Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders produktschonendes Verfahren und eine dafür geeignete Vorrichtung zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten

Halogenverbindungen durch thermische Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan.

Die Erfindung wird nachstehend beispielhaft an der Erzeugung von Vinylchlorid (im Folgenden VCM genannt) durch thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan (im Folgenden EDC genannt) beschrieben, lässt sich aber auch zur Herstellung anderer ethylenisch ungesättigter Halogenverbindungen einsetzen.

VCM wird heute vornehmlich durch thermische Spaltung von EDC hergestellt, wobei die Umsetzung nach der Gleichung

C ₂ H ₄ CI ₂ + 71 kJ > C ₂ H ₃ CI + HCl

technisch in einem Reaktionsrohr durchgeführt wird, welches seinerseits in einem gas - oder ölbeheizten Ofen angeordnet ist.

Man lässt die Reaktion meist bis zu einem Umsatz von 55 - 65 %, bezogen auf das eingesetzte EDC (im Folgenden Feed-EDC), ablaufen. Dabei beträgt die Temperatur des den Ofen verlassenden Reaktionsgemisches (im Folgenden Ofen-Austrittstemperatur) ca. 480 - 520 ⁰ C. Die Reaktion wird unter Druck betrieben. Typische Drucke am Ofeneintritt betragen bei heutigen Verfahren ca. 13 - 30 bar abs. Bei höheren Umsätzen und dadurch bedingtem höherem Partialdruck von VCM im Reaktionsgemisch wird unter den Reaktionsbedingungen VCM zunehmend zu Folgeprodukten wie Acetylen und Benzol umgesetzt, die ihrerseits Vorprodukte (Precursoren) von Koksablagerungen sind. Die Bildung von Koksablagerungen macht in regelmäßigen Abständen die Abstellung und Reinigung des Reaktors erforderlich. Vor diesem Hintergrund hat sich in der Praxis ein Umsatz von 55 %, bezogen auf das eingesetzte EDC, als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die Mehrzahl der heute angewendeten Verfahren arbeitet mit quaderförmigen Öfen, bei denen das Reaktionsrohr mittig als Rohrschlange, aufgebaut aus vertikal übereinander angeordneten horizontalen Rohren, angeordnet ist, wobei die Rohrschlange ein- oder zweigängig ausgeführt werden kann. Im Fall der eingängigen Anordnung können die Rohre entweder fluchtend oder versetzt angeordnet sein. Die Beheizung der Öfen erfolgt durch Brenner, die in Reihen in den Ofenwänden angeordnet sind. Die Wärmeübertragung auf die Reaktionsrohre erfolgt überwiegend durch Wand- und Gasstrahlung, aber auch konvektiv durch das bei der Beheizung durch Brenner entstehende Rauchgas. Vereinzelt wird die EDC-Spaltung auch in anderen Ofentypen, mit anderer Anordnung der Reaktionsrohre und der Brenner durchgeführt.

Die Erfindung ist prinzipiell auf alle Ofentypen und Brenneranordnungen sowie auch auf andere Arten der Beheizung der Reaktion anwendbar.

Ein typischer für die EDC-Spaltung eingesetzter Rohrreaktor umfasst einen Ofen sowie ein Reaktionsrohr. Im Allgemeinen ist ein solcher mit einem Primärenergieträger, wie mit Öl oder Gas, befeuerter Ofen in eine sogenannte Strahlungszone und eine Konvektionszone aufgeteilt.

In der Strahlungszone wird die für die Spaltung erforderliche Wärme vor allem durch Strahlung der brennerbeheizten Ofenwände und des heißen Rauchgases auf das Reaktionsrohr übertragen. In der Konvektionszone wird der Energieinhalt der heißen, aus der Strahlungszone austretenden Rauchgase, durch konvektive Wärmeübertragung genutzt. So kann das Edukt der Spaltreaktion, z.B. EDC, vorgewärmt, verdampft oder überhitzt werden. Ebenso ist auch die Erzeugung von Wasserdampf und/oder die Vorwärmung von Verbrennungsluft möglich.

Bei einer typischen Anordnung, wie sie z.B. in EP 264,065 A1 beschrieben ist, wird flüssiges EDC zunächst in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt und danach in einem speziellen Verdampfer außerhalb des Spaltofens verdampft. Das dampfförmige EDC wird dann wiederum der Konvektionszone zugeführt und dort überhitzt, wobei bereits die Spaltreaktion einsetzen kann. Nach erfolgter Überhitzung tritt das EDC in die Strahlungszone ein, wo der Umsatz zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff stattfindet.

Die Brenner sind meist an den Längs- und Stirnseiten des Ofens in übereinander liegenden Reihen angeordnet, wobei angestrebt wird, durch Art und Anordnung der Brenner eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Wärmeeinstrahlung entlang dem Umfang der Reaktionsrohre zu erreichen.

Den Teil des Ofens, in dem die Brenner und die Reaktionsrohre angeordnet sind und in dem der überwiegende Umsatz der Spaltreaktion stattfindet, bezeichnet man als

Strahlungszone. Oberhalb der eigentlichen Reaktionsrohre und in Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches gesehen vor der Strahlungszone befinden sich meist noch Rohrreihen, die vorzugsweise aus horizontal nebeneinander angeordneten Rohren bestehen. Diese Rohrreihen sind typischerweise unberippt, und schirmen darüber liegende Einbauten, wie berippte Wärmetauscherrohre der Konvektionszone, vor der direkten Feuerraumstrahlung weitgehend ab. Darüber hinaus steigern diese Rohrreihen durch konstruktiv optimierten konvektiven Wärmeübergang die thermische Effizienz der Reaktionszone. Für diese Rohre oder Rohrreihen ist im technischen Sprachgebrauch die Bezeichnung "Schockrohre" oder "Schockzone" üblich.

