��。複合酸化物及び/又は含水複合酸化物の形 態でもよいし、単独の酸化物及び/又は含水� �化物の部分が混合された形態であってもよ� �。例えば、ジルコニア・アルミナ、タング� �テン酸ジルコニア・アルミナ、チタニア・� �ルミナ、ハフニア・アルミナ、酸化バナジ� �ム・アルミナ、クロミア・アルミナ、酸化� �ンガン・アルミナ、酸化鉄・アルミナ、シ� �カ・アルミナ、酸化錫・アルミナ、酸化ガ� �ウム・アルミナなどが挙げられる。脱硫剤� �のアルミナからなる部分は、20~100質量%、好� ��しくは40~100質量%、より好ましくは50~100質量 %、特に好ましくは70~100質量%、最も好ましく� ��80~100質量%である。アルミナが20質量%未満で は、所望の脱硫性能が得られず、アルミナ含 有量は多いほど好ましい。またアルミナは特 に安価であることから、含有量が高いほど経 済的な面からも好ましい。

 また、本発明に用いる脱硫剤において、酸� ��アルミニウム(アルミナ)は、結晶構造が異� �る多数の種類があるが、スピネル構造又は� �ピネル類似構造のγ-アルミナであることが� �ましい。この構造はX線回折により確認でき� ��。γ-アルミナとすることにより、硫酸根を� ��持した場合において硫酸根が安定的に担持� ��れ、良好な固体酸性を発現する。その結果� ��脱硫剤に用いたときに優れた脱硫性能を示� ��。
 特に脱硫活性を向上させるために後述する� ��うに硫酸根を担持させる場合、結晶性の無� ��活性アルミナでは、固体超強酸性が発現し� ��くいが、γ-アルミナは硫酸根を強力に取り� ��み、良好な固体超強酸性を発現する。活性� ��ルミナで固体超強酸性が発現しにくい原因� ��不明であるが、表面が硫酸により溶解する� ��とが考えられる。また、α-アルミナなどで� ��、比表面積が低く、吸着脱硫剤としての性� ��が低い。吸着脱硫剤としては比表面積が大� ��いことが高い脱硫性能を得るためには重要� ��あることから、アルミナは、比表面積が200m ² /g以上、さらには300m ² /g以上のγ-アルミナが好ましい。

 このように、脱硫剤に含有されるアルミ� ��は、硫酸根を含むものが好ましい。すなわ� ��、本発明に用いる脱硫剤は、硫酸根が担持� ��れたアルミナ(硫酸根アルミナと言うことが ある)を含むものが好ましく、優れた脱硫性� �を示し、炭化水素油中の微量成分、特には� �黄化合物及び/又は多環芳香族化合物の吸着� ��去に好適に使用できる。例えば、灯油や軽� ��中に含まれる硫黄化合物を、常温から100℃� ��度までの温度で吸着除去する脱硫剤として� ��適である。

 硫酸根を含有する酸化アルミニウム(硫酸 根アルミナ)の調製方法は、アルミナに硫酸� �含浸して焼成する含浸法、アルミニウム水� �化物及び/又は水和酸化物からなるアルミナ� ��と硫酸アンモニウムなどからなる固体の硫� ��源とを混合して焼成する混練法でも構わな� ��。さらに硫酸根アルミナは、アルミン酸ソ� ��ダと硫酸アルミニウムとの中和沈殿及び洗� ��により、水酸化アルミニウム(擬ベーマイト )を調製する際に、硫黄分を残存させること� �より得ることもできる。中でも、アルミナ� �、特にγ-アルミナに硫酸水溶液を含浸する� �浸法が簡便な上に安定した性能が得られる� �で好ましい。なお、上記のようにアルミナ� �製造過程において硫黄分が残留している場� �は、含浸法や混練法などにより更に硫酸源� �添加することなく、そのまま使用しても良� �。硫酸源を添加すればなお好ましい。

 含浸法の場合、アルミナは硫酸水溶液含� ��前に乾燥することが好ましい。乾燥後に吸� ��率を測定し、吸水率に対して一定の硫酸水� ��液を含浸すると、一定の性状の硫酸根アル� ��ナを再現性良く調製できる。また、吸水率� ��同程度の体積の硫酸水溶液を含浸すると、� ��酸根の付着ムラを少なくすることができる� ��

