Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff.

Als Folge des Kernspins existieren beim Wasserstoff zwei Formen von H ₂ - Molekülen: der Ortho-Wasserstoff mit parallelen, symmetrischen Spins der beiden Protonen sowie der Parawasserstoff mit antiparallelen, antisymmetrischen Kernspins. Diese Formen des Wasserstoffs stehen miteinander in einem dynamischen, temperaturabhängigen Gleichgewicht. Die gegenseitige Umwandlung verläuft über die Dissoziation der Moleküle und die anschließende Rekombination der Atome, wobei die Spinkopplung entsprechend der Gleichgewichtslage erfolgt. Ortho- und Parawasserstoff haben verschiedene Energiegehalte, die Ortho-Form ist die energiereichere. Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht zugunsten von Orthowasserstoff. Bei Raumtemperatur besteht Wasserstoff aus einer Mischung von 75 % Orthowasserstoff und 25 % Parawasserstoff.

Durch die Erfindung sollen definierte Konzentrationsverhältnisse von Ortho- Parawasserstoffgemischen (o-H ₂ zu p-H ₂ ) mit variablen Drücken, Temperaturen und Massenströmen bereitgestellt werden. Ortho- Parawasserstoffgemische unterschiedlicher thermodynamischer Zustände werden beispielsweise zur kinetischen Charakterisierung von Katalysatoren für die Umwandlung von Ortho- zu Parawasserstoff benötigt. Bisher kommen zur Bereitstellung definierter Versuchsbedingungen lediglich Normalwasserstoff mit 25 % Parawasserstoff und 75 % Orthowasserstoff bzw. durch vorangeschaltete Umwandlung mit Katalysator im Flüssigstickstoffbad erzeugter Gleichgewichtswasserstoff bei 78 K mit 51 % Parawasserstoff und 49 % Orthowasserstoff zum Einsatz. Die bekannten Drucklagen der Aufbauten sind relativ gering, das heißt wenige bar. Das generierte Gemisch wird dann in eine adiabate oder quasiisotherme Messzelle mit dem zu charakterisierenden Katalysator geleitet. Eine darüber hinausgehende Beeinflussung der Zusammensetzung des Wasserstoffallotropengemisches unterbleibt nach derzeitigem Stand der Technik.

Die bekannten Verfahren beschränken sich auf die Bereitstellung von einigen wenigen Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff, meist 25 % zu 75 % oder 49 % zu 51 %. Auch sind höhere Drücke fast nicht beschrieben und deren Einfluss auf die Ortho-Parawasserstoff-Umwandlung in der Literatur ungenügend diskutiert. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, die variable Wasserstoffströme mit jeweils einstellbaren Temperaturen, Drücken und Konzentrationsverhältnissen zwischen Ortho- und Parawasserstoff ermöglicht. Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff in Ortho- Parawasserstoffgemischen, bei dem kontinuierlich zwei Wasserstoffströme als Einzelströme parallel geführt und auf weniger als 20 K abgekühlt werden. Dabei kontaktiert ein erster Einzelstrom während und/oder nach der Abkühlung einen Katalysator zur Umwandlung von Orthowasserstoff zu Parawasserstoff, während der zweite Einzelstrom ohne einen solchen Katalysator abgekühlt wird. Nach der Abkühlung werden stromabwärts nach dem Katalysator beide Einzelströme zu einem Mischungsstrom vereinigt. Dabei wird durch eine Regelung der Einzelströme das Mischungsverhältnis von Ortho- zu Parawasserstoff im Mischungsstrom auf ein sich zu einem Gesamtwert von 100 % ergänzendes Wertepaar von einem Wert zwischen 0 % und 75 %, einschließlich 75 %, Orthowasserstoff und einem Wert zwischen 100 % und 25 %, einschließlich 25 %, Parawasserstoff eingestellt. Die Grenzwerte 0 % und 100 % sind dabei nicht eingeschlossen, da diese nur annähernd erreichbar sind. Zum Beispiel kann bei 15 K katalytisch ein Gleichgewicht von 0,01 % Orthowasserstoff und 99,99 % Parawasserstoff erreicht werden.