Als "Reaktionszone" im Sinne der Erfindung sind die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases im Anschluß an die Schockzone befindlichen Reaktionsrohre, die vorzugsweise vertikal fluchtend oder versetzt übereinander angeordnet sind, zu verstehen. Hier wird der größte Teil des eingesetzten EDC zu VCM umgesetzt.

Die eigentliche Spaltreaktion findet im gasförmigen Aggregatzustand statt. Vor Eintritt in die Reaktionszone wird das EDC zunächst vorgewärmt und dann verdampft und evtl. überhitzt. Schließlich tritt das dampfförmige EDC in den Reaktor ein, wo es meist in den Schockrohren weiter erhitzt wird und schließlich in die Reaktionszone eintritt, wo bei Temperaturen oberhalb von ca. 400 ⁰ C die thermische Spaltreaktion einsetzt.

Die Wärme des die Strahlungszone verlassenden, heißen Rauchgases wird in der sich an die Strahlungszone anschließende und räumlich über dieser angeordneten Konvektionszone durch konvektive Wärmeübertragung genutzt, wobei beispielsweise folgende Operationen ausgeführt werden können:

- Vorwärmung von flüssigem EDC

- Verdampfung von vorgewärmtem EDC

- Erwärmung von Wärmeträgermedien

- Vorwärmung von Kesselspeisewasser

- Erzeugung von Wasserdampf - Vorwärmung von Verbrennungsluft

- Vorwärmung sonstiger (auch prozessfremder) Medien.

Auf die Verdampfung von EDC in den in der Konvektionszone gelegenen Rohren wird bei modernen Anlagen verzichtet, da bei dieser Verfahrensweise die Verdampferrohre schnell verkoken, was durch verkürzte Reinigungsintervalle die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herabsetzt.

Die apparative Kombination von Strahlungs - und Konvektionszone mit dem zugehörigen Rauchgaskamin nennt der Fachmann Spaltofen.

Die Nutzung des Wärmeinhalts des Rauchgases, beispielsweise für die Vorwärmung des EDC, ist von zentraler Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da eine möglichst vollständige Ausnutzung der Verbrennungswärme des Brennstoffs angestrebt werden muss.

Das Reaktionsgemisch, das den Spaltofen verlässt, enthält neben dem Wertprodukt VCM auch HCl (Chlorwasserstoff) sowie nicht umgesetztes EDC. Diese werden in nachfolgenden Verfahrensschritten abgetrennt und wieder in den Prozess zurückgeführt bzw. weiter verwertet. Weiterhin enthält das Reaktionsgemisch Nebenprodukte, die ebenfalls abgetrennt, aufgearbeitet und weiter verwertet oder wieder in den Prozess zurückgeführt werden. Diese Zusammenhänge sind dem Fachmann bekannt.

Für den Prozess von besonderer Bedeutung sind die Nebenprodukte Koks sowie teerartige Substanzen, die über mehrere Reaktionsschritte aus niedermolekularen Nebenprodukten wie Acetylen und Benzol entstehen und sich in den Rohrschlangen des Spaltofens (und auch in nachgeschalteten Apparaten wie dem EDC-Verdampfer) absetzen, wo sie zu einer Verschlechterung der Wärmeübertragung, sowie, über die Verengung des freien Querschnitts, zu einer Erhöhung des Druckverlustes führen.

Dies führt dazu, dass die Anlage in regelmäßigen Abständen abgestellt und gereinigt werden muss. Wegen der hohen Kosten für die Reinigung selbst sowie den damit verbundenen Produktionsausfall werden möglichst lange Zeitintervalle zwischen den Reinigungen angestrebt.

Nach dem Austritt aus dem Spaltofen kann die fühlbare Wärme des Spaltgases zur Verdampfung des Feed-EDC genutzt werden.

Vorrichtungen hierzu werden z. B. in EP 264,065 A1 oder in DE 36 30 162 A1 beschrieben. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Vorrichtung entsprechend EP 264,065 A1 erwiesen, bei der das Feed-EDC außerhalb des Ofens mittels des fühlbaren Wärmeinhalts des Spaltgases verdampft wird.

Direkt nach der Wärmenutzung durch Verdampfung von Feed-EDC bzw. Abkühlung des Spaltgases (bei Verfahren, bei denen die Wärme des Spaltgases nicht zurückgewonnen wird, auch direkt nach Austritt aus dem Spaltofen) wird das Spaltgas in einer sogenannten Quenchkolonne durch direkten Kontakt mit einem kühlen, flüssigen Rücklauf - oder Umlaufstrom gewaschen und weiter abgekühlt. Dies hat vor allem den Zweck, im Spaltgas enthaltene Kokspartikel auszuwaschen bzw. noch dampfförmige teerartige Substanzen zu kondensieren und ebenfalls auszuwaschen, da beide Komponenten in den nachgeschalteten Aufarbeitungsschritten stören würden.