 含浸する硫酸水溶液の濃度は、0.01~6mol/L� �好ましい。6mol/Lを越える高濃度の硫酸水溶� �を用いると、焼成後に残存する硫酸根の量� �過剰となる可能性があり、脱離しやすい不� �定な硫酸根が形成される。0.01mol/L未満では� �所望の脱硫性能が得られないので硫酸根を� �持する意味がない。

 以上のように調製したアルミナを含む金� ��酸化物及び/又は含水金属酸化物を焼成する と、固体酸としての酸点を有効に発現するよ うになる。例えば、固体酸と称される、硫酸 根を担持するアルミナを得ることができる。 この固体酸は炭化水素中の微量成分、特に硫 黄化合物及び/又は多環芳香族化合物の吸着� �去剤、例えば脱硫剤の有効成分として好適� �使用することができる。焼成は200~980℃の温� ��で行い、好ましくは400~980℃、より好ましは 700~900℃で行う。200℃よりも低いと、固体酸� �しての酸点の発現が十分ではなく、脱硫性� �に劣る場合がある。また、硫酸根を担持し� �場合は、焼成温度が特に500℃未満では硫酸� �弱く吸着した不安定な硫酸根が残存するた� �に、脱硫性能が高くならない。一方、980℃� �りも高いと比表面積の低下が著しく、やは� �脱硫性能が低下する場合がある。

 焼成は、例えばロータリーキルンを用い� ��空気を流しながら行うことができる。空気� ��流通すると、焼成中に脱離した成分を効率� ��に除去できるので好ましい。特に硫酸を担� ��した場合、脱離した硫酸成分が再吸着する� ��とを防止できるため、不安定な硫酸根の形� ��を低減できるので、脱硫剤として好適な、� ��酸根アルミナを含有する固体酸の調製に好� ��しく用いることができる。空気の流速は1~30 m/秒、特に10~20m/秒が好ましい。1m/秒よりも小 さいと硫酸成分や水分の再吸着防止効果が少 なく、30m/秒よりも大きいと均一な温度とす� �ことが難しい。また、ロータリーキルンを� �いると焼成時における硫酸根の付着ムラを� �減できるというメリットもある。

 脱硫剤として使用される場合、成形体が� ��ましく用いられるので、製造段階で、例え� ��焼成に先立って、焼成による収縮を見込ん� ��成形することが好ましい。形状としては、� ��に限定するものではないが、硫黄化合物の� ��度勾配を大きくするため、流通式の場合に� ��脱硫剤を充填した容器前後の差圧が大きく� ��らない範囲で小さい形状が好ましく、球状� ��円柱状、円筒状、三つ葉状、四葉状などが� ��げられ、リング状やサドル状であってもよ� ��、特には球状、円柱状、四葉状が好ましい� ��球状の場合の大きさは、直径が0.5~5mm、特に は、1~3mmが好ましい。円柱状の場合には、直� ��が0.1~4mm、特には、0.12~2mmで、長さは直径の0 .5~5倍、特には、1~2倍が好ましい。

 以上のようにして得られたアルミナ、γ-� ��ルミナ及びそれらに硫酸根を担持した固体� ��としてのアルミナ、さらにアルミナ以外の� ��分を含む固体酸は、そのまま本発明の脱硫� ��法における脱硫剤として用いることができ� ��。さらに、シリカ、アルミナ、他のゼオラ� ��トなどの無機微粒子や活性炭などを混合し� ��、粘土やピッチなどのバインダーを加えて� ��形及び焼成し、脱硫剤が吸着しにくい硫黄� ��合物の吸着性能を向上したり、メソ孔及び� ��クロ孔の存在量を増やしたりして硫黄化合� ��の拡散速度を向上しても良い。また、酸化� ��属を担持したり混合したりするなど、金属� ��の複合化により吸着性能を向上させても良� ��。

 このようにして調製した脱硫剤は、硫黄分� ��0.10~3.00質量%含有し、比表面積が150m ² /g以上であり、細孔容積が0.35ml/g以上である� �とが好ましい。硫黄の含有量が0.10質量%未満 の場合は、固体酸としての酸強度に劣るため 、脱硫性能が低くなり好ましくない。また、 硫黄の含有量が3.00質量%を越える場合は、脱� ��性能が低下する場合がある。

