Die bekannten aromatischen Polyester oder Copolyester, insbesondere Polye- tylenterephthalat und dessen Copolymere mit geringen Anteilen von beispiels- weise Isophthalsäure oder Cyclohexandimethanol, Polybutylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und deren Copolyestern, die als Rohstoff für Fasern, Filme und Verpackungen dienen, werden so vor- bereitet, daß die Polyesterschmeize in der Schmelzepolykondensationsstufe auf eine mittlere Endviskosität gebracht wird. Der mittlere Polykondensationsgrad, ausgedrückt in der Intrinsischen Viskosität (I. V. ), bewegt sich bei Polyethylen- terephthalat und seinen entsprechend niedrig modifizierten Copolyestern nach der Schmelzepolykondensation im Bereich zwischen 0.30-0. 90 dl/g.

Da die Herstellung von Granulaten mit einer I. V. über 0.65 dl/g, insbesondere in konventionellen Autoklaven, kaum möglich ist und hohe Viskositäten > 0.80 dl/g eine wesentliche Kapazitätseinschränkung in der Schmelzepolykondensation nach sich ziehen und außerdem die Polyester für Lebensmittelverpackungen einen sehr niedrigen Acetaldehydwert erfordern, wird nach dem Stand der Technik der Schmelzpolykondensation eine Festphasenpolykondensation (SSP) angeschlossen, die zu einer Erhöhung der I. V. im allgemeinen um 0. 05-0, 4 dl/g und zu einer Absenkung des Acetaldehydgehaltes von etwa 25-100 ppm auf Werte < 1 ppm im PET führt.

In dieser sich an die Schmelzepolykondensationsstufe anschließenden Fest- phasenpolykondensation wird somit die mittlere Viskosität derart angehoben, daß die für das entsprechende Verwendungsgebiet notwendigen Festigkeiten erreicht werden, der Acetaldehydgehalt bei Lebensmittelverpackungen entspre- chend den Anforderungen abgesenkt und der austretende Oligomerenanteil auf ein Mindestmaß reduziert wird. Dabei ist es wichtig, daß außerdem der als Vinylester gebundene Acetaldehyd, auch als Depot-Acetaldehyd bezeichnet, soweit abgebaut wird, daß bei der Verarbeitung des Polyestergranulats zu Ver- packungen, insbesondere zu Polyesterflaschen nach dem Streckblas-und Spritzstreckblasverfahren im Polyester nur ein minimaler Acetaldehyd nachge- bildet wird. Speziell für die Abfüllung von Mineralwasser in Polyesterflaschen sollten in der Flaschenwand aus Polyethylenterephthalat weniger als 2 ppm Acetaldehyd enthalten sein.

Neben der SSP sind Verfahren zur Entaldehydisierung von Polyethylente- rephthalat durch Behandlung mit Stickstoff oder mit trockener Luft, wie im US- Patent 4,230, 819 beschrieben, bekannt. Um den geforderten niedrigen Acetal- dehydgehalt im Material zu erhalten, werden Temperaturen bis etwa 230 °C verwendet. Bei Verwendung von Luft ist bei derart hohen Temperaturen mit ei- nem starken thermooxidativen Abbau des Polyesters zu rechnen. Beim Einsatz von Stickstoff erhöhen sich die Kosten für das Gas und die aufwendige Rei- nigung.

Im US-Patent 4,223, 128 werden Temperaturen bei Einsatz von Luft als Träger- gas oberhalb 220 °C ausgeschlossen. Die gewünschte Erhöhung der I. V. wird mit Hilfe großer Mengen trockener Luft mit einem Taupunkt von-40 bis-80 °C beschrieben. Bei der in den Beispielen dieses Patentes aufgeführten Be- handlungstemperatur von 200 °C ist bei kontinuierlichen Verfahren, die ein mehr oder weniger breites Verweilzeitspektrum aufweisen, die oxidative Schä- digung einzelner Granulatkörner nicht auszuschließen.

