Beim Betrieb von Brennstoffzellen besteht die Gefahr, dass die zur Vorbehandlung des für den Betrieb erforderlichen Brenngases verwendeten Reformierkatalysatoren durch im Brenngas enthaltenen Schwefel deaktiviert und irreversibel beschädigt werden können.

Daher sind den Reformierkatalysatoren Entschwefelungseinrichtungen in Form von beispielsweise Aktivkohlefiltern vorgeschaltet. Diese Filter unterliegen im Laufe des Betriebs einer Erschöpfung verbunden mit einem Rückgang der Entschwefelungsleistung.

Bisher wurde versucht, aus der Absorptionskapazität des Filtermaterials in Verbindung mit der durchgesetzten Gasmenge und dem Schwefelgehalt im unbehandelten Brenngas die Standzeit des Filters zu berechnen. Aufgrund von Schwankungen des Schwefelgehaltes im Brenngas und aufgrund von nicht genau bekannten Einflüssen weiterer Bestandteile des Brenngases auf das Absorptionsverhalten des Filtermaterials ist dieses Verfahren jedoch mit einer hohen Unsicherheit behaftet. Eine kontinuierliche Überwachung des Schwefelgehaltes des Brenngases mit üblichen Analysegeräten und dessen Integration über die Zeit ist technisch sehr aufwendig und aus Kostengründen nicht vorteilhaft. Wegen der großen negativen Folgen im Falle eines Schwefeldurchbruchs zu den Brennstoffzellen ist eine zuverlässige Überwachung des Brenngases auf seinen Schwefelgehalt im Zuge der Brenngaserzeugung jedoch von großer Wichtigkeit.

Aus der US 5,213, 912 eine Brennstoffzellenanordnung mit einer Entschwefelungseinrichtung bekannt, die durch ein Sorptionsfilter gebildet ist. Bei Sättigung mit Schwefelkomponenten soll das Filter ausgewechselt oder regeneriert werden.

Aus der EP 0 565 025 A1 ist ein Verfahren zur Erzeugung eines entschwefelten Brenngases für Brennstoffzellen bekannt, bei dem das Brenngas mittels einer Kupfer- Nickel-Legierung entschwefelt wird.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines entschwefelten Brenngases für Brennstoffzellen, bei dem das Brenngas, insbesondere Erdgas, entschwefelt und der Schwefelgehalt des entschwefelten Brenngases überwacht wird, anzugeben, bei denen die Überwachung des Brenngases auf seinen Schwefelgehalt auf einfache Weise und mit großer Zuverlässigkeit erfolgt.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung eines entschwefelten Brenngases für Brennstoffzellen geschaffen, bei dem das Brenngas, insbesondere Erdgas, entschwefelt und der Schwefelgehalt des entschwefelten Brenngases überwacht wird. Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, dass zumindest ein Teilstrom des entschwefelten Brenngases durch einen Reformierkatalysator geführt und einem Reformierprozess unterzogen wird, dass der Ablauf des Reformierprozesses überwacht wird, und dass ein Rückgang des Reformierprozesses als ein Signal für ein Ansteigen des Schwefelgehaltes des Brenngases gewertet wird.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die Gefahr einer irreversiblen Schädigung der Brenngaskatalysatoren weitgehend vermindert und damit die Betriebssicherheit der Anlage wesentlich erhöht wird. Ein weiterer Vorteil ist es, dass das eingesetzte Filtermaterial optimal genutzt werden kann. Schließlich ist die kostengünstige Möglichkeit der Realisierung von Vorteil.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, dass zur Überwachung des Ablaufs des Reformierprozesses dessen Wärmebedarf gemessen wird.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform hiervon ist es vorgesehen, dass der (endotherme) Reformierprozess adiabatisch durchgeführt und dabei die Temperaturerniedrigung AT des Brenngases gemessen wird.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist es vorgesehen, dass eine Verminderung der Temperaturerniedrigung AT als Maß für einen Anstieg des Schwefelgehaltes im Brenngas gewertet wird.

Vorzugsweise wird bei Unterschreiten eines vorgegebenen Wertes ATgrenz für die Temperaturerniedrigung AT ein Alarmsignal abgegeben.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, dass der (endotherme) Reformierprozess unter Zuführung von Wärme isotherm durchgeführt und dabei die zugeführte Wärmemenge AO. gemessen wird.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform hiervon ist es vorgesehen, dass eine Verkleinerung der zugeführten Wärmemenge AO. als Maß für einen Anstieg des Schwefelgehaltes im Brenngas gewertet wird.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung hiervon ist es vorgesehen, dass die Zuführung der Wärme durch elektrische Beheizung erfolgt, und dass zur Bestimmung der zugeführten Wärmemenge AQ die aufgebrachte elektrische Leistung gemessen wird.