Schließlich wird das Spaltgas einer destillativen Aufarbeitung zugeführt, in der die Komponenten Chlorwasserstoff (HCl), VCM und EDC voneinander getrennt werden.

Diese Aufarbeitungsstufe beinhaltet in der Regel meist mindestens eine Kolonne, die unter Druck betrieben wird und in der reiner HCl als Kopfprodukt gewonnen wird (im Folgenden HCI-Kolonne).

Schon lange hat man versucht, die Raum-Zeit-Ausbeute der EDC-Spaltung durch verschiedene Maßnahmen zu erhöhen. Diese Maßnahmen haben zum Ziel, die mit einem gegebenen Reaktorvolumen erzielbare Produktionsmenge zu erhöhen und lassen sich einteilen in:

- Einsatz von heterogenen Katalysatoren

- Einsatz chemischer Promotoren

- sonstige Maßnahmen (z.B. Einkopplung elektromagnetischer Strahlung).

Es wird allgemein angenommen, dass die bisher vorgeschlagenen Maßnahmen zur physikalischen oder chemischen Initiierung zur Bereitstellung von Chlorradikalen im Reaktionsraum beitragen. Bei der thermischen EDC-Spaltung handelt es sich um eine Radikalkettenreaktion, deren erster Schritt die Abspaltung eines Chlorradikals aus einem EDC - Molekül ist:

C ₂ H ₄ CI ₂ > C ₂ H ₄ CI + Cl Die hohe Aktivierungsenergie dieses ersten Schrittes im Vergleich zu den nachgelagerten Kettenfortpflanzungsschritten ist die Ursache dafür, dass die Spaltungsreaktion erst oberhalb einer Temperatur von ca. 420 ⁰ C merklich in Gang kommt.

Der Einsatz eines heterogenen Katalysators ermöglicht die Abspaltung eines Chlorradikals aus dem EDC-Molekül z.B. durch dissoziative Adsorption des EDC- Moleküls auf der Katalysatoroberfläche. Mit heterogenen Katalysatoren lassen sich sehr hohe EDC-Umsätze erzielen. Allerdings kommt es, bedingt durch hohe lokale Partialdrucke von VCM, an und in der Nähe der Katalysatoroberfläche, zur Zersetzung des VCM und damit zur Koksbildung an der Katalysatoroberfläche, die zu einer raschen Deaktivierung des Katalysators führt. Aufgrund der dadurch erforderlichen häufigen Regenerierung haben heterogene Katalysatoren bisher keinen Eingang in die großtechnische Herstellung von VCM gefunden.

Bei physikalischen Maßnahmen, wie der Einstrahlung von kurzwelligem Licht, wird die Energie zur Abspaltung des Chlorradikals aus einer externen Quelle bereitgestellt. So stellt die Absorption eines kurzwelligen Lichtquants durch das EDC-Molekül die Energie für die Abspaltung des Chlorradikals zur Verfügung:

C ₂ H ₄ CI ₂ + hv > C ₂ H ₄ CI + Cl

Bei der Verwendung chemischer Initiatoren wird entweder ein Chloratom durch Reaktion des EDC mit dem Initiator aus dem EDC-Molekül abgespalten oder die Chlorradikale werden durch Zerfall des Initiators bereitgestellt. Chemische Initiatoren sind beispielsweise elementares Chlor, Brom, lod, elementarer Sauerstoff, Chlorverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff (CCI ₄ ), oder Chlor-Sauerstoffverbindungen, wie Hexachloraceton.

Alle die Reaktion initiierenden Maßnahmen bewirken bei gleichbleibendem Umsatz eine deutliche Absenkung des Temperaturniveaus im Reaktor oder bei gleichbleibendem Temperaturniveau eine starke Erhöhung des Umsatzes. Zur Verwendung von Katalysatoren für die thermische EDC-Spaltung existiert eine umfangreiche Literatur. Als Beispiel sei die EP 002,021 A1 genannt.

Dem Einsatz von Katalysatoren stehen in der Praxis deren hohe Verkokungsneigung und die Erfordernis häufiger Regenerationsintervalie entgegen.

Auch physikalische Maßnahmen wie die Einkopplung elektromagnetischer Strahlung in das Reaktionsrohr (beschrieben z.B. in DE 30 08 848 A1 oder DE 29 38 353 A1 ) haben trotz ihrer prinzipiellen Eignung bisher keinen Eingang in die industrielle Praxis gefunden. Die Ursachen hierfür sind wohl sicherheitstechnisch bedingt, (da z.B. zur Lichteinkopplung ein druckfestes optisches Fenster erforderlich ist) Auch weitere beschriebene physikalische Maßnahmen wie etwa die Injektion eines erhitzten Gases in das Reaktionsgemisch (WO 02/094,743 A2) werden bisher nicht großtechnisch eingesetzt.

DE 103 19 811 A1 beschreibt die elektromagnetische und photolytische Induzierung von radikalischen Reaktionen. Zusätzlich wird in diesem Dokument eine Vorrichtung zum Einbringen dieser Energie in einen Reaktor beschrieben. Dieses Dokument erwähnt zwar generell den Einsatz von Spaltpromotoren. Allerdings sind dort keine Angaben über die Auslegung und den Betrieb des eingesetzten Reaktors zu finden.