 脱硫剤の比表面積は、硫黄化合物の吸着容� ��に大きく影響するので、より好ましくは200m ² /g以上、特に好ましくは250m ² /g以上である。細孔容積はより好ましくは0.4m l/g以上、特に好ましくは0.5ml/g以上である。� �表面積が150m ² /g未満、細孔容積が0.35ml/g未満の場合は、十� �な脱硫性能が得られない。

 更に、本発明の固体酸は、ピリジン吸着フ� ��ーリエ変換赤外線分光光度分析(FT-IR)による 、ルイス酸点に起因するピーク(1450±5cm ^-1 )のピーク高さI ₁₄₅₀ に対するブレンステッド酸点に起因するピー ク(1540±5cm ^-1 )のピーク高さI ₁₅₄₀ の比(I ₁₅₄₀ /I ₁₄₅₀ )が0.12以下であることが好ましく、より好ま� ��くは0.01以下である。強い酸点であるルイス 酸点は、ベンゼン環とのπ電子相互作用によ� ��ジベンゾチオフェン類の高い物理吸着性能� ��有するので、チオフェン類やベンゾチオフ� ��ン類よりもジベンゾチオフェン類を除去す� ��場合は、ブレンステッド酸点の残存量が少� ��い方が好ましい。このため、ピーク高さ比( I ₁₅₄₀ /I ₁₄₅₀ )は0.12以下とすることが好ましい。

 また、本発明に用いる固体酸は、250℃か� ��700℃までの質量減少率(A)に対する、250℃か� ��1000℃までの質量減少率(B)の比(B/A)が1.3以上� ��あることが好ましく、より好ましくは1.5以� ��である。比(B/A)が1.3未満のときは、十分な� �硫性能が得られない場合がある。この理由� �必ずしも明らかでないが、比(B/A)が大きいこ とは高温でしか脱離しない安定な硫酸根が多 く存在することを示し、比(B/A)が小さいと不� ��定な硫酸根の残存量が多くなるためである� ��考えられる。

 また、特定の範囲の細孔直径の占める細� ��容積は、脱硫性能に影響する。細孔直径10� �未満の細孔容積は、硫黄化合物の吸着容量� �大きくするために、0.1ml/g以上、特には、0.2m l/g以上とすることが好ましい。また、細孔直 径10Å以上0.1μm未満の細孔容積は、硫黄化合� ��の細孔内拡散速度を大きくするために、0.05 ml/g以上、特には、0.1ml/g以上とすることが好� ��しい。細孔直径0.1μm以上の細孔容積は、成� ��体の機械的強度を高くするために、0.3ml/g以 下、特には、0.25ml/g以下とすることが好まし� ��。

 なお、通常、比表面積、全細孔容積は、窒� ��吸着法により、マクロ孔容積は水銀圧入法� ��より測定される。窒素吸着法は簡便で、一� ��に用いられており、様々な文献に解説され� ��いる。例えば、鷲尾一裕:島津評論、48 (1)� �35-49 (1991)、ASTM (American Society for Testing and  Materials) Standard Test Method D 4365-95 などで� ��る。
 脱硫剤の破壊強度は1kg/ペレット以上、特に は2kg/ペレット以上であることが脱硫剤の割� �を生じないので好ましい。通常、破壊強度� �、木屋式錠剤破壊強度測定器(富山産業株式� ��社)等の圧縮強度測定器により測定される。

 本発明の脱硫方法に用いる脱硫剤は、上� ��のように硫酸根アルミナを含有することが� ��ましい。硫酸根アルミナは固体超強酸触媒� ��分類される。固体超強酸触媒とは、ハメッ� ��(Hammett)の酸度関数H0が-11.93である100%硫酸よ� ��も酸強度が高い固体酸からなる触媒をいう� ��

 酸強度(Ho)とは、触媒表面の酸点が塩基に プロトンを与える能力あるいは塩基から電子 対を受け取る能力で定義され、pKa値で表わさ れるものであり、既知の指示薬法あるいは気 体塩基吸着法等の方法で測定することができ る。例えば、pKa値が既知の酸塩基変換指示薬 を用いて、固体酸触媒の酸強度を、直接、測 定することができる。p-ニトロトルエン(pKa値 ;-11.4)、m-ニトロトルエン(pKa値;-12.0)、p-ニト� �クロロベンゼン(pKa値;-12.7)、2,4-ジニトロト� �エン(pKa値;-13.8)、2,4-ジニトロフルオロベン� �ン(pKa値;-14.5)、1,3,5-トリクロロベンゼン(pKa� �;-16.1)等の乾燥シクロヘキサンあるいは塩化� ��ルフリル溶液に触媒を浸漬し、触媒表面上� ��指示薬の酸性色への変色が認められたら、� ��性色に変色するpKa値と同じかそれ以下の値� ��ある。触媒が着色している場合には、指示� ��による測定ができないので、ブタン、ペン� ��ンの異性化活性から推定できることが報告� ��れている〔表面科学および触媒の研究 90巻  酸系触媒 II("Studies in Surface Science and Cata lysis" Vol.90、ACID-BASE CATALYSIS II)、p.507(1994)〕� ��

〔脱硫方法〕
 本発明の脱硫方法は、上記のようにして得� ��れた酸化アルミニウム(アルミナ)を20~100質� �%含有する脱硫剤を、炭化水素油と接触させ� ��ものである。
 上記のようにして得た脱硫剤は、好ましく� ��空気雰囲気下に200℃以上の高温、具体的に� ��200℃以上980℃以下の温度で焼成されて得ら� ��る固体酸を含んでいるので、脱硫性能に優� ��る。200℃以上の高温で焼成すると脱硫性能� ��高くなる原因は、必ずしも明確ではないが� ��200~980℃、好ましくは400~980℃の温度で焼成� �ない場合は、弱い酸点(ブレンステッド酸点) が多く残存することが関与しているものと考 えられる。特に、強い酸点(ルイス酸点)はベ� ��ゼン環とのπ電子相互作用によりジベンゾ� �オフェン類の高い吸着性能を有するので、� �オフェン類やベンゾチオフェン類よりもジ� �ンゾチオフェン類を除去する場合は、ブレ� �ステッド酸点の残存量が少ない方が好まし� �。

 ルイス酸量とブレンステッド酸量の割合は� ��一般に、ピリジン吸着フーリエ変換赤外分� ��光度分析(FT-IR)により相対比較することがで きる。ルイス酸点に起因する吸光度のピーク は1450±5cm ^-1 に、ブレンステッド酸点に起因する吸光度の ピークは1540±5cm ^-1 に、ルイス酸とブレンステッド酸との両方に 起因する吸光度のピークは1490±5cm ^-1 に検出される。従って、ルイス酸点(1450±5cm ^-1 )のピーク高さをI ₁₄₅₀ 、ブレンステッド酸点(1540±5cm ^-1 )のピーク高さをI ₁₅₄₀ とすると、ルイス酸量に対するブレンステッ ド酸量の比I ₁₅₄₀ /I ₁₄₅₀ を相対比較することで、酸性質の違いが分か る。I ₁₅₄₀ /I ₁₄₅₀ は、0.12以下、好ましくは0.01以下であるとジ� ��ンゾチオフェン類の吸着性能が高い。

 また、一旦、200℃以上の高温で焼成されて� ��られる固体酸を含む脱硫剤を長期間放置す� ��と、吸湿し、ブレンステッド酸点が生成し� ��、脱硫性能、特にジベンゾチオフェン類の� ��硫性能が低下する。吸湿した場合には、脱� ��剤を、200℃以上、好ましくは300℃以上、さ� ��には400℃以上の高温で乾燥すると、良好な� ��ベンゾチオフェン類の脱硫性能を得ること� ��できる。結晶構造が変化するので、980℃を� ��える乾燥は避けるべきである。980℃を超え� ��温度で乾燥を行うと、特に比表面積が著し� ��低下する不利益がある。
 脱硫剤の製造後、短い保存期間で殆ど吸湿� ��ずに脱硫剤を炭化水素油の脱硫に供するの� ��あれば、乾燥を行う必要はない。上記の200� ��以上980℃の温度での乾燥は、具体的にはロ� ��タリーキルン、トンネルキルン、電気炉な� ��を用いて、処理する脱硫剤の流量、空気流� ��、系の温度、圧力などの操作条件を適宜調� ��して行うことができる。