Vorteilhafterweise kann der zweite Einzelstrom ohne Katalysator mit einer Wasserstoff-Normalzusammensetzung von 75 % Orthowasserstoff und 25 % Parawasserstoff abgekühlt werden. Vorzugsweise wird als Kältemittel zur Abkühlung des Wasserstoffs bis auf weniger als 20 K Helium, vorzugsweise als siedendes Zweiphasengemisch oder Kaltgas, eingesetzt.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Temperatur nach der Abkühlung und der Zusammenführung der Einzelströme zu einem Mischungsstrom auf das gewünschte Niveau erhöht.

Die Höchstgrenze des einzustellenden Betriebsdrucks des Wasserstoffs sollte mindestens 30 bar, vorzugsweise mindestens 80 bar betragen.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung, die zur Durchführung des oben genannten erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Diese Vorrichtung zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff, umfasst

• ein Wasserstoffstrom leitungssystem aus

° zwei separaten Wasserstoffstromleitungen als Einzelstromleitungen mit einem oder mehreren Massenstrom reg lern und jeweils einem oder mehreren

Wärmeübertragungsabschnitten, wobei in eine erste Einzelstromleitung zusätzlich an und/oder stromabwärts nach den Wärmeübertragungsabschnitten eine oder mehrere Katalysatoreinheit/Katalysatoreinheiten mit einem Katalysator zur Umwandlung von Orthowasserstoff zu Parawasserstoff integriert ist/sind, so dass ein die erste Einzelstromleitung durchströmender Wasserstoff den Katalysator kontaktiert, und

° aus einem Mischungsabschnitt, an dem die separaten Einzelstromleitungen stromabwärts nach den Wärmeübertragern und der/den Katalysatoreinheit/Katalysatoreinheiten zu einer Mischungsstromleitung zusammengeführt werden, einen Kryostatbehälter, der als Durchflusskryostat ausgebildet ist, mit

° mindestens zwei Einlässen für die separaten Einzelstromleitungen und

° mindestens einem Auslass für die Mischungsstromleitung, wobei der Mischungsabschnitt innerhalb des Kryostatbehälters angeordnet ist, und mit

° jeweils einem oder mehreren Wärmeübertragern für die Wärmeübertragung an dem Wärmeübertragungsabschnitt/ Wärmeübertragungsabschnitten der separaten Einzelstromleitungen.

Die Erfindung ermöglicht die gleichzeitige Einstellung der Konzentrationsverhältnisse der Allotrope Ortho- zu Parawasserstoff, des Massenstromes, des Druckes und der Temperatur in einer Vorrichtung. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist ein dem Mischungsabschnitt nachgeschaltetes, regelbares Drosselventil, vorzugsweise innerhalb oder außerhalb des Kryostatbehälters, vorgesehen. Dieses nachgeschaltete, regelbare Drosselventil sorgt für den notwendigen Strömungswiderstand, um den Druck und den Massenstrom aufeinander abzustimmen.