Der Einsatz chemischer Promotoren ist prinzipiell technisch am wenigsten aufwendig, weil weder der Reaktor mit Katalysator gefüllt werden muss (Einrichtungen zur Befüllung / Entleerung und Regeneration sind erforderlich), noch zusätzliche Einrichtungen zur Einkopplung elektromagnetischer Strahlung erforderlich sind. Der Promotor kann in einfacher Weise zum Feed-EDC-Strom zudosiert werden.

Die Steigerung des Umsatzes der EDC-Spaltung durch Zusatz von Halogenen oder Halogen abspaltenden Verbindungen wurde bereits von Barton et al. beschrieben (US 2,378 859 A), wobei die grundlegenden Versuche bei Atmosphärendruck in einer Giasapparatur ausgeführt wurden. Krekeler (DE Patent Nr. 857,957) beschrieb ein Verfahren zur thermischen EDC-Spaltung unter erhöhtem Druck. Die Durchführung bei erhöhtem Druck ist grundlegend für die großtechnische Anwendung, da nur dann eine wirtschaftliche Auftrennung des Reaktionsgemisches möglich ist. Dieser Zusammenhang ist dem Fachmann bekannt. Krekeler erkannte auch bereits das Problem der beschleunigten Verkokung bei hohen Umsätzen und benannte eine sinnvolle Obergrenze von 66 % für den Umsatz. Schmidt et al. in DE-AS-1 ,210,800 beschrieben ein Verfahren, bei dem die Fahrweise bei erhöhtem Druck mit der Zugabe eines Halogens kombiniert wird. Dabei werden bei Arbeitstemperaturen von 500 - 620 ⁰ C Umsätze von ca. 90 % erreicht. Schmidt et al. beschrieben auch bereits, dass der Umsatz als Funktion der Zugabemenge an Halogen in eine Sättigung läuft, d.h. dass ab einer gewissen Zugabemenge an Halogen im Verhältnis zum Feed-EDC-Strom keine wesentliche Umsatzsteigerung mehr erreicht wird.

Die simultane Zugabe von Halogen oder anderen chemischen Promotoren an mindestens zwei Stellen des Reaktorrohrs wurde durch Sonin et al. in DE 1 953 240 A beschrieben. Hier wurden bei Reaktionstemperaturen von 250 - 450 ⁰ C Umsätze zwischen 65 und 80 % erreicht.

Scharein et al. in DE 2 130 297 A beschrieben ein Verfahren zur thermischen Spaltung von EDC unter Druck, bei dem Chlor an mehreren Stellen des Reaktorrohrs zugegeben wird. Es werden dabei bei einer Reaktionstemperatur von 350 - 425°C Umsätze von 75,6 % (Beispiel 1) bzw. 70,5 % (Beispiel 2) erreicht. In dieser Veröffentlichung wird auch auf die Bedeutung des Verhältnisses Oberfläche / Volumen des Reaktors sowie auf die Bedeutung der Heizflächenbelastung (Wärmestromdichte) hingewiesen.

Das Problem der schnellen Verkokung des Reaktors bei hohen Umsätzen der Spaltreaktion wird in einem von Demaiziere et al. in US 5,705,720 A offenbarten Verfahren dadurch umgangen, dass das in den Reaktor eintretende dampfförmige EDC mit Chlorwasserstoff verdünnt wird. Hierbei wird dem EDC Chlorwasserstoff im molaren Verhältnis von 0,1 bis 1,8 zugesetzt. Gleichzeitig können nach diesem Verfahren dem Gemisch aus EDC und HCl auch Spaltpromotoren zugesetzt werden. Da der VCM- Partialdruck durch die Verdünnung mit großen Mengen HCl niedrig gehalten wird, lassen sich hohe Umsätze ohne Verkokung des Reaktors realisieren. Nachteilig ist hierbei jedoch der energetische Aufwand für das Aufheizen und das nachfolgende Abtrennen des für die Verdünnung zugesetzten HCl.

Longhini offenbart in US 4,590,318 A ein Verfahren, bei dem ein Promotor in das

Spaltgas nach Austritt aus dem Spaltofen, d.h in die Nachreaktionszone, eindosiert wird. Hierbei wird der Wärmeinhalt des Spaltgases ausgenutzt, um den Gesamtumsatz der EDC-Spaltung zu erhöhen. Diese Methode ist jedoch Maßnahmen zur Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute im Spaltofen selbst unterlegen, da nur die nach Austritt aus dem Spaltofen im Spaltgasstrom noch enthaltende Wärme ausgenutzt werden kann und die nutzbare Wärmemenge begrenzt ist, wenn die Wärme des Spaltgasstroms zur Verdampfung des Feed-EDC genutzt werden soll.

Felix et al. (EP 0 133 699 A1), Wiedrich et al. (US 4,584,420 A) und Mielke (DE 42 28 593 A1 ) lehren die Verwendung chlorierter organischer Verbindungen statt Chlor als Spaltpromotoren. Dabei können prinzipiell die gleichen Wirkungen auf die EDC- Spaltreaktion erzielt werden, wie mit elementaren Halogenen, wie Chlor oder Brom. Da es sich dabei jedoch um Stoffe handelt, die häufig nicht (wie Chlor) im Anlagenverbund der VCM-Produktion zur Verfügung stehen, müssen diese gesondert in den Prozess eingeführt werden, was wiederum mit erhöhten Kosten für die Beschaffung sowie der Entsorgung der Rückstände verbunden ist.

