Unter Sauerstoff wird in der vorliegenden Anmeldung jedes Gemisch verstanden, das einen gegenüber Luft erhöhten Sauerstoffgehalt aufweist, beispielsweise mindestens 70 %, vorzugsweise mindestens 98 %. (In dieser Anmeldung bezeichnen alle Prozentangaben molare Mengen, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.) Darunter fällt insbesondere unreiner Sauerstoff, ebenso wie technisch reiner Sauerstoff und hochreiner Sauerstoff mit einer Reinheit von 99,99 % oder höher. Für eine FOlle von Anwendungen ist es notwendig, flüssig vorliegenden Sauerstoff vor seiner Verwendung in die Gasform zu überführen, indem er in einem Hauptverdampfer durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Wärmeträger verdampft wird.

Eine solche Verdampfung kommt insbesondere bei der Gewinnung von gasförmigem Sauerstoff durch Tieftemperaturrektifikation vor, bei der das Sauerstoffprodukt flüssig am Sumpf einer Rektifiziersäule anfällt, da es schwererfiüchtig als Stickstoff und Argon ist. Um das Produkt in Gasform zu erhalten und um aufsteigenden Dampf für die Rektifiziersäule zu erzeugen, muß der flüssig angefallene Sauerstoff ebenfalls in einem Hauptverdampfer verdampft werden. Am weitesten verbreitet ist dabei das klassische Linde-Doppelsäulenverfahren, bei dem der Hauptverdampfer im Sumpf einer Niederdrucksäule angeordnet ist und mit kondensierendem Stickstoff vom Kopf der Drucksäule betrieben wird (siehe Hausen/Linde, Tieftemperaturtechnik, 2. Auflage, Abschnitt 4.1.2 auf Seite 284). Der Hauptverdampfer wird in diesem Fall als Kondensator-Verdampfer betrieben und häufig als Hauptkondensator bezeichnet.

Er wird durch einen oder mehrere Wärmetauscherblöcke realisiert, die als Umlauf- oder Fallfilmverdampfer betrieben werden.

Die Erfindung betrifft auch andere Doppelsäulenprozesse, bei denen der Hauptverdampfer beispielsweise mit Luft betrieben wird, und auch Verfahren mit drei oder mehr Saule zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung. Der oder den Rektifiziersäulen zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung können Vorrichtungen zur Gewinnung anderer Luftkomponenten, insbesondere von Edelgasen nachgeschaltet sein, beispielsweise zur Argongewinnung.

Wenn flüssiger Sauerstoff vollständig oder im wesentlichen vollständig verdampft wird, können sich in dem Verdampfer schwererflüchtige Verunreinigungen wie beispielsweise C02 oder N20 anreichern, auch wenn diese in dem zu verdampfenden Sauerstoff (beziehungsweise in der zu zerlegenden Luft) nur in sehr geringen Konzentrationen enthalten sind. (Das früher gefürchtete Acetylen ist jedoch bei Luftzerlegungsanlagen mit adsorptiver Vorreinigung nicht mehr problematisch.) Manche dieser schwererflüchtigen Stoffe, zum Beispiel CO2 und N2O, können als Feststoffe ausfallen und müssen von Zeit zu Zeit entfernt werden, damit eine Verstopfung von Wärmetauscherpassagen im Hauptverdampfer vermieden wird. Um diese ausgeschiedenen Feststoffe zu beseitigen, muß die gesamte Anlage abgeschaltet werden. Dies kann bei einer großen Luftzerlegungsantage einen Betriebsstillstand von beispielsweise zwei bis fünf Tagen bedeuten.

Um die Anreicherung schwererflüchtiger Komponenten zu verringern, ist es üblich, aus dem Hauptverdampfer kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit etwas Flüssigkeit in Form eines Spülstroms zu entnehmen und zu verwerfen. Mit dieser Spülmenge werden auch die in dem flüssig verbliebenen Sauerstoff angereicherten schwererftüchtigen Verunreinigungen entfernt, so daß deren Konzentration im Hauptverdampfer begrenzt werden kann. Die Spülmenge beträgt bei einer Luftzerlegungsanlage mit adsorptiver Vorreinigung üblicherweise 0,02 bis 0,04 % der gesamten in den Verdampfer eingeleiteten Menge an flüssigem Sauerstoff. Seitdem zur Luftreinigung stromaufwärts der Rektifikation Molekularsiebadsorber anstelle der früher verwendeten umschaltbaren Wärmetauscher (Revex) oder Regeneratoren eingesetzt werden, haben sich die Probleme durch die Ansammlung von brennbaren schwererflüchtigen Komponenten in einem derartigen Sauerstoffverdampfer (Hauptverderdampfer) soweit verringert, daß ein derartiger Spülstrom ausreicht, um bedenkliche Konzentrationen von Kohlenwasserstoffen zu verhindern, ohne daß

zusätzliche Maßnahmen notwendig wären (siehe Hausen/Linde, Tieftemperaturtechnik, 2. Auflage, Abschnitt 4.5.1.5 auf den Seiten 312 und 313).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verfügbarkeit eines Hauptverdampfers zur Verdampfung von flüssigem Sauerstoff zu erhöhen und insbesondere Betriebsunterbrechungen soweit wie mögtich zu verhindern.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelost. Dabei wird der (erste) Spülstrom, der aus dem Hauptverdampfer abgezogen wird, in einen Zusatzverdampfer geleitet, der getrennt vom Hauptverdampfer angeordnet ist. In diesem Zusatzverdampfer wird ein großer Teil des ersten Spülstroms verdampft und kann damit als Sauerstoffprodukt oder-zwischenprodukt gewonnen werden. Dem Zusatzverdampfer wird wiederum ein zweiter Spülstrom entnommen und verworfen.

(In dem Spezialfall, daß aus dem flüssigen Sauerstoff Krypton und/oder Xenon gewonnen werden sollen, ist auch eine weitere Aufarbeitung möglich.) Während der erste Spülstrom kontinuierlich vom Hauptverdampfer zum Zusatzverdampfer geleitet wird, kann die Entnahme des zweiten Spülstroms kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Bei der Erfindung kann eine relativ große Flüssigkeitsmenge als erster Spülstrom vom Hauptverdampfer abgezogen werden, so daß sämtliche schwererflüchtigen Komponenten ausgeschleust werden und ihre Konzentration am Hauptverdampfer gering gehalten wird. Insbesondere treten auch keine Feststoffabscheidungen im Hauptverdampfer auf. Diese große Spülflüssigkeitsmenge geht jedoch nicht vollständig verloren, da ein Teil des ersten Spülstroms im Zusatzverdampfer verdampft und in Gasform abgezogen wird. Vom Zusatzverdampfer wird lediglich eine übliche Spülmenge als zweiter Spülstrom abgezogen, beispielsweise 0,02 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 % der in den Hauptverdampfer eingeleiteten Menge an flüssigem Sauerstoff. (Im Falle der diskontinuierlichen Entnahme des zweiten Spülstroms beziehen sich die Zahlenangaben auf den zeitlichen Mittelwert.) Der Rest des ersten Spülstroms wird im Zusatzverdampfer verdampft und kann als gasförmiges Sauerstoffprodukt verwertet werden.

Mit Hilfe der Erfindung ist es möglich, den Hauptverdampfer so stark zu spulen, daß der Gehalt an schwererflüchtigen Komponenten, die zu Feststoffabscheidungen

führen könnten, extrem gering gehalten wird. Die schwererflüchtigen Komponenten werden vollständig zum Zusatzverdampfer geleitet und dort über den zweiten Spülstrom und durch den von Zeit zu Zeit vorgenommenen Anwärmbetrieb entfernt.

Feststoffausscheidungen können also nur im Zusatzverdampfer, nicht aber im Hauptverdampfer anfallen. Der Zusatzverdampfer kann jedoch wesentlich einfacher als der Hauptverdampfer durch Anwärmung von Feststoffen befreit werden. Dazu wird der Normalbetrieb gelegentlich durch einen Anwärmbetrieb unterbrochen, wobei im Anwärmbetrieb der Zusatzverdampfer vom Hauptverdampfer getrennt wird, indem keine Flüssigkeit aus dem Hauptverdampfer in den Zusatzverdampfer geleitet wird.

Gleichzeitig wird der Zusatzverdampfer auf eine Temperatur gebracht, die deutlich höher als seine Temperatur im Normalbetrieb ist, beispielsweise um mindestens 20 K, vorzugsweise 20 bis 50 K. Der Betrieb des Hauptverdampfers und der Anlage, in die er eingebaut ist, braucht dabei nicht unterbrochen zu werden. Durch die verstärkte Spülung des Hauptverdampfers braucht dieser nicht mehr zur Entfernung von Feststoffen angewärmt zu werden.

Es ist günstig, wenn die Menge des ersten Spülstroms, die im Normalbetrieb vom Hauptverdampfer abgezogen wird, mindestens 1 %, vorzugsweise mindestens 3 % und/oder höchstens 10 %, vorzugsweise höchstens 5 % der in den Hauptverdampfer eingeleiteten Menge an flüssigem Sauerstoff beträgt.

Die Erfindung betrifft außerdem die Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 in einem Verfahren zur Tieftemperaturzerlegung von Luft gemäß Patentanspruch 3 und in einer entsprechenden Vorrichtung gemäß Patentanspruch 6, insbesondere Luftzerlegungsverfahren und-anlagen mit Luftvorreinigung durch Adsorption, beispielsweise an einem Molekularsieb. Solche Verfahren und Anlagen dienen zur Gewinnung von Sauerstoff, Stickstoff und/oder anderen in atmosphärischer Luft enthaltenen Gasen.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum Verdampfen von flüssigem Sauerstoff gemäß den Patentansprüchen 4 und 5.

Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Hierbei zeigen : Figur 1 ein erstes Ausführungsbeispiel mit einem aus einem Block bestehenden Hauptverdampfer und Figur 2 ein zweites Ausführungsbeispiel mit einem aus mehreren Blöcken bestehenden Hauptverdampfer.

Figur 1 zeigt einen Ausschnitt einer Doppelsäule zur Tieftemperaturzerlegung von Luft, nämlich den oberen Teil der Drucksäute 1 und den unteren Abschnitt der Niederdrucksäule 2. Ein Hauptverdampfer 3 dient zur Verdampfung von flüssigem Sauerstoff, der vom untersten Stoffaustauschabschnitt der Niederdrucksäule 2 abfließt. (Der unterste Stoffaustauschabschnitt ist in der Zeichnung als Boden 4 dargestellt, es könnte sich jedoch auch um eine geordnete Packung handeln.) Über Leitung 9 wird gasförmiges Sauerstoffprodukt aus der Niederdrucksäule abgezogen.

Der Hauptverdampfer kann-wie in Figur 1 gezeigt-innerhalb der Doppelsäule, insbesondere im Sumpf der Niederdrucksäule angeordnet sein. Alternativ kann er als separates Bauteil außerhalb der Doppelsäule realisiert oder in ein anderes, von der Doppelsäule getrenntes Bauteil integriert sein, beispielsweise in eine Methan- Ausschleussäule, wie sie in DE 4332870 A1 oder DE 2055099 A gezeigt ist. Über eine im unteren Bereich des Hauptverdampfers 3 angeordnete Leitung 5 wird ein erster Spülstrom kontinuierlich entnommen und in einen Zusatzverdampfer 6 eingeleitet. Vom unteren Bereich des Zusatzverdampfers 6 wird ein zweiter Spülstrom 7 kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen, während verdampfter Sauerstoff 8 in die Niederdrucksäule zurückgeleitet wird. Alternativ dazu kann der Dampf 8 in die Sauerstoffproduktleitung 9 von der Niederdrucksäule geleitet werden oder in einen anderen Apparat, beispeilsweise in den unteren Bereich einer Methan- Ausschleussäule gemäß DE 4332870 A1 oder DE 2055099 A.

Ais Wärmeträger 10 zur indirekten Beheizung des Hauptverdampfers wird Stickstoff vom Kopf der Drucksäule 1 eingesetzt. Der im Hauptverdampfer kondensierte Stickstoff 11 wird als Rücklauf in den beiden Säulen eingesetzt. Der Zusatzverdampfer 6 wird im Normalbetrieb entweder ebenfalls mit Stickstoff aus der

Drucksäule oder mit Luft als Wärmeträger 12 beheizt. Der kondensierte Wärmeträger wird über Leitung 13 abgezogen und in eine oder mehrere der Rektifiziersäulen eingespeist.

In gewissen Zeitabständen von beispielsweise drei bis zwölf Monaten, vorzugsweise etwa sechs Monaten wird vom Normalbetrieb auf den Anwärmbetrieb umgeschaltet, indem das Ventil 14 in der ersten Spülleitung 5 geschlossen wird. Auch die Zufuhr des Wärmeträger 12 wird geschlossen. Stattdessen wird etwa 300 K warme Luft über Leitung 15 in den Verflüssigungsraum des Zusatzverdampfers 6 geführt und über Leitung 16 wieder entfernt. Eine Anwärmphase umfaßt Abstellen, Entleeren, Anwärmen, Wiederabkühlen und inbetriebnahme und dauert beispielsweise 10 bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 20 Stunden.

Es ist vorteilhaft, aber im Rahmen der Erfindung nicht unbedingt notwendig, wenn der erste Spülstrom 5 vor seiner Einleitung in den Zusatzverdampfer 6 durch eine Einrichtung 19 zur Entfernung schwererflüchtiger Komponenten, beispielsweise durch Adsorption, geleitet wird.

Das Ausführungsbeispiel von Figur 2 unterscheidet sich dadurch von Figur 1, daß der Hauptverdampfer durch eine Mehrzahl von Blöcken 3a, 3b gebildet wird. Die Blöcke 3a, 3b sind beispielsweise konzentrisch um ein Zentralrohr angeordnet, das zur Zufuhr 10 von gasförmigem Stickstoff aus der Drucksäule 1 dient. Selbstverständlich kann auch dieses Ausführungsbeispiel mit einer Einrichtung zur Entfernung schwererflüchtiger Komponenten (19 in Figur 1) ausgerüstet werden.