Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Freisetzung von Sauerstoffisotopen aus sauerstoffhaltigen Feststof- fen, insbesondere aus biogenen und abiogenen silikati- schen Substanzen beziehungsweise Feststoffen sowie eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrich- tung.

In der Paläoklimatologie und der Paläothermometrie be- steht Interesse an der Feststellung der in Feststoff- proben vorhandenen Verhältnisse der Sauerstoffisotope 16 und 180 Aus dem Werk"Stable Isotope Geochemistry"von J. Hoefs 4th Completely Revised, Ubdated and Enlaged Edition ; Springer Berlin, Heidelberg, New York, Barcelona, Buda- pest, Hong Kong 1997, sind verschiedene Methoden zur Freisetzung von Sauerstoff aus Proben bekannt. So wer- den nach dem Stand der Technik zu untersuchende silika- tische Proben von Feststoffen durch Laserbestrahlung verdampft, wobei Sauerstoff freigesetzt und der Analyse zugänglich gemacht wird. Der Sauerstoff kann und wird vielfach direkt massenspektroskopisch auf seine Isotope untersucht. Alternativ kann der Sauerstoff in einer weiteren Reaktion mit Kohlenstoff in CO oder C02 über- führt werden. Die Ermittlung des Isotopenverhältnisses erfolgt dann durch massenspektroskopische Untersuchung

des durch Reaktion mit Graphit entstandenen CO oder COz.

Ein weiteres, bei Silikaten und Oxiden häufig zum Ein- satz kommendes Verfahren, basiert auf der Fluorinierung der Substanzen, deren Sauerstoffisotope analysiert wer- den sollen. Dabei wird der Sauerstoff mittels F2 oder BrF5 in Nickelzylindern bei 500-600 °C freigesetzt. Der Sauerstoff wird danach im allgemeinen an heißem Graphit in C02 überführt und anschließend der massenspekrosko- pischen Messung zugeführt. Vielfach erfordern die zu untersuchenden Proben eine Vorreinigung, weil die Ana- lyse störende Fremdmoleküle oder Gruppen in die Probe eingelagert sind. So enthalten z. B. biogene Silikate, wie Schalen von Diatomeen, vielfach Wasser oder OH- Gruppen, die eine analytische Sauerstoffisotopenbestim- mung stark erschweren. Soll daher eine Analyse betref- fend der Isotopenzusammensetzung des Sauerstoffes vor- genommen werden, so muß die Probe zunächst vielfach in vorgeschalteten Reinigungsschritten von Fremdstoffen beziehungsweise Molekülen befreit werden, welche das Analysenergebnis verfälschen können. Eine Methode zur Freisetzung von Sauerstoff aus den zu untersuchenden Proben ist die Laserverdampfung partieller Bereiche von Festkörpern. Bei dieser Methode ist eine, wenn auch ge- ringe Fraktionierung, das heißt eine Verschiebung des Sauerstoffisotopenverhältnisses der zu analysierenden Probe des Festkörpers, nicht zu vermeiden, die durch die etwas anderen Bedingungen in den Randbereichen des Verdampfungsvorgangs begründet sind. Die Erhitzung der Feststoffprobe durch Laser hat darüber hinaus im Hin- blick auf die Reproduzierbarkeit beziehungsweise die Repräsentativität des Ergebnisses von größeren Proben erhebliche Nachteile, denn mit dem Laserstrahl werden

lediglich punktuelle Bereiche der gesamten Feststoff- probe erhitzt und damit der Isotopenanalyse zugänglich gemacht. Bei Inhomogenitäten einer Probe ist somit das Ergebnis der zugehörigen Messung des Verhältnisses der Sauerstoffisotope nicht unbedingt repräsentativ für die gesamte Probe. Um repräsentative Ergebnisse zu erlangen sind daher mehrere Messungen notwendig, deren Ergeb- nisse gemittelt werden müssen.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mit denen Feststoff- proben, vor allem biogene Silikate bzw. biogenes Sili- ziumdioxid, in einem Arbeitsgang ohne Vorbehandlung, etwa zur Freisetzung an der Probe anhaftender H2O-Mole- küle oder OH-Gruppen, analysiert werden können, auch ohne Mittelwertbildung der Ergebnisse vornehmen zu müs- sen.

Ausgehend vom Oberbegriff des Anspruchs 1 wird die Auf- gabe erfindungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr mög- lich, Ergebnisse für die Verhältnisse der Isotopenzu- sammensetzung des Sauerstoffes in Feststoffproben von so problematischem Material, wie biogene Silikate, in einem experimentellen, sequentiell aufgebauten Arbeits- schritt zusammenzufassen. Für die Probenvorpräparation ist damit kein gesonderter experimenteller Schritt mehr notwendig. Damit ist eine erhebliche Reduzierung des Arbeits-und Zeitaufwandes möglich. Weiterhin ermög-

licht das erfindungsgemäße Verfahren die Analyse des Sauerstoffisotopenverhältnisses von Proben, ohne daß sich Inhomogenitäten der Probe auf die Qualität des Meßergebnisses im Hinblick auf die Gesamtprobe aus- wirken. Neben Mengen, die massensprektroskopisch pro- blemlos meßbar sind, kann zum Beispiel für Silikate die Probenmenge im Flowmode (Fließmodus) auf 50 g Si02 re- duziert werden. Möglich sind aber auch geringere Ein- <BR> <BR> <BR> waagen, wie 25 pg Si02, die mit chemischen Methoden des Aufschlusses so gut wie nicht handhabbar sind. Bei sehr heterogenen Proben werden jedoch größere Proben von wenigstens 100 pg Si02 oder mehr bevorzugt, um einen verläßlichen Mittelwert zu erlangen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Zeichnung zeigt eine Darstellung der erfindungsge- mäßen Vorrichtung in schematischer Form.

Es zeigt : Fig. l : Eine erfindungsgemäße Vorrichtung.

Die in Figur 1 dargestellte erfindungsgemäße Vorrich- tung beinhaltet eine Graphitküvette 1, welche längsför- mig ausgebildet ist, wobei sich am oberen Ende eine Aushöhlung 2 zur Aufnahme eines Feststoffes befindet, und am entgegengesetzten Ende eine Bohrung 3 vorhanden ist, welche einen Stab 4 aufnehmen kann, mit dem die Graphitküvette 1 in ein Gehäuse 5 eingebracht werden

kann, welches aus Quarzglas besteht. Das Gehäuse 5 ist über ein Verbindungsteil 6 vakuumdicht an eine Pumpe anschließbar, welche in der Figur 1 nicht dargestellt ist. Für spezielle Untersuchungen ist eine Kühlfalle 7 integriert, in der etwa thermisch aus der Probe ausge- triebenes Wasser aufgefangen werden kann. Das Gehäuse 5, welches die Graphitküvette 1 beinhaltet, ist von einem Kühlmantel 8 umschlossen, welcher einen Kühlmit- teleingang 9 und einen Kühlmittelausgang 10 aufweist.

Die Graphitküvette 1 besitzt Bohrungen lla, b, welche bezüglich der Längsachse der Graphitküvette 1 radial verlaufen und eine Verbindung zwischen der Bohrung 3 und der Umgebung der Graphitküvette 1 herstellen. Das Gehäuse 5 ist in der Höhe der Aushöhlung 2 der Graphit- küvette 1 von einer Induktionsspule 12 umgeben, welche mit einem Mittelfrequenz-Generator (MF-Generator) in Verbindung steht. In den Kühlmantel 8 sind an der Außenseite im Winkel von 180° zwei Heliumleitungen 13 integriert, durch die das Trägergas Helium in das Ge- häuse 5 einströmen kann, welches als Trägermaterial für CO oder CO2 dient, das einem Massenspektrometer zuge- führt wird. Im Verbindungsteil 6 befindet sich ein Pal- ladiumring 14.

Bei Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die Graphitküvette 1 mit der Feststoffprobe, die bei diesem Beispiel ein Silikat ist, zunächst mit dem Stab 4 in das Gehäuse 5 manuell oder automatisch eingebracht. An einem Adapter, welcher an das Verbindungsteil 6 ange- schlossen ist, wird die Pumpe zugeschaltet. Das Gehäuse 5 besteht bevorzugt aus Quarzglas, da dieses für die experimentellen Bedingungen inert ist und kein Aus-

tausch bei den hohen Temperaturen der Sauerstoffatome des Quarzglases mit dem im Experiment entstehenden Sau- erstoff stattfindet. Der Kühlmantel 8 wird über den Kühlmitteleingang 9 von Wasser durchströmt, welches durch den Kühlmittelausgang 10 abgeführt wird. Die Was- serkühlung liegt im Beipaß des MF-Generatorkühlkreis- laufs, durch den über einen weiteren Beipaß auch die Induktionnsspule gekühlt wird. Die Induktionsspule wird über den MF-Generator eingeschaltet, so daß sich die Graphitküvette 1 induktiv erhitzt. Die Aufheizzeit ist frei wählbar und stufenlos bis 2200°C regelbar. Die Aufheizung kann jedoch, wenn erforderlich, in Stufen erfolgen. Die gewünschten Temperaturen lassen sich ent- weder manuell oder über eine im Netzteil integrierte Schnittstelle programmierbar einstellen. Erfindungsge- mäß kann die Silikatprobe ohne vorherige Aufreinigung, das heißt zum Beispiel durch Desorption von Wasser oder OH--Gruppen in der Graphitküvette 1 der Induktionshei- zung ausgesetzt werden. Hierbei erhitzt sich die Gra- phitküvette 1, was zu einer gleichzeitigen Aufheizung der Silikatprobe führt. Die Temperatur kann nun langsam gesteigert werden, wobei die Aufheizung manuell oder programmierbar erfolgen kann. Bei einer Temperatur von ca. 100-120 °C kann Wasser desorbiert werden, welches durch die Pumpe abgesaugt wird. Durch weitere Tempera- tursteigerung können weitere Verunreinigungen fraktio- niert abdampfen. So werden bei einer Temperatur von ca.

1000°C alle eingelagerten OH--Gruppen abgetrennt. Wei- terhin können stickstoffhaltige Verbindungen ausgetrie- ben werden, welche die spätere Analyse aufgrund des Mo- lekulargewichtes von N2 quantitativ beeinträchtigen und verfälschen konnen. Bei Temperaturen von ca. 1300- 1400°C sind die Verunreinigungen quantitativ abgetrennt

und eine weitere Steigerung der Temperatur führt sukzessive dazu, daß Silikat Sauerstoff abspaltet, welcher mit dem Graphit der Graphitküvette 1 zu CO reagiert. Die Aufheizung kann problemlos bis zu einer Temperatur von 2200 °C durchgeführt werden. Bei diesen experimentellen Bedingungen liegt ein Bouduard-Gleich- gewicht zwischen CO und COz vor, welches ganz auf der Seite des CO liegt. Das Vorliegen von CO hat gegenüber C02 den Vorteil, daß das CO, als zu analysierender Stoff, zu einer doppelt so hohen Empfindlichkeit bezüg- lich der Massenspektrometrie führt als CO2. Weiterhin ist das Experiment mit CO kürzer, so daß Arbeitszeit gespart wird. Daher wird bevorzugt eine induktive Er- hitzung auf hohe Temperaturen vorgenommen, bei denen das Bouduard-Gleichgewicht auf der Seite des CO liegt.

Alternativ kann das durch die Reaktion des Sauerstoffes mit dem Graphit entstehende CO auch durch Temperaturab- senkung in der Graphitküvette 1 aufgrund des Bouduard- Gleichgewichtes in CO2 überführt werden. Liegt das Gleichgewicht auf der Seite des CO2, so kann dieses in der Kühlfalle 7 auskondensiert werden. Im allgemeinen, vor allem im Routinebetrieb, wird das C02 jedoch im Helium-Trägergasstrom, welcher durch die Heliumleitung 13 eingeführt wird, zum Massenspekrometer transpor- tiert. Aufgrund der verschiedenen Atomgewichte der beiden Sauerstoffisotope kann das entstehende CO ein Molekulargewicht von 28 oder 30 und das damit im Gleichgewicht stehende CO2 ein Molekulargewicht von 44 oder 46 haben. Daher kann es auch vorteilhaft sein, bei einer Temperatur zu arbeiten, bei der das Bouduard- Gleichgewicht auf der Seite des CO2 liegt, da dessen Molekulargewicht nicht mit dem von N2 zu Uberlagerungen

in den entsprechenden Faraday Auffangern bei massen- spektroskopischen Messungen führen kann.

Das Verfahren ist bei allen Sauerstoff enthaltenden Feststoffen anwendbar, unabhängig davon, ob sie in Pul- verform, amorpher Masse, als Kristall oder sonstiger fester Form vorliegen.

Die Möglichkeit der kontinuierlichen Aufheizung von Probenmaterial gestattet die Vorreinigung der Substan- zen von unerwünschten Fremdstoffen bzw. Molekülen durch fraktionierte Desorption oder Abspaltung. Hierbei wird eine Verfälschung des Ausgangsverhältnisses der Sauer- stoffisotope weitgehend verhindert, da im Gegensatz zur chemischen Aufarbeitung kein Austausch der Sauerstoff- atome der Feststoffprobe mit Sauerstoffatomen von Rea- genzien stattfindet.

Bei Gemischen, die unterschiedliche Zersetzungstempera- turen bzw. Schmelz-oder Verdampfungstemperaturen be- sitzen, kann eine sequentielle Sauerstoffisotopenbe- stimmung der unterschiedlichen Komponenten des Gemi- sches durchgeführt werden.

In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsge- mäßen Verfahrens wird die zu analysierende bzw. freizu- setzende Probe an zu untersuchendem Feststoff mit Gra- phitpulver vermischt und dieses Gemisch induktiv er- hitzt. Das Gemisch kann gegebenenfalls festgepreßt wer- den.

Die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzte Graphitküvette 1 kann Bohrungen lla, b besitzen, welche eine Verbindung zwischen der Bohrung 3 zur Aufnahme des Stabes 4 zum Einbringen der Graphitküvette 1 in das Ge- häuse 5 und dem Innenraum des Gehäuses 5 herstellen.

Dies ist dann von Vorteil, wenn sich in der Bohrung 3

Verunreinigungspartikel abgesetzt haben, welche die Analyse stören können. Die Bohrungen lla, b begünstigen eine Ablösung von Fremdpartikeln, weil diese einen leichteren Ausgang aus der Bohrung 3 finden.

Grundsätzlich kann die Graphitküvette 1 auch jede an- dere Geometrie besitzen, so daß die Ausbildung der Gra- phitküvette 1 nicht auf die in Figur 1 dargestellte Ausgestaltung beschränkt ist. Ein kreisrunder Quer- schnitt ist jedoch für die induktive Einkopplung, die Küvettenmanipulation und die Küvettenherstellung am günstigsten.

Der Graphit soll für die analytischen Zwecke hochrein sein, so daß keine Verfälschung der Analysenergebnisse durch Verunreinigungen stattfinden kann. Bevorzugt ist die Verwendung von Spektralgraphit, der Zusatzbestand- teile lediglich in einer Konzentration von unter 20 ppm mit Si <2ppm, Ca <lppm, B <lppm, Fe <0,5ppm, Ti <0,5ppm aufweist. Je nach den nachgeschalteten Analysenverfah- ren, welche nicht auf Massenspekrometrie beschränkt sind, kann die geforderte Reinheit jedoch auch nach un- teren Werten abweichen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können größere Feststoffmengen von beispielsweise 500 ; n. g in einem Ex- periment aufgeschlossen und analysiert werden. Somit wird das Ergebnis repräsentativer und unterliegt keinen Fehlern, die aus der Heterogenität der Probe resultie- ren, da bei der Messung die gesamte Probe verwertet wird. Es können daher zeitaufwendige Wiederholungsmes- sungen gespart werden.

Ausführungsbeispiel :

Der Aufschluß von Silikaten oder opalem Silizium, wie es in den Schalen von bestimmten Organismen, wie Diatomeen, abgelegt wird, ist von besonderem Interesse.

Das darin enthaltene Isotopenverhältnis des Sauerstof- fes gestattet Hinweise auf die Umgebungstemperatur zur Zeit der Bildung dieser Siliziumverbindungen zu ziehen.

Dabei ist allerdings eine Vorbehandlung des Materials zur Entfernung von angelagerten Wassermolukülen und eingeschlossenen OH-Gruppen notwendig.

In dem beispielhaft dargestellten Verfahren wird die Vorbehandlung in einem Arbeitsgang mit der Freisetzung des Sauerstoffes und dessen Umwandlung in CO oder C02 durchgeführt. Das zu untersuchende Material wird in die Graphitküvette eingebracht und in das Gehäuse 5, das als Hochtemperaturzelle fungiert, eingesetzt. Nach Eva- kuierung dieser Hochtemperaturzelle auf p ; 10-6bar, erfolgt die langsame induktive Aufheizung der Graphit- küvette 1. Dabei wird zunächst das adsorbierte Wasser desorbiert und abgepumpt (T < 120°C). Mit steigenden Temperaturen werden die eingelagerten OH-Gruppen ent- fernt. Nach Beendigung dieses Vorgangs erfolgt die Auf- heizung des Materials auf 2000 bis 2200°C, wodurch sich das Si02 zersetzt und der Sauerstoff mit dem Graphit der Graphitküvette 1 zu CO2 und oder CO reagiert. Auf- grund des Bouduard-Gleichgewichts liegt bei Temperatu- ren um 2000°C praktisch nur CO im Gasraum vor. Dieses kann nach Heizungsende online mittels Helium als Trä- gergas in den Analysator eines Isotopen-Massenspektro- meters überführt werden.

Alternativ kann statt CO auch CO2 massensprektrome- trisch analysiert werden. Dazu wird nach Ende der Auf-

schlußzeit die Graphitküvette 1 langsam abgekühlt, wo- durch sich das Bouduard-Gleichgewicht sukzessive auf die Seite des CO2 verschiebt. Nach Beendigung des Ab- kühlvorgangs kann C02 analog zu CO mit Hilfe von Helium als Trägergas online zur Bestimmung des Sauerstoffiso- topenverhältnisses gemessen werden (Flowmode).

Um eine Vorstellung über das Sauerstoffisotopenverhält- nis der angelagerten Wassermoleküle zu erhalten, kann das desorbierte Wasser auch in Kühlfinger 7 einkonden- siert werden. Dies kann nach Beendigung des eigentli- chen Experiments, oder im Fall von Wasser, direkt nach Verdampfen aus dem Kühlfinger 7 heraus bei gelbglühen- der Graphitkküvette 1 (ca. 1100°C) in CO und H umge- setzt werden. Der Wasserstoff wird in dem Palladiumring 14 gelöst, bzw. von diesem aufgenommen und das CO kann anschließend online massenspektroskopisch auf seine Sauerstoffisotope hin analysiert werden. OH-Gruppen lassen sich ebenfalls an heißem Graphit spalten, wobei CO und Wasserstoff entsteht. Das Vorgehen ist analog dem Prozeß zu Wasser. Die Hochtemperaturzelle ist so konzipiert, daß über einen speziellen Probenteller automatisch eine größere Anzahl von Proben abgearbeitet werden kann. Massenspektrometer und Hochtemperaturzel- leneinheit sind so zusammenfaßbar, daß on-line im Flow- Mode gemessen werden kann.