DE 102 19 723 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur Zudosierung von Spaltpromotoren bei der Herstellung ungesättiger halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe. Dieses Dokument offenbart keine näheren Einzelheiten zur thermischen Auslegung des Reaktors.

Obwohl die Effekte von Spaltpromotoren auf die Reaktion der thermischen EDC- Spaltung und deren prinzipielle Vorteile seit längerem bekannt sind, hat die Verwendung von Spaltpromotoren bisher keinen Eingang in die kommerzielle Produktion von VCM durch thermische Spaltung gefunden. Dies liegt darin begründet, dass alle bisher offenbarten Verfahren auf erhöhte Umsätze der Spaltreaktion (mindestens 65 %) abzielen, obwohl schon früh erkannt wurde (DE Patent 857 957), dass oberhalb dieser Grenze mit deutlich erhöhter Verkokungsneigung der Reaktorrohre und der Nachreaktionszone zu rechnen ist. Die erhöhte Verkokungs- neigung, die einen Einsatz von Spaltpromotoren in der Praxis bisher verhindert, ist dabei nicht auf die Promotoren selbst zurückzuführen, sondern auf das Zusammentreffen höherer VCM-Partialdrucke im Reaktionsgemisch (wie sie mit Umsätzen oberhalb von 65 % korrespondieren) mit hohen Temperaturen des Spaltgases und der inneren Wand des Reaktorrohrs. Diese Annahme wird insbesondere auch durch die in der US 5,705,720 A offenbarten Ergebnisse gestützt, wo durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit größeren Mengen HCl hohe Umsätze mit und ohne Spaltpromotor realisierbar sind, ohne dass erhöhte Verkokungsneigung auftritt.

DE 10326248 A1 beschreibt eine Energieoptimierung bei der Herstellung von Vinyl- chlorid durch Spalten von DCE und ein Ausnutzen der Energieinhalte im Abgasstrom. Dieses Dokument beschreibt weder die Verwendung von Spaltpromotoren noch von elektromagnetischer Strahlung. Auch ist in diesem Dokument kein Hinweis auf die nachstehend beschriebenen kombinierten Maßnahmen a) bis d) enthalten.

In DE 1908 624 A wird ein Röhrenofen zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen offenbart. Eine Verwendung von Spaltpromotoren bzw. von lokal begrenzter Energiezufuhr wird nicht beschrieben.

Es wurde nun gefunden, dass sich unter Verwendung von chemischen Spaltpromotoren oder von physikalischen Methoden zur Initiierung der Spaltreaktion ein besonders produktschonendes Verfahren zur thermischen Spaltung von EDC realisieren lässt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Reaktors, in dem sich im Vergleich mit herkömmlichen Anlagen bei wesentlich tieferen Temperaturen aber bei vergleichbarer Effizienz die thermische Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen realisieren lässt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem gegenüber herkömmlichen Verfahren mit wesentlich niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann, ohne dass die Effizienz des Verfahrens darunter leidet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass a) den Reaktionsrohren ein chemischer Promotor für die thermische Spaltung zugeführt wird und/oder innerhalb des Reaktors an einer oder mehreren Stellen eine lokal begrenzte Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen in die Reaktionsrohre erfolgt, b) ein Teil der gesamten unterfeuerten Wärmeleistung durch Brenner in der

Strahlungszone des Spaltofens zugeführt wird, c) der verbleibende Teil der gesamten unterfeuerten Wärmeleistung durch Brenner zugeführt wird, die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen den Raum vor der Strahlungszone beheizen, und d) der Umsatz der Spaltreaktion, bezogen auf den eingesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, zwischen 50 und 65 %, bevorzugt zwischen 52 und 57 %, beträgt.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen umfassend einen Reaktor, der durch eine Konvektionszone und eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, mit den Elementen:

A) Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung in die Reaktionsrohre und/oder Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren, B) ein oder mehrere Brenner, welche die Reaktionsrohre in der Strahlungszone befeuern, und

C) ein oder mehrere Brenner, welche die Reaktionsrohre in der Konvektionszone befeuern.

Unter diesen Bedingungen wird auch im Falle der Verwendung eines chemischen Promotors und/oder einer physikalischen Maßnahme zur Radikalbildung die durch diese Maßnahmen selbst verursachte Nebenproduktbildung durch das Absinken der allgemeinen Bildungsrate von Nebenprodukten infolge der Temperaturabsenkung im Reaktionsgemisch (Spaltgas) überkompensiert. Als Folge ergeben sich wesentlich geringere Koksbildungsraten und damit längere Abreinigungsintervalle als bei herkömmlichen Verfahren. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt bei Verwendung von elementarem Chlor als Promotor.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Strahlungszone des Spaltofens weniger stark beheizt wird als bei nicht erfindungsgemäßen Verfahren, sind sowohl Menge als auch Temperatur des Rauchgases, das aus der Strahlungszone austritt, niedriger als bei vorbekannten Verfahren. Ab einer bestimmten Verminderung der unterfeuerten Leistung in der Strahlungszone steht daher nicht mehr genügend Wärme zur Verfügung, um die verfahrenstechnischen Aufgaben der Konvektionszone, vornehmlich die Vorwärmung von EDC, zu erfüllen.

Dieses Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein Teil der gesamten unterfeuerten Wärmeleistung durch Brenner in der Strahlungszone des Spaltofens erzeugt wird und dass der verbleibende Teil durch Brenner erzeugt wird, die in der Konvektionszone, vorzugsweise am rauchgasseitigen Eintritt in die Konvektionszone, angeordnet sind. Besonders bevorzugt sind diese Brenner oberhalb der Schockrohre angeordnet.

Die Brenngaszufuhr zu den Brennern der Strahlungszone und den Brennern am rauchgasseitigen Eintritt in die Konvektionszone ist dabei bevorzugt getrennt regelbar. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als zusätzliche Maßnahme (= Maßnahme e) der Taupunkt des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin bestimmt und dieser dient als Fϋhrungsgröße für die Regelung der Brennstoffmenge und/oder für die Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder für die Regelung der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr.

DE 22 35 212 A beschreibt ein verbessertes Messgerät für die Taupunktskontrolle von Rauchgasen. Der Fachmann erhält dadurch keine Anregung zur Verwendung dieses Gerätes in Verfahren der thermischen Spaltung von gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen und speziell nicht in Verbindung mit der Verwendung von Spaltpromotoren und/oder lokal begrenzten Energieeinträgen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird als zusätzliche Maßnahme (= Maßnahme f) das Rauchgas in einem

Wärmetauscher kondensiert und die Abwärme des Rauchgases wird zur Vorwärmung der Brennerluft genutzt.

Bei der Verfahrensvariante mit der Maßnahme f) wird die Wärme aus der Abkühlung des Rauchgases unterhalb seines Taupunktes sowie die Kondensationswärme des Rauchgases genutzt.

Der Wärmeaustausch erfolgt bei Maßnahme f) vorzugsweise am Austritt des Rauchgases aus der Konvektionszone.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann die Maßnahmen e) oder f) oder eine Kombination der Maßnahmen e) und f) beinhalten.

Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Maßnahme e).

Maßnahme e) kommt insbesondere zur Anwendung bei Brennstoffen mit mittleren oder hohen Anteil an säurebildenden Komponenten. Diese Maßnahme kann aber auch bei Brennstoffen mit einem niedrigen Anteil an säurebildenden Komponenten verwendet werden.

Maßnahme f) kommt insbesondere zur Anwendung bei Brennstoffen mit einem niedrigen Anteil an säurebildenden Komponenten. Diese Maßnahme kann aber auch bei Brennstoffen mit einem mittleren oder hohen Anteil an säurebildenden Komponenten verwendet werden.

Vorrichtungen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren mit der Maßnahme e) durchgeführt wird, enthalten als zusätzliche Elemente:

D) Mittel zur Bestimmung des Taupunktes des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin, sowie

E) Mittel zur Regelung der Brennstoffmenge und/oder zur Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder zur Regelung der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr, wobei der Taupunkt des Rauchgases am

Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin als Führungsgröße für die Regelung dient.

Vorrichtungen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren mit der Maßnahme f) durchgeführt wird, enthalten als zusätzliches Element:

F) mindestens einen Wärmetauscher zur Gewinnung von Abwärme aus der Kondensation des Rauchgases für die Vorwärmung der Verbrennungsluft oder anderer Medien, z.B. EDC.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielhaft am System EDC / VC beschrieben. Es eignet es sich auch zur Herstellung anderer halogenhaltiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus halogenhaltigen gesättigten Kohlenwasserstoffen. Allen diesen Reaktionen ist gemeinsam, dass die Spaltung eine Radikalkettenreaktion darstellt, bei der neben dem gewünschten Produkt ungewünschte Nebenprodukte gebildet werden, die bei Dauerbetrieb zu einem Verkoken der Anlagen führen. Bevorzugt ist die Herstellung von Vinylchlorid aus 1 ,2-Dichlorethan. Unter "lokal begrenzter Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren" sind im Rahmen dieser Beschreibung solche physikalische Maßnahmen zu verstehen, die zur Initiierung der Spaltreaktion in der Lage sind. Dabei kann es sich z. B. um die Einkopplung energiereicher elektromagnetischer Strahlung handeln, um die lokale Zuführung von thermischen oder nicht-thermischen Plasmen, wie heißen Inertgasen.

Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung zusammen mit dem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in die Reaktionsrohre sind dem Fachmann bekannt. Dabei kann es sich um Zuleitungen handeln, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in den Feedgasstrom gestatten, welcher sodann dem Reaktor zugeleitet wird. Es kann sich aber auch um Zuleitungen handeln, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in die Reaktionsrohre gestatten, beispielsweise in der Höhe der Konvektionszone und/oder in der Höhe der Strahlungszone. Diese Zuleitungen können am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen. Vorzugsweise münden ein oder mehrere dieser Zuleitungen in die Strahlungszone, ganz besonders bevorzugt in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen.

Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Dabei kann es sich ebenfalls von Zuleitungen handeln, die gegebenenfalls am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen, über die thermisches oder nicht-thermisches Plasma in der Höhe der Konvektionszone und/oder in der Höhe der Strahlungszone in die Reaktionsrohre geleitet wird; oder es kann sich um Fenster handeln, über die elektromagnetische Strahlung oder Teilchenstrahlung in die Reaktionsrohre eingekoppelt wird. Die Zuleitungen oder Fenster können in der Höhe der Konvektionszone und/oder in der Höhe der Strahlungszone in die Reaktionsrohre münden / in den Reaktionsrohren angebracht sein. Vorzugsweise münden ein oder mehrere dieser Zuleitungen in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen; oder im ersten Drittel der Strahlungszone sind die Fenster zur Einkopplung der Strahlung angebracht.

Die Menge des chemischen Promotors und/oder die Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr ist im Einzelfall so zu wählen, dass bei der gegebenen Reaktorinnentemperatur der angestrebte molare Umsatz der Spaltreaktion auch erreicht wird.

Mittel zum Auswählen der Menge des chemischen Promotors und/oder der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um Regelkreise, in welchen eine Führungsgröße verwendet wird, um die Menge bzw. die Intensität zu regeln. Als Führungsgrößen lassen sich sämtliche Verfahrensparameter verwenden, mit deren Hilfe auf den molaren Umsatz der Spaltreaktion geschlossen werden kann. Beispiele dafür sind die Temperatur der austretenden Reaktionsgase, der Gehalt an Spaltprodukten in den Reaktionsgasen oder die Wandtemperatur der Reaktionsrohre an ausgewählten Stellen.

Durch die vorstehend beschriebene Kombination von Maßnahmen bzw. Merkmalen sind, verglichen mit herkömmlichen Verfahren oder Vorrichtungen, stark abgesenkte Reaktorinnentemperaturen möglich, ohne dass dadurch der Umsatz der Spaltreaktion leidet. Dadurch können die aus der Literatur bekannten Nachteile, wie erhöhte Bildung von Nebenprodukten und starke Verkokungsneigung, vermieden werden.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden an einer oder mehreren Stellen der Schockrohre oder der Rohre in der Reaktionszone elektromagnetische Strahlung einer geeigneten Wellenlänge oder Teilchenstrahlung eingestrahlt oder es wird ein chemischer Promotor zugegeben oder es erfolgt eine Kombination dieser Maßnahmen. Im Falle der Zugabe eines chemischen Promotors kann die Zugabe bevorzugt auch in die Zuleitung des gasförmigen Feed, beispielsweise zum EDC vom EDC-Verdampfer, zum Eintritt in den Spaltofen erfolgen. Bevorzugt wird die lokal begrenzte Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen durch elektromagnetische Strahlung oder durch Teilchenstrahlung bewirkt; dabei handelt es sich besonders bevorzugt um ultraviolettes Laserlicht.

Im Falle der Zugabe eines chemischen Promotors wird die Verwendung von elementarem Halogen, insbesondere von elementarem Chlor, bevorzugt.

Der chemische Promotor kann mit einem in Bezug auf die Spaltreaktion inerten Gas verdünnt werden, wobei die Verwendung von Chlorwasserstoff bevorzugt wird. Die

Menge des als Verdünnungsmittel verwendeten Inertgases sollte maximal 5 mol % des Feed-Stromes nicht überschreiten.

Die Intensität der elektromagnetischen Strahlung oder der Teilchenstrahlung bzw. die Menge des chemischen Promotors wird so eingestellt, dass bei der vorgesehenen Reaktorinnentemperatur der molare Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Feed, am spaltgasseitigen Austritt des Feed-Verdampfers zwischen 50 und 65 % beträgt, vorzugsweise zwischen 52 und 57 %.

Besonders bevorzugt wird ein molarer Umsatz, bezogen auf das eingesetzte EDC ₁ am spaltgasseitigen Austritt des Feed-Verdampfers, von 55 %.

Die Temperatur des den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisches liegt vorzugsweise zwischen 400 ⁰ C und 470 ⁰ C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt zur thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid eingesetzt.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird neben der thermischen Spaltung von halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen im eigentlichen Spaltofen noch als weiterer Verfahrensschritt die Verdampfung des flüssigen Feed, beispielsweise des flüssigen EDC, vor dem Eintritt in die Strahlungszone des Spaltofens vorgenommen. Diese Maßnahmen beeinflussen die Wirtschaftlichkeit des Spaltprozesses bzw. den Betrieb des Spaltofens positiv.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren, bei dem die fühlbare Wärme des Spaltgases ausgenutzt wird, um flüssiges, vorgewärmtes Feed, z.B. EDC, vor Eintritt in die Strahlungszone zu verdampfen, wobei vorzugsweise ein Wärmeaustauscher verwendet wird, wie er bereits in EP 276,775 A2 beschrieben wurde. Hierbei ist besonders darauf zu achten, dass einerseits das Spaltgas beim Austritt aus dem Spaltofen noch heiß genug ist, um mit seinem fühlbaren Wärmeinhalt die gesamte Menge des Feed zu verdampfen und dass andererseits die Temperatur des Spaltgases beim Eintritt in diesen Wärmetauscher einen Mindestwert nicht unterschreitet, um die Kondensation teerartiger Substanzen in den Wärmeaustauscherrohren zu verhindern.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Feed-Verdampfung, die ebenfalls in EP 276,775 A2 beschrieben wurde, ist die Temperatur des Spaltgases beim Austritt aus dem Spaltofen so niedrig, dass der Wärmeinhalt des Spaltgases nicht ausreicht, um das Feed vollständig zu verdampfen. Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung wird der fehlende Anteil an dampfförmigem Feed durch Entspannungsverdampfung von flüssigem Feed in einen Behälter erzeugt, vorzugsweise in das Ausdampfgefäß eines Wärmeaustauschers, wie er in EP 276,775 A2 beschrieben wurde. Die Vorwärmung des flüssigen Feed geschieht dabei vorteilhafterweise in der Konvektionszone des Spaltofens. Auch bei dieser Ausgestaltung der Erfindung ist darauf zu achten, dass die Temperatur des Spaltgases beim Eintritt in diesen Wärmetauscher einen Mindestwert nicht unterschreitet, um die Kondensation teerartiger Substanzen in den Wärmeaustauscherrohren zu verhindern.