 本発明の脱硫方法は、上記の脱硫剤と炭� ��水素油とを接触させるものであり、オクタ� ��、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン� ��トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン� ��どのパラフィン系の炭化水素、ベンゼン、� ��ルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリ� ��チルベンゼンなどの芳香族系炭化水素、さ� ��に灯油や軽油などの脱硫に用いることがで� ��る。燃料電池などの水素源として炭化水素� ��を用いる場合、炭化水素油に含まれる硫黄� ��、水素製造過程で改質触媒の触媒毒である� ��ら厳しく除去する必要がある。本発明の脱� ��方法は、硫黄化合物を極めて微量濃度まで� ��減することができるので、灯油又は軽油を� ��ンボード改質燃料として燃料電池自動車に� ��用する場合、特に好ましく用いることがで� ��る。したがって、本発明の脱硫方法は、燃� ��電池システムに組み込むことにより、水素� ��造用の改質触媒を被毒することなく水素を� ��造して燃料電池に供給することができる。� ��発明の脱硫方法を組み込んだ燃料電池シス� ��ムは、定置式であっても良いし、可動式(例 えば、燃料電池自動車など)であってもよい� �

 本発明の脱硫方法は、チオフェン類、ベ� ��ゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類� ��除去に顕著な効果を有することから、その� ��の硫黄化合物の含有量が少ない炭化水素油� ��なかでも灯油や軽油がより好ましく使用で� ��る。

 灯油は、炭素数12~16程度の炭化水素を主体� �し、密度(15℃)0.790~0.850g/cm ³ 、沸点範囲150~320℃程度の油である。パラフ� �ン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化� �素を0~30容量%程度含み、多環芳香族も0~5容量 %程度含む。一般的には、灯火用及び暖房用� �ちゅう(厨)房用燃料として日本工業規格JIS K 2203に規定される1号灯油である。品質として� ��引火点40℃以上、95%留出温度270℃以下、硫� �分0.008質量%以下、煙点23mm以上(寒候用のもの は21mm以上)、銅板腐食(50℃、3時間)1以下、色( セーボルト)+25以上の規定がある。通常、硫� �分は数ppmから80ppm以下、窒素分は数ppmから10p pm程度含む。

 軽油は、炭素数16~20程度の炭化水素を主体� �し、密度(15℃)0.820~0.880g/cm ³ 、沸点範囲140~390℃程度の油である。パラフ� �ン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化� �素も10~30容量%程度含み、多環芳香族も1~10容� ��%程度含む。硫黄分は数ppmから100ppm以下、窒 素分は数ppmから数10ppm程度含む。

 脱硫剤と炭化水素油とを接触させる方法� ��、回分式(バッチ式)でも流通式でも良いが� �調製された脱硫剤を容器(反応器)に充填して 炭化水素油を流通する流通式がより好ましい 。

 流通式の場合、接触させる条件としては、� ��力は、常圧~1.0MPaG、特には常圧~0.1MPaGが好ま しい。脱硫中にガスが発生することは無いの で圧力を高くする必要は無く、均一な流れと なる圧力であれば十分である。
 流れの方向は、下から上(アップフロー)が� �流れを均一にできるので好ましい。
 流量は、LHSVで0.001~10hr ^-1 、特には0.01~1hr ^-1 が好ましい。見掛けの線速度(炭化水素油の� �量を脱硫剤層の断面積で割った値)は、0.001~1 0cm/分、更には0.005~1cm/分、特には0.01~0.1cm/分� �好ましい。見掛けの線速度が大きいと、吸� �速度(液相から固相への移動速度)に比べて液 相自体の移動速度が大きくなり、液相が吸着 層出口に到達するまでに硫黄分が除去しきれ ず、除去されない硫黄分を含有したまま出口 から流出される問題が生じやすくなる。逆に 見掛けの線速度が小さいと、同一流量であれ ば吸着剤層の断面積が大きくなることから、 液体の分散状態が不良となり、吸着剤層の流 れ方向と直角な断面を通過する炭化水素油の 流速(流量)にムラが生じ、吸着剤層の断面に� ��いて吸着した硫黄分に分布が生じるため、� ��硫剤への負荷が不均一になり、やはり十分� ��率的に脱硫することができない。