Vorteilhafterweise ist zumindest eine Katalysatoreinheit innerhalb eines Wärmeübertragungsabschnitts der ersten Einzelstromleitung als Katalysatorschüttung ausgebildet. Der erste Einzelstrom bzw. Wasserstoff- Stoffstrom durchläuft die Wärmeübertrager mit Katalysatorschüttung und kann somit bis auf fast 100 % Parawasserstoff umgewandelt werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist dem Mischungsabschnitt stromabwärts, vorzugsweise innerhalb des Kryostatbehälters, eine Heizeinheit nachgeschaltet. Mittels einer solchen Heizeinheit, vorzugsweise einer elektrischen Heizeinheit kann die Temperatur nach der Abkühlung auf das gewünschte Niveau geregelt werden. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz eines vakuumisolierten Kryostatbehälters, welcher in ein Vakuum mit einem Druck von kleiner als 10 ^"4 mbar einstellbar ist. In einem solchen Kryostatbehälter wird ein solch niedriger Druck eingestellt, um eine Wärmeleitung durch Gaskonvektion zu verhindern. Wie bereits erwähnt, ist als Kältemittel für den Wärmeübertrager zur Abkühlung des Wasserstoffs bevorzugt Helium, vorzugsweise als siedendes Zweiphasengemisch oder Kaltgas, vorgesehen. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind entlang einer Einzelstromleitung innerhalb des Kryostatbehälters mindestens drei Wasserstoff-Helium-Wärmeübertrager angeordnet.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht auch die genaue Charakterisierung und Vermessung der Kinetik von Katalysatoren zur Ortho- Parawasserstoff-Umwandlung. Die Kinetik des Katalysators für die Ortho- Parawasserstoff-Umwandlung hängt vornehmlich von der Temperatur und dem Konzentrationsgradienten ab. Aus experimentellen Werten kann im Umkehrschluss ein technischer Prozess, etwa die großtechnische Verflüssigung von Wasserstoff zum effektiven Transport und Distribution ausgelegt werden. Dort spielen genaue Kinetikdaten eine große Rolle. Die bisher veröffentlichten Messwerte zum Industriekatalysator enthalten keine belastbaren Aussagen zum Einfluss von erhöhtem Druck und Abweichungen von den bereits bekannten Konzentrationsverhältnissen zwischen Ortho-und Parawasserstoff. Weitere Forschungsmöglichkeiten bietet das Anwendungsgebiet der Spallationsquelle. Neben der reinen Charakterisierung der o-p-H ₂ -Umwandlung kann mit der Apparatur auch Messtechnik zur Bestimmung von o-p-H ₂ -Konzentrationen vermessen und verifiziert werden.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörige Zeichnung. Es zeigt

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff. Die Vorrichtung 1 mischt kontinuierlich zwei Wasserstoffströme unterschiedlicher, definierter Ortho-Parawasserstoffverhältnisse in einem vakuumisolierten Kryostatbehälter 2, durch den eine Wasserstoffstromleitung 3 verläuft. Der Kryostatbehälter 2 weist zwei Einlässe 5 für den Wasserstoffstrom der zwei separaten Einzelstromleitungen 3a, 3b sowie einen Mischungsabschnitt 4 auf, an dem die separaten Einzelstromleitungen 3a, 3b zu einer Mischungsstromleitung 3c zusammengeführt werden. Des Weiteren weist der Kryostatbehälter 2 einen Auslass 6 für den Wasserstoffstrom aus der Mischungsstromleitung 3c. Es wird von einem Durchflusskryostat 2 gesprochen. Der Druck wird jeweils durch die Ventile 7 der Gasversorgung an der Druckgasflasche 8 eingestellt. Der Druckgasflasche nachgeschaltet sind Massenstromregler 9. Ein sich im Bereich des Auslasses 6 befindliches, dem Kryostatbehälter 2 vorzugsweise nachgeschaltetes, regelbares Drosselventil 10 als Druckregeleinrichtung 10 sorgt für den notwendigen Strömungswiderstand, um Druck und Massenstrom des Wasserstoffs aufeinander abzustimmen. Flüssighelium dient als Kälteträger zur Abkühlung des Wasserstoffs bis auf weniger als 20 K in jeweils drei Wasserstoff-Helium-Wärmeübertragern 1 1 . Das flüssige Helium wird aus Dewargefäßen 12 über Kältemitteleinlässe 13 des Kryostatbehälters 2 den jeweiligen Wärmeübertragern 1 1 der Einzelstromleitungen 3a, 3b zugeführt. Nach Verdampfen des Heliums im Wärmeübertrager 1 1 verlässt das gasförmige Helium über den Kältemittelauslass 14 den Kryostatbehälter 2 und wird einer Helium- Rückgewinnung 15 zugeführt.

Ein H ₂ -Stoffstrom durchläuft in einer ersten Einzelstromleitung 3a Wärmeübertrager 1 1 mit Katalysatorschüttung 16 als Katalysatoreinheit 16 bzw. eine den Wärmeübertragern 1 1 stromabwärts nachgeschaltete Katalysatorschüttung 16 bzw. Katalysatoreinheit 16 und wird bis auf fast 100 % Parawasserstoff umgewandelt. Ein zweiter H ₂ -Stoffstrom in einer zweiten Einzelstromleitung 3b wird ohne Ortho-Para-Katalysator mit seiner Normalzusammensetzung von 25 % Parawasserstoff und 75 % Orthowasserstoff mittels dreier Wärmeübertrager 1 1 abgekühlt.

Durch die jeweilige Größe der Einzelströme kann das Mischungsverhältnis auf ein exaktes Maß an Ortho- zu Parawasserstoff zwischen 0 bis einschließlich 75 % Ortho-Wasserstoff zu zwischen 100 bis einschließlich 25 % Para- Wasserstoff eingestellt werden. Die Temperaturen gilt es nach der Abkühlung mittels einer Heizeinheit 17, vorzugsweise mittels eines elektrischen Heizers 17 auf das gewünschte Niveau zu regeln.

Die Mischungsstromleitung 3c kann über einen Experimentierabschnitt verlaufen.

Die Vorrichtung 1 ermöglicht auch die genaue Charakterisierung, Vermessung der Kinetik von Katalysatoren zur Ortho-Parawasserstoff-Umwandlung. Die Kinetik des Katalysators für die Ortho-Parawasserstoff-Umwandlung hängt vornehmlich von der Temperatur und dem Konzentrationsgradienten ab. Aus experimentellen Werten, die in einer mit Abgas- und anderer Messtechnik ausgestatteten optionalen Experimentiereinheit 18 innerhalb des Kryostatbehälters 2 und/oder in einer entsprechenden, dem Drosselventil 10 nachgeschalteten Experimentiereinheit 19 gewonnen werden, kann im Umkehrschluss ein technischer Prozess, etwa die großtechnische Verflüssigung von Wasserstoff zum effektiven Transport und Distribution ausgelegt werden, da dort genaue Kinetikdaten eine große Rolle spielen. Neben der reinen Charakterisierung der Ortho-Parawasserstoff-Umwandlung kann mit der Vorrichtung 1 auch Messtechnik zur Bestimmung von Ortho-Para- Wasserstoffkonzentrationen innerhalb der Experimentiereinheiten 18, 19 vermessen und verifiziert werden.

Das Vakuum des vakuum isolierten Kryostatbehälters 2 wird durch eine über ein Vakuumpumpenventil 20 verbundene Vakuumpumpe 21 erzeugt.

LISTE DER BEZUGSZEICHEN

1 Vorrichtung

2 Kryostatbehälter, Durchflusskryostat

3 Wasserstoffstrom leitungssystem, Wasserstoffstromleitung 3a erste Einzelstromleitung

3b zweite Einzelstromleitung

3c Mischungsstromleitung

4 Mischungsabschnitt

5 Einlass für den Wasserstoffstrom

6 Auslass für den Wasserstoffstrom

7 Ventile der Gasversorgung

8 Druckgasflasche

9 Massenstromregler

10 (nachgeschaltete) Druckregeleinrichtung, Drosselventil

1 1 Wärmeübertrager

12 Dewargefäße

13 Kältemitteleinlass

14 Kältemittelauslass

15 Helium-Rückgewinnung

16 Katalysatorschüttung, Katalysatoreinheit

17 Heizeinheit, elektrischer Heizer

18 optionale Experimentiereinheit

19 nachgeschaltete Experimentiereinheit

20 Vakuumpumpenventil

21 Vakuumpumpe