Der Wärmeinhalt des Spaltgases wird in dieser bevorzugten Verfahrensvariante dazu verwendet, um mittels indirekten Wärmeaustauschs mindestens 80 % des eingesetzten Feed zu verdampfen, ohne dass das Spaltgas dabei teilweise oder vollständig kondensiert. Als Wärmetauscher wird bevorzugt ein Apparat verwendet, wie er z.B. in EP 264,065 A1 beschrieben ist. Dabei wird flüssiger halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit dem heißen, den ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Produktgas, das den Reaktor verlässt, indirekt erwärmt, verdampft und das entstehende gasförmige Eduktgas in den Reaktor eingeführt, wobei der flüssige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in einem ersten Behälter mit dem Produktgas bis zum Sieden erwärmt und von dort in einen zweiten Behälter übergeführt wird, in dem er ohne weitere Erwärmung unter geringerem Druck als in dem ersten Behälter teilweise verdampft wird, wobei das verdampfte Eduktgas in den Reaktor eingespeist und der nicht verdampfte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in den ersten Behälter zurückgeführt wird.

In einer besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens wird der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff vor dem Einspeisen in den zweiten Behälter in der Konvektionszone des Reaktors mit dem Rauchgas, das die den Reaktor heizenden Brenner erzeugen, erwärmt.

Besonders bevorzugt ist eine Fahrweise, bei der das gesamte eingesetzte Feed durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Spaltgas verdampft wird, ohne dass das Spaltgas dabei teilweise oder vollständig kondensiert.

Erfolgt die Verdampfung des Feed nicht vollständig mittels des Wärmeinhalts des Spaltgases, so wird die Restmenge an Feed vorzugsweise durch Entspannungsverdampfung in einen Behälter verdampft, wobei das Feed zuvor in flüssigem Zustand in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt wird. Als Behälter für die Entspannungsverdampfung wird dabei vorzugsweise das Ausdampfgefäß eines Wärmetauschers verwendet, wie er z. B. in EP 264,065 A1 beschrieben wurde.

In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur des in die außerhalb des Reaktors angeordneten Erhitzungsvorrichtung eintretenden Reaktionsgases gemessen und dient als Führungsgröße für die Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder für die Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr. Selbstverständlich können auch andere Meßgrößen als Führungsgröße herangezogen werden, beispielsweise der Gehalt an Produkten der Spaltreaktion.

In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der molare Umsatz der

Spaltreaktion stromabwärts nach Austritt des Spaltgases aus dem EDC Verdampfer oder am Kopf der Quenchkolonne bestimmt, beispielsweise mit einer Online- Analysevorrichtung, vorzugsweise mittels eines OnlineGaschromatographen.

In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rauchgas nach dem Verlassen der Konvektionszone durch ein Rauchgasgebläse abgesaugt und in einen oder mehrere Wärmetauscher übergeführt, wo es kondensiert wird. Die Abwärme wird zum Erwärmen der Brennerluft genutzt. Das entstandene Kondensat wird gegebenenfalls aufgearbeitet und aus dem Prozess ausgeschleust. Die verbleibenden gasförmigen Bestandteile des Rauchgases werden gegebenenfalls gereinigt und in die Atmosphäre entlassen.

Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem das unter den Taupunkt abzukühlende Rauchgas in den dafür vorgehaltenen Wärmetauscher in Abwärtsrichtung von oben eingeleitet wird, nach erfolgter Abkühlung den Wärmetauscher in Aufwärtsrichtung verlässt, und das entstandene Kondensat aus dem Wärmetauscher frei nach unten ablaufen kann und somit vollständig aus dem Rauchgasstrom abgetrennt wird.

Die Brennstoffmenge kann sowohl zu ungleichen Teilen als auch bevorzugt zu gleichen Teilen auf die Brennerreihen des Ofens verteilt werden.

Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird auch durch die Summe der Druckverluste des Spaltofens (bestehend aus Konvektions- und Strahlungszone), des Wärmeaustauschers für die Verdampfung des Feed sowie eines gegebenenfalls vorhandenen Quench- Systems („Quenchkolonne") beeinflusst. Dieser sollte möglichst gering sein, da bei der destillativen Abtrennung von Spaltprodukten diese am Kopf einer Kolonne kondensiert werden müssen, wobei zur Kühlung des Kondensators eine Kältemaschine verwendet wird. Je größer die Summe der Druckverluste über das gesamte System "thermische Spaltung" ist, desto geringer ist der Druck am Kopf der Kolonne und des abgetrennte Spaltprodukt, beispielsweise HCl, muss bei einer entsprechend niedrigeren Temperatur kondensiert werden. Dies führt zu einem erhöhten spezifischen Energieverbrauch der Kältemaschine, was wiederum die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens negativ beeinflusst.