In der SSP wird eine Kettenverlängerung der Polyester in fester Phase, um die in einer Schmelze stärker auftretenden Nebenreaktionen möglichst gering zu halten, und eine Entfernung der schädlichen Nebenprodukte erreicht. Mit dieser

Kettenverlängerung, die sich in einer Erhöhung der I. V. ausdrückt, können Pro- dukte, wie Flaschen oder Reifencord, die eine höhere Festigkeit erfordern, her- gestellt werden. Da Polyester jedoch teilkristalline Thermoplaste sind, weisen sie je nach Art einen mehr oder weniger großen amorphen Anteil auf. Diese Tatsache bereitet bei der Durchführung der SSP Schwierigkeiten, da die amor- phen Anteile bei den für die SSP notwendigen Temperaturen zu Verklebungen führen, die sogar zum Stillstand der Produktionsanlage führen können.

Daher ist es außerdem bekannt, als Vorstufe zur SSP eine Kristallisation der teilkristallinen Chips aus der Schmelzepolykondensation zur Vermeidung der Klebeneigung unter Stickstoff-oder Luftatmosphäre, bei Temperaturen zwi- schen 160-210 °C durchzuführen, wie in den US-Patenten 4,064, 112, 4,161, 578 und 4,370, 302 beschrieben.

In der WO 94/17122 wird eine 2-stufige Kristallisation mit Vorheizung und Zwi- schenkühlung vor der SSP zur Vermeidung von Verklebungen offenbart. Die beschriebene SSP-Temperatur liegt bei Temperaturen zwischen 205 und 230 °C.

Zur Verbesserung der Qualität der Chips kann, wie in JP 09249744 oder US 5,663, 290 beschrieben, mit feuchtem Inertgas vor oder während der SSP gear- beitet werden oder, wie in dem US-Patent 5,573, 820 offenbart, können die Chips vorher mit heißem Wasser oder direkt mit Wasserdampf intensiv bei Temperaturen bis zu 200 °C vor der Kristallisation behandelt werden. In diesem Fall ist aber bereits bei den üblichen Temperaturen von > 190 °C mit einem starken unerwünschten Abfall der I. V. durch Hydrolyse im PET zu rechnen.

Ein weiteres Verfahren ist die Behandlung der zu kristallisierenden Chips mit gereinigtem ungetrockneten Stickstoff aus der SSP im Gegenstrom in der zweiten Kristallisationsstufe, wie in EP 222 714 dargelegt. Der dort beschriebe- ne Effekt zur Reduzierung des Acetaldehydgehaltes wird eher als geringfügig bewertet.

Diese Kristallisationsschritte haben das Ziel, den amorphen Anteil des Poly-

esters soweit zu reduzieren, dass die SSP verklebungsfrei durchgeführt werden kann.

Die grundsätzlichen Unterschiede zwischen dem Durchführen einer SSP und einer Kristallisation sind : 1. dass die Verweilzeiten in der Kristallisation erheblich kürzer sind, als in der SSP, wie durchschnittlich 3h im Vergleich zu 5-40h, und 2. in der Kristallisation die physikalischen Vorgänge überwiegen, wie beispiels- weise einem in der Regel sehr geringen Anstieg der I. V. von 0,01 bis 0,02 dl/g zu entnehmen, während in der SSP chemische Reaktionen stattfinden, wie an einem Anstieg der I. V. von in der Regel 0,2 bis 0,3 dl/g zu sehen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern in der festen Phase zur Verfügung zu stellen, das einfach durchführbar ist und mit dem gleichzeitig die besonders hohen Qualitätsansprü- che an Polyester für Verpackungen bezüglich Farbe, Molmassenverteilung, Acetaldehydgehalt, Acetaldehydnachbildung, Oligomerenanteil und Klebenei- gung, und eine signifikante Reduzierung des Abfalls und der Staubbildung bei- behalten oder verbessert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern gelöst, umfassend eine Kristallisation eines Polyestermaterials, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei - in der 1. Stufe teilkristallines Polyestermaterial bereit gestellt wird, und - in der 2. Stufe das teilkristalline Polyestermaterial bei für die Kristallisati- on geeigneten Temperaturen (i) unter mechanischer Störung und Gas im Gegenstrom, (ii) unter mechanischer Störung und Gas im Gleichstrom, und (iii) ohne mechanische Störung und Gas im Gleichstrom fließt.