Vorzugsweise ist es vorgesehen, dass bei Unterschreiten eines vorgegebenen Wertes AQgrenz für die zugeführte Wärmemenge AQ ein Alarmsignal abgegeben wird.

Vorzugsweise wird bei Auftreten des Alarmsignals die Erzeugung des Brenngases unterbrochen oder eine Maßnahme zur Verbesserung der Entschwefelung des Brenngases getroffen.

Weiterhin wird durch die Erfindung eine Vorrichtung zur Erzeugung eines entschwefelten Brenngases, insbesondere Erdgas, für Brennstoffzellen, mit einer von dem Brenngas durchströmten Entschwefelungseinrichtung und einer der Entschwefelungseinrichtung nachgeschalteten Detektoreinrichtung zur Überwachung des Schwefelgehaltes des entschwefelten Brenngases geschaffen. Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, dass die Detektoreinrichtung einen von zumindest einem Teilstrom des entschwefelten Brenngases durchströmten Reformierkatalysator und eine mit diesem gekoppelte Überwachungseinrichtung zur Überwachung des Ablaufs des in dem Reformierkatalysator ablaufenden Reformierprozesses umfasst, wobei die Überwachungseinrichtung so ausgebildet ist, dass sie in Ansprache auf einen Rückgang des Reformierprozesses ein das Ansteigen des Schwefeigehaltes des Brenngases repräsentierendes Signal erzeugt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Überwachungseinrichtung so ausgebildet, dass zur Überwachung des Ablaufs des Reformierprozesses dessen Wärmebedarf gemessen wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, dass der Reformierkatalysator zur adiabatischen Durchführung des (adiabatischen) Reformierprozesses ausgebildet ist, und dass die Überwachungseinrichtung Mittel zur Messung der Temperaturerniedrigung AT des Brenngases umfasst.

Vorzugsweise ist die Überwachungseinrichtung so ausgebildet, dass eine Verminderung der Temperaturerniedrigung AT als Maß für einen Anstieg des Schwefelgehaltes im Brenngas gewertet wird.

Vorzugsweise enthält die Überwachungseinrichtung Mittel zur Erzeugung eines Alarmsignals bei Unterschreiten eines vorgegebenen Wertes ATgrenz für die Temperaturerniedrigung AT.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist der Reformierkatalysator zur isothermen Durchführung des (endothermen) Reformierprozesses unter Zuführung von Wärme ausgebildet, und die Überwachungseinrichtung umfasst Mittel zur Messung der dem Reformierprozess zugeführten Wärmemenge AG.

Vorzugsweise ist die Überwachungseinrichtung so ausgebildet, dass eine Verkleinerung der zugeführten Wärmemenge AG als Maß für einen Anstieg des Schwefe) geha) tes im Brenngas gewertet wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, dass die Detektoreinrichtung Mittel zur Zuführung der Wärme zu dem Reformierkatalysator durch elektrische Beheizung enthält, und dass die Überwachungseinrichtung zur Bestimmung der zugeführten Wärmemenge AG durch Messung der aufgebrachten elektrischen Leistung ausgebildet ist.

Vorzugsweise enthält die Überwachungseinrichtung Mittel zur Erzeugung eines Alarmsignals bei Unterschreiten eines vorgegebenen Wertes AQgrenz für die zugeführte Wärmemenge AQ.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Reformierkatalysator der Detektoreinrichtung als ein separater Katalysator vorgesehen.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Reformierkatalysator der Detektoreinrichtung als Bestandteil eines den Brennstoffzellen vorgeschalteten, zur Reformierung des diesen zum Betrieb zugeführten Brenngases dienenden Reformierkatalysators vorgesehen oder durch diesen gebildet.

Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert.

Die Figur zeigt ein schematisiertes Schaltbild einer Brennstoffzellenanordnung, bei der das Brenngas unter Entschwefelung und Überwachung des Schwefelgehaltes des entschwefelten Brenngases gemäß Ausführungsbeispielen der Erfindung erzeugt wird.

In der Figur ist eine Brennstoffzellenanordnung dargestellt, die eine eine Anode 6 und eine Kathode 7 enthaltende Brennstoffzelle 8 stellvertretend für typischerweise eine Anzahl von in einem Brennstoffzellenstapel angeordneten Brennstoffzellen zeigt. Der Brennstoffzelle 8 vorgeschaltet ist ein Reformierkatalysator 5, in welchem das zum Betrieb der Brennstoffzellen dienende Brenngas zur Vorbehandlung einem Reformierprozess unterzogen wird. Dem Reformierkatalysator 5 ist seinerseits eine Entschwefelungseinrichtung 1 vorgeschaltet, die dazu dient, einen in dem Brenngas enthaltenen Gehalt an Schwefel oder Schwefelverbindungen zu vermindern. Das Brenngas, welches insbesondere in Form von Erdgas vorliegen kann, wird der Anordnung bei B zugeführt.

Eine Vorrichtung zur Erzeugung eines entschwefelten Brenngases enthält somit eine von dem Brenngas durchströmte Entschwefelungseinrichtung 1 und eine der Entschwefelungseinrichtung 1 nachgeschaltete insgesamt mit dem Bezugszeichen 4 bezeichnete Detektoreinrichtung, die zur Überwachung des Schwefelgehaltes des entschwefelten Brenngases dient.

Die Detektoreinrichtung umfasst einen von einem Teilstrom des entschwefelten und zusätzlich befeuchteten Brenngases durchströmten Reformierkatalysator 2 und eine mit diesem gekoppelte Überwachungseinrichtung 3 zur Überwachung des Ablaufs des in dem Reformierkatalysator 2 ablaufenden Reformierprozesses. Die Überwachungseinrichtung 3 ist so ausgebildet, dass sie in Ansprache auf einen Rückgang des Reformierprozesses ein das Ansteigen des Schwefelgehaltes des Brenngases repräsentierendes Signal erzeugt.

Hierzu wird zur Überwachung des Ablaufs des Reformierprozesses dessen Wärmebedarf gemessen.

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist der Reformierkatalysator 2 zur adiabatischen Durchführung des endothermen Reformierprozesses ausgebildet, und die Überwachungseinrichtung 3 umfasst Mittel zur Messung der Temperaturerniedrigung AT des Brenngases bei diesem Prozess. Die Überwachungseinrichtung 3 ist so ausgebildet, dass eine Verminderung der Temperaturerniedrigung AT als Maß für einen Anstieg des Schwefelgehaltes im Brenngas gewertet wird.

Die Überwachungseinrichtung 3 enthält weiterhin Mittel zur Erzeugung eines Alarmsignals bei Unterschreiten eines vorgegebenen Wertes ATgrenz für die Temperaturerniedrigung AT. Bei Auftreten des Alarmsignals kann die Erzeugung des Brenngases unterbrochen oder eine Maßnahme zur Verbesserung der Entschwefelung des Brenngases getroffen werden.

Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist der Reformierkatalysator 2 zur isothermen Durchführung des Reformierprozesses unter Zuführung von Wärme ausgebildet, und die Überwachungseinrichtung 3 umfasst Mittel zur Messung der zugeführten Wärmemenge AQ. Die Überwachungseinrichtung 3 ist so ausgebildet, dass eine Verkleinerung der zugeführten Wärmemenge AQ als Maß für einen Anstieg des Schwefelgehaltes im Brenngas gewertet wird.

Bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel enthält die Detektoreinrichtung 4 (in der Figur nicht gezeigte) Mittel zur Zuführung von Wärme zu dem Reformierkatalysator 2 durch elektrische Beheizung, und die Überwachungseinrichtung 3 ist zur Bestimmung der zugeführten Wärmemenge AQ durch Messung der aufgebrachten elektrischen Leistung ausgebildet.

Auch hier enthält die Überwachungseinrichtung 3 Mittel zur Erzeugung eines Alarmsignals bei Unterschreiten eines vorgegebenen Wertes AQgrenz für die zugeführte Wärmemenge AQ. Bei Auftreten des Alarmsignals kann die Erzeugung des Brenngases unterbrochen oder eine Maßnahme zur Verbesserung der Entschwefelung des Brenngases getroffen werden.

Der Reformierkatalysator 2 der Detektoreinrichtung 4 kann, wie bei den beiden vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen der Erfindung als ein separater Katalysator vorgesehen sein, der allein der Überwachung des Schwefelgehaltes des Brenngases dient.

Das den Reformierkatalysator 2 verlassende Brenngas, das nur einen kleinen Teilstrom des gesamten Brenngasstroms darstellt, kann entweder ungenutzt bleiben oder dem Reformierkatalysator 5 oder direkt der Anode 6 der Brennstoffzelle 8 zugeführt und somit auch genutzt werden.

Alternativ kann der Reformierkatalysator 2 der Detektoreinrichtung 4 als Bestandteil eines den Brennstoffzellen vorgeschalteten, zur eigentlichen Reformierung des für den Betrieb der Brennstoffzellen erforderlichen Brenngases dienenden Reformierkatalysators 5 vorgesehen oder durch diesen gebildet sein.