 脱硫処理を行う温度は、常温付近が好ま� ��く-20~120℃、特には-10~100℃、更には0~60℃が� ��ましい。120℃を超えると物理吸着性能が低� ��することから、主にルイス酸点への物理吸� ��により除去するジベンゾチオフェン類に対� ��て十分な脱硫性能が得られない。一方、-20� ��未満では反応活性(化学吸着性能)が低下す� �ことから、特にチオフェン類やベンゾチオ� �ェン類の脱硫性能が低下してしまう。

 炭化水素油中の水分やアルコールなどの� ��酸素化合物が脱硫性能を低下させる場合も� ��るので、脱硫剤と接触させる前に、モレキ� ��ラーシーブなどの脱水剤により、炭化水素� ��をあらかじめ脱水処理することがより好ま� ��い。

 チオフェン類は、1個以上の硫黄原子を異原 子として含む複素環式化合物のうち、複素環 が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち (複素環に二重結合を2個以上有し)、さらに複 素環がベンゼン環と縮合していない硫黄化合 物及びその誘導体である。複素環同士が縮合 した化合物も含む。チオフェンは、チオフラ ンとも呼ばれ、分子式C ₄ H ₄ Sで表わせる、分子量84.1の硫黄化合物である� ��その他の代表的なチオフェン類として、メ� ��ルチオフェン(チオトレン、分子式C ₅ H ₆ S、分子量98.2)、チアピラン(ペンチオフェン� �分子式C ₅ H ₆ S、分子量98.2)、チオフテン(分子式C ₆ H ₄ S ₂ 、分子量140)、テトラフェニルチオフェン(チ� ��ネサル、分子式C ₂₀ H ₂₀ S、分子量388)、ジチエニルメタン(分子式C ₉ H ₈ S ₂ 、分子量180)及びこれらの誘導体が挙げられ� �。

 ベンゾチオフェン類は、1個以上の硫黄原子 を異原子として含む複素環式化合物のうち複 素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性を もち(複素環に二重結合を2個以上有し)、さら に複素環が1個のベンゼン環と縮合している� �黄化合物及びその誘導体である。ベンゾチ� �フェンは、チオナフテン、チオクマロンと� �呼ばれ、分子式C ₈ H ₆ Sで表わせる、分子量134の硫黄化合物である� �その他の代表的なベンゾチオフェン類とし� �、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベン� �チオフェン、トリメチルベンゾチオフェン� �テトラメチルベンゾチオフェン、ペンタメ� �ルベンゾチオフェン、ヘキサメチルベンゾ� �オフェン、メチルエチルベンゾチオフェン� �ジメチルエチルベンゾチオフェン、トリメ� �ルエチルベンゾチオフェン、テトラメチル� �チルベンゾチオフェン、ペンタメチルエチ� �ベンゾチオフェン、メチルジエチルベンゾ� �オフェン、ジメチルジエチルベンゾチオフ� �ン、トリメチルジエチルベンゾチオフェン� �テトラメチルジエチルベンゾチオフェン、� �チルプロピルベンゾチオフェン、ジメチル� �ロピルベンゾチオフェン、トリメチルプロ� �ルベンゾチオフェン、テトラメチルプロピ� �ベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピル� �ンゾチオフェン、メチルエチルプロピルベ� �ゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルベ� �ゾチオフェン、トリメチルエチルプロピル� �ンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロ� �ルベンゾチオフェンなどのアルキルベンゾ� �オフェン、チアクロメン(ベンゾチア-γ-ピラ ン、分子式C ₉ H ₈ S、分子量148)、ジチアナフタリン(分子式C ₈ H ₆ S ₂ 、分子量166)及びこれらの誘導体が挙げられ� �。

 ジベンゾチオフェン類は、1個以上の硫黄原 子を異原子として含む複素環式化合物のうち 、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香 性をもち(複素環に二重結合を2個以上有し)、 さらに複素環が2個のベンゼン環と縮合して� �る硫黄化合物及びその誘導体である。ジベ� �ゾチオフェンはジフェニレンスルフィド、� �フェニレンスルフィド、硫化ジフェニレン� �も呼ばれ、分子式C ₁₂ H ₈ Sで表わせる、分子量184の硫黄化合物である� �4-メチルジベンゾチオフェンや4,6-ジメチル� �ベンゾチオフェンは、水素化精製における� �脱硫化合物として良く知られている。その� �の代表的なジベンゾチオフェン類として、� �リメチルジベンゾチオフェン、テトラメチ� �ジベンゾチオフェン、ペンタメチルジベン� �チオフェン、ヘキサメチルジベンゾチオフ� �ン、ヘプタメチルジベンゾチオフェン、オ� �タメチルジベンゾチオフェン、メチルエチ� �ジベンゾチオフェン、ジメチルエチルジベ� �ゾチオフェン、トリメチルエチルジベンゾ� �オフェン、テトラメチルエチルジベンゾチ� �フェン、ペンタメチルエチルジベンゾチオ� �ェン、ヘキサメチルエチルジベンゾチオフ� �ン、ヘプタメチルエチルジベンゾチオフェ� �、メチルジエチルジベンゾチオフェン、ジ� �チルジエチルジベンゾチオフェン、トリメ� �ルジエチルジベンゾチオフェン、テトラメ� �ルジエチルジベンゾチオフェン、ペンタメ� �ルジエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメ� �ルジエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメ� �ルジエチルジベンゾチオフェン、メチルプ� �ピルジベンゾチオフェン、ジメチルプロピ� �ジベンゾチオフェン、トリメチルプロピル� �ベンゾチオフェン、テトラメチルプロピル� �ベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピル� �ベンゾチオフェン、ヘキサメチルプロピル� �ベンゾチオフェン、ヘプタメチルプロピル� �ベンゾチオフェン、メチルエチルプロピル� �ベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピ� �ジベンゾチオフェン、トリメチルエチルプ� �ピルジベンゾチオフェン、テトラメチルエ� �ルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメ� �ルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘ� �サメチルエチルプロピルジベンゾチオフェ� �などのアルキルジベンゾチオフェン、チア� �トレン(ジフェニレンジスルフィド、分子式C ₁₂ H ₈ S ₂ 、分子量216)、チオキサンテン(ジベンゾチオ� ��ラン、ジフェニルメタンスルフィド、分子� ��C ₁₃ H ₁₀ S、分子量198)及びこれらの誘導体が挙げられ� ��。

 灯油や軽油に含まれる主な硫黄化合物は� ��ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェ� ��であるが、チオフェン類、メルカプタン類( チオール類)、スルフィド類、ジスルフィド� �、二硫化炭素などを含む場合もある。これ� �の硫黄化合物の定性及び定量分析には、ガ� �クロマトグラフ(Gas Chromatograph:GC)-炎光光度� �出器(Flame Photometric Detector:FPD)、GC-原子発光� ��出器(Atomic Emission Detector:AED)、GC-硫黄化学� �光検出器(Sulfur Chemiluminescence Detector:SCD)、GC- 誘導結合プラズマ質量分析装置(Inductively Coup led Plasma Mass Spectrometer:ICP-MS)などを用いるこ とができるが、質量ppbレベルの分析にはGC-ICP -MSが最も好ましい(特開2006-145219号公報参照)� �

 チオフェン類とベンゾチオフェン類は硫� ��原子を異原子として含む複素環の反応性が� ��く、固体酸存在下で、複素環の解裂や複素� ��と芳香環との反応、或いは、分解が容易に� ��こる。ジベンゾチオフェン類はチオフェン� ��の両側にベンゼン環が結合していることか� ��、チオフェン類やベンゾチオフェン類に比� ��て反応性が低い。従来の固体酸、例えば、� ��酸根ジルコニアやタングステン酸ジルコニ� ��では、ジベンゾチオフェン類の脱硫性能が� ��かった。本発明に用いる脱硫剤は、高い比� ��面積、大きな細孔容積、及びルイス酸点に� ��り、ジベンゾチオフェン類に対しても高い� ��硫性能を有する。