Das vorliegende Verfahren ist geeignet zur Herstellung von Granulaten teilkri- stalliner aromatischer Polyester oder Copolyester, erhältlich aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren bzw. deren Methylestern, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und/oder 4, 4-Bisphenyldicarbonsäure und einem oder mehrerer Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4- Butandiol, 1, 4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol und/oder Diethylengly- kol.

Diese Ausgangsverbindungen können in an sich bekannter Weise nach dem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren der Ver-oder Umesterung unter Verwendung von bekannten Katalysatoren mit einer sich anschließenden Schmelzepolykondensation unter Vakuum zu Polyestermaterial, vorzugsweise zu Granulat verarbeitet werden.

Vorzugsweise werden Polyethylenterephthalat-Homopolymere und Copolyme- re mit einem Comonomerengehalt von kleiner 10 Ma-% verwendet.

In der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird teilkristallines Poly- estermaterial bereitgestellt. Bevorzugt hat das teilkristalline Polyestermaterial einen Kristallisationsgrad von etwa 40 bis 48%.

Zum Bereitstellen des Polyestermaterials in der 1. Stufe des erfindungsgemä- ßen Verfahren, kann jedes geeignete teilkristalline Polyestermaterial verwendet werden. Das teilkristalline Polyestermaterial kann durch Kristallisieren eines aus der Schmeizepolykondensation erhaltenen Polyestermaterials erhalten werden.

Bevorzugt kann, um das Polyestermaterial in der 1. Stufe des erfindungsgemä- ßen Verfahrens bereitzustellen, amorphes Polyestermaterial erhältlich nach der Schmelzepolykondensation, vorzugsweise Granulat, in der 1. Stufe zur Erhö- hung des Kristallisationsgrad auf etwa 40 bis etwa 48% unter Verwirbelung mit einem Gasstrom bei geeigneten Temperaturen und Verweilzeiten behandelt werden. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von etwa 170 bis etwa 210 °C und bevorzugte Verweilzeiten betragen von bis zu etwa 30 min., vor- zugsweise etwa 10 bis etwa 30 min..

Das zur Verwirbelung verwendete Gas ist vorzugsweise Luft und/oder Stick- stoff.

Die Herstellung des teilkristallinen Polyestermaterials wird vorzugsweise mittels eines Wirbelbettreaktors durchgeführt. Insbesondere bevorzugt wird die 1. Stufe der Kristallisation in zwei Zonen durchgeführt, wobei die Kristallisation in der ersten Zone 1 in einem Wirbelbett mit Mischcharakteristik und in der zweiten Zone 2 in einem Wirbelbett mit kontrollierter Granulatströmung durchgeführt wird.

Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform eines Wirbelbettreaktors 20, mit dem die Kristallinität eines Polyester-Granulats auf den gewünschten Grad, ins- besondere auf 40 bis 48%, erhöht wird. Dabei wird das Granulat über ein För- derorgan 10 in einen mit rechteckigen Fluidisierungsflächen ausgestatteten Wirbelbettkristallisator 20 mit zwei Zonen 30,50 geführt, in dem das Granulat unter ansteigenden Temperaturen von 170-210 °C und gegebenenfalls trok- kenem Gas mit einem Taupunkt von 20 bis-50 °C kristallisiert wird.

Das Gas/Chipsverhältnis kann in der ersten Zone 3-4 und in der zweiten Zone 2-3, bei einer Verweilzeit von 10-30 min., betragen.

Wie in Fig. 1 dargestellt, kann die Gasführung in der Art erfolgen, dass das Gas über ein Lochblech verteilt, in die erste Zone 30 über eine Gaseinlassöffnung 40 mit einer Gasgeschwindigkeit von 3, 2-4 m/sec und in die zweite Zone 50 über eine Gaseinlassöffnung 40'mit einer Gasgeschwindigkeit von 2,1-2, 7 m/sec. gelangt (Leerraumgeschwindigkeit) und über einen gemeinsamen Gas- austritt 60 im oberen Bereich den Kristallisator wieder verlässt. Diese Art der Gasführung führt in der ersten Zone 30 zu einem Wirbelbett mit Mischcharakte- ristik und in der zweiten Zone 50 zu einer Verwirbelung mit kontrollierter Gra- nulatströmung. Der Staubanteil am Austritt des Kristallisators beträgt < 10 ppm.

Das nach der ersten Stufe der Kristallisation erhaltene Granulat hat vorzugs- weise einen Kristallisationsgrad im Chip von etwa 40-48 %.

Das erfindungsgemäß verwendbare, teilkristalline Polyestermaterial, vorzugs- weise Granulat, fließt in einer 2. Stufe bei für die Kristallisation geeigneten Temperaturen (i) unter mechanischer Störung und Gas im Gegenstrom, (ii) un- ter mechanischer Störung und Gas im Gleichstrom, und (iii) ohne mechanische Störung und Gas im Gleichstrom.

Unter"fließen"des Polyestermaterials im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Bewegung des Polyestermaterials in einer Richtung verstanden, wobei die Bewegung beispielsweise durch Gravitation und/oder mechanisches Fördern bewirkt werden kann.

Die Schritte (i) bis (iii) der 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden besonders bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, d. h. das Polyestermaterial durchläuft die Schritte (i) bis (iii) im einem kontinuierlichen Strom. Das Poly- estermaterial kann jedoch auch chargenweise in den Schritten (i) bis (iii) be- handelt werden. Bevorzugt werden die Schritte (i) bis (iii) in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt. Es ist jedoch möglich, die Schritte (i) bis (iii) in jeder anderen Reihenfolge durchzuführen.

Das in der 2. Stufe (i) bis (iii) verwendete Gas ist vorzugsweise Luft oder Stick- stoff, insbesondere Stickstoff.

Die in der 2. Stufe (i) bis (iii) für die Kristallisation geeignete Temperatur beträgt vorzugsweise etwa 190 bis etwa 220 °C, bevorzugter 190 bis 215 °C, und ins- besondere 200 bis 210 °C.

Die Verweilzeit des Polyestermaterials in der 2. Stufe (i) beträgt vorzugsweise etwa 30 bis etwa 60 min., in der 2. Stufe (ii) etwa 30 bis etwa 60 min., und in der 2. Stufe (iii) etwa 60 bis etwa 180 min.

Insbesondere bevorzugt wird die 2. Stufe der Kristallisation in drei Zonen eines Schachtkristallisators durchgeführt, nämlich Zone 3,4 und 5, in denen die Schritte (i) bis (iii) der 2. Stufe durchgeführt werden. In Zone 3 wird das Granu- lat unter periodisch auftretenden mechanischen Störungen mit Gas im Gegen-

strom, in der Zone 4 unter periodisch auftretenden mechanischen Störungen mit Gas im Gleichstrom und in Zone 5 keiner mechanischen Störung und Gas im Gleichstrom unterworfen.

Die 2. Stufe der Kristallisation wird vorzugsweise in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von Polyestern durchgeführt. Die erfindungsgemä- ße Vorrichtung (70) zum Kristallisieren von Polyestermaterial in Granulatform, wie einem Schachtkristallisator, umfasst drei aufeinanderfolgende Abschnitte (80,90, 100), wenigstens eine Einlassöffnung (110), die im ersten Abschnitt (80) vorgesehen ist, wenigstens eine Auslassöffnung (12), die im dritten Ab- schnitt (100) vorgesehen ist, eine Einrichtung zum Bewirken einer mechanische Störung des Polyestermaterials (130), die im ersten und zweiten Abschnitt (80, 90) vorgesehen ist, wenigstens eine Gaseintrittöffnung (140), die im Über- gangsbereich vom ersten und zweiten Abschnitt angeordnet ist, und wenigstens eine Gasaustrittöffnung (150,160), die sowohl im ersten als auch im dritten Ab- schnitt vorgesehen ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Vorrich- tung eine Einrichtung zur Erzeugung einer periodischen mechanischen Störung (130) mit einer Welle (170), an der wenigstens ein, vorzugsweise sechs oder mehr, Arme (180,180') vorgesehen sind, die durch Drehung der Welle (170) eine periodische, mechanische Störung des fließenden Polyestermaterials be- wirken. Die Einrichtung kann auch eine erste Welle und eine zweite Welle um- fassen, wobei an jeder Welle wenigstens ein Arm vorgesehen ist.

Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform für eine erfindungsgemäße Vor- richtung, nämlich einen Schachtkristallisator 70, in dem die 2. Stufe des erfin- dungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden kann. Das Granulat wird in der 2. Stufe, wie in Fig. 2 dargestellt, in einen kontinuierlich arbeitenden, senkrecht stehenden dreiteiligen Schachtkristallisator 70 mit einer, in der Längsachse in- stallierten zentrierten drehbaren Welle 170 eingebracht. Im ersten und zweiten Abschnitt 80,90 des Schachtkristallisators, Zone 3 und 4, sind Arme 180,180' mit geringem Strömungswiderstand in bestimmten Abständen an der Welle an- gebracht, durch die eine periodische mechanische Störung des Schüttgutes

erreicht wird. Aufgrund der Granulatbewegung wird eine Agglomeratbildung (Verklebung) des Materials verhindert. Im dritten Abschnitt 100 des Schachtkri- stallisators wird das Granulat in Zone 5 ohne Störung behandelt.

In der 3. und 4. Zone wird das Granulat periodisch mechanisch gestört, wäh- rend in der 5. ungestörten Zone eine Verweilzeitvergleichmäßigung bei begin- nender Postpolykondensation stattfindet.

Die Gasführung erfolgt in der Art, dass das Gas zwischen der 3. und 4. Zone (erster und zweiter Abschnitt des Schachtkristallisators) über eine Gaseinlas- söffnung 140 zugeführt wird und den Kristallisator im oberen bzw. ersten Ab- schnitt 80 über eine Gasaustrittsöffnung 150 und anteilmäßig auch unteren bzw. dritten Abschnitt 100 über eine Gasaustrittsöffnung 160 wieder verlässt. Dabei wird das Gas in der 3. Zone (erster Abschnitt des Schachtkristallisators) im Ge- genstrom zum Granulat und in der 4. und 5. Zone im Gleichstrom (zweiter und dritter Abschnitt des Schachtkristallisators) geführt.

Die Gasaustrittöffnungen (150,160) sind dabei bevorzugt so angeordnet, dass das durch die Gaseintrittöffnung (140) eingeleitete Gas möglichst lange mit dem Granulat im Gegen-bzw. im Gleichstrom geführt wird, d. h. am Anfang des er- sten Abschnitts (80) und am Ende des dritten Abschnitt (100) des Schachtkri- stallisators (70).

In der 3. Zone (erster Abschnitt 80 des Schachtkristallisators 70) wird das PET- Granulat unter periodisch einwirkender mechanischer Störung bevorzugt mit- tels heißem Gas, insbesondere Stickstoff, im Gegenstrom zum Granulat mit einem Gas-Schnitzelverhältnis von 1-3 und einer Verweilzeit von 30-60 min. auf 190-220 °C aufgeheizt.

In der 4. Zone (zweiter Abschnitt 90 des Schachtkristallisators 70) wird das PET unter periodisch einwirkender mechanischer Störung bevorzugt bei 190-220 °C mit dem Gas, insbesondere Stickstoff, im Gleichstrom bei einem Gas-Chip- Verhältnis von 0.5-1 weiter kristallisiert und vergleichmässigt. Die Verweilzeit beträgt 30-60 min.

Das in der 3. und 4. Zone auf diese Weise behandelte PET-Granulat wird be- vorzugt in der ungestörten 5. Zone (Abschnitt 100 des Schachtkristallisators 70) bei einer Temperatur von 190-215 °C im Gleichstrom mit einem Gas/Schnitzel- Verhältnis von 0.1-1 in der Weise behandelt, dass bei einer mittleren Verweilzeit von 60-180 min., neben der Aldehyd-Reduzierung und Kristallisation, hier be- reits eine geringe Postpolykondensation stattfindet. Nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren wird dadurch die Klebeneigung des Granulates wesentlich verringert.

Die Gesamtverweilzeit des Polyestermaterials in der 1. und 2. Stufe der Kristal- lisation, wenn diese die vorstehend beschriebenen die Zonen 1 bis 5 umfasst, beträgt vorzugsweise zwischen 100-350 min., insbesondere 130-330 min., wobei das Verweilzeitverhältnis, in der 1. Stufe im Vergleich zur Verweilzeit in der 2. Stufe 1 : 4 bis 1 : 32 ist. Insbesondere bevorzugt beträgt das Verweilzeit- verhältnis in der 1. und 2. Stufe der Kristallisation, wenn diese Stufen die Zonen 1 bis 5 umfassen, eine Verweilzeit in den Zonen 3 und 4, die 4-bis 6-mal so lange ist, wie in den Zonen 1 und 2 und eine Verweilzeit in der Zone 5, die 2- bis 3-mal so lange ist, wie in den Zonen 3 und 4.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyestermaterial hat bevor- zugt eine I. V. von mindestens etwa 0,3 dl/g, bevorzugter etwa 0,3 dl/g bis etwa 0,9 dl/g, noch bevorzugter etwa 0,3 dl/g bis 0,8 dl/g, besonders bevorzugt etwa 0,66 dl/g bis 0,9 dl/g, insbesondere etwa 0,72 bis 0,8 dl/g. Insbesondere bevor- zugt wird ein Polyestermaterial eingesetzt, das eine I. V. von mindestens etwa 0,66 dl/g, bevorzugter etwa 0,66 bis 0,8 dl/g und insbesondere etwa 0,72 bis 0,8 dl/g hat, da das dabei erhaltene Material einen gewünscht niedrigen Gehalt an Acetaldehyd aufweist, nämlich < 10 ppm, insbesondere < 1 ppm, und daher geeignet ist, ohne anschließende SSP zu Polyesterformkörpern, bei denen ein niedrigerAcetaldehydgehalt erforderlich ist, wie Flaschen, weiterverarbeitet zu werden. Überraschend wurde somit gefunden, dass beim Durchführen des er- findungsgemäßen Verfahrens Polyestermaterial, wie Granulat, mit einer hohen I. V. eingesetzt werden kann.

Wenn Polyestermaterial mit einer I. V. von mindestens etwa 0,3 dl/g bis etwa 0,72 dl/g eingesetzt wird, wird vorzugsweise danach eine SSP durchgeführt.

Da teilkristalliner Polyester während der Kristallisation im Kristallisator und im folgenden Festphasenpolykondensationsreaktor durch eine hohe exotherme Wärmeentwicklung zu erhöhter Agglomeratbildung neigen kann und diese Ver- klebungen so stark sein können, daß sie sich bei der Anwendung üblicher Kri- stallisations-und Festphasenpolykondensationsverfahren nicht mehr voneinan- der lösen, ist es bevorzugt, im erfindungsgemäßen Verfahren kugelförmiges Polyestermaterial einzusetzen. Es können jedoch auch andere Granulatformen eingesetzt werden, wie zylinderförmiges oder schuppenförmiges Granulat.

Zylindrischen Granulate sind jedoch nicht bevorzugt, da sie wegen der Flächen und Kanten leichter verkleben und der Abrieb größer ist. Durch die Asymmetrie der zylindrischen Chips ist eine gleichmäßige Kristallisation vom Mantel zum Kern des Chips schwierig. Der Einsatz von annähernd kugelförmigen Chips hat im Vergleich zum gleichgewichtigen zylindrischen Chip die Vorteile einer gleichmäßigeren Kristallisation, einer verbesserten Molmassenverteilung im Chip und eines 5-10 % höheren Schüttgewichts. Als weiterer wesentlicher Vorteil ist der bei Verwendung von kugelförmigen Chips niedrigere anfallende Staubanteil zu sehen.

Insbesondere bevorzugt hat das eingesetzte Granulat eine Oberfläche von 1,45 - 2. 0 m2/kg, vorzugsweise 1,50 bis 1,85 m2/kg.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Granulat hat vorzugswei- se einen einheitlichen Kristallisationsgrad von etwa 49 bis etwa 53 %, insbe- sondere etwa 52 %, und ist in dieser Kristallisationstechnologie so vorbehan- delt, dass Verklebungen des PET-Granulates infolge exothermen Reaktionen in einer gegebenenfalls nachfolgenden Feststoffnachkondensation vermieden werden.

Das erfindungsgemäß erhaltene Granulat hat vorzugsweise einen Acetal- dehydgehalt von <10 ppm, besonders bevorzugt 0.5-5 ppm und insbesondere <

1 ppm.

Der Staubanteil des Granulats beträgt vorzugsweise nach der erfindungsgemä- ßen Kristallisation <10 ppm.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei der Anwendung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens mit der 2-stufigen Kristallisation, insbesondere durch Verwendung einer Wirbelbett-und Schachtkristallisation, ein Polyester- granulat mit geringem Acetaldehydwert, geringer Acetaldehydreformation, her- vorragender Farbbrillanz, sehr kleinen Staubwerten, ohne Verklebungen und beim Einsatz von Chips mit hohen I. V. zwischen 0. 66-0. 90 dl/g aus der Schmelzepolykondensation, wobei auf eine anschließende Festphasenpolykon- densation verzichtet werden kann, hergestellt werden kann.

Das erfindungsgemäß erhaltene Granulat hat bevorzugt eine I. V.-Schwan- kung von weniger als 1,5%.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterformkörpern, wobei Polyestermaterial, insbesondere Granulat, erhält- lich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Festphasenpolykondensati- on verwendet wird.

Insbesondere kann Polyestermaterial, besonders in Form von Granulat oder Chips, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde und mit einer I. V. aus der Schmelzepolykondensation von > 0.66 dl/g, direkt ohne weite- re Aufkondensation in einem Festphasenpolykondensationsreaktor der Verar- beitung im Streckblas-oder Spritzstreckblasverfahren zur Herstellung der Poly- esterformkörper zugeführt werden. Andererseits kann Polyestermaterial gerin- gerer I. V. nach der Schmeizepolykondensation und nach dem erfindungsgemä- ßen Kristallisationsverfahren anschließend einer üblichen Festphasenpolykon- densation, die sowohl kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitet, unterzogen werden und sodann zur Herstellung von Polyesterformkörpem verwendet wer- den.

Die Polyesterformkörper werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Flaschen, Folien, Filmen und hochfesten technischen Fäden.

Die Erfindung wird nunmehr anhand einiger, in keiner Weise einschränkender Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Die angegebenen Eigenschaftswerte wurden hierbei wie folgt ermittelt : Die Intrinsic-Viskosität (I. V. ) wurde bei 25 °C an einer Lösung von 500 mg Poly- ester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1 2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.- Teile) gemessen.

Die COOH-Endgruppenkonzentration wurde mittels photometrischer Titration mit 0,05 ethanolischer Kalilauge gegen Bromthymolblau einer Lösung eines Polyesters in einem Gemisch aus o-Kresol und Chloroform (70 : 30 Gew.-Teile) bestimmt.

Die Bestimmung von Diethylenglykol (DEG), Isophthalsäure (IPA) und 1,4- Cyclohexandimethanol (CHDM) im Polyester erfolgt mittels Gaschromatogra- phie nach vorangegangener Methanolyse von 1 g Polyester in 30 ml Methanol unter Zusatz von 50 mg/l Zinkacetat im Bombenrohr bei 200 °C.

Die Messung des Trübungswertes in"nephelometrischen Trübungseinheiten" (NTU) erfolgte an einer 10 Gew. -%-igen Lösung von Polyester in Phenol/ Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) mit einem Nephelometer der Fa. Hach (Typ XR, nach US-Patent 4 198 161) in einer Küvette mit 22,2 mm Durchmesser in Ana- logie zu der für Wasser gebräuchlichen Norm DIN 38404, Teil 2. Gemessen wird die Intensität des Streulichtes im Vergleich zu einer Formazin- Standardiösung abzüglich des Wertes vom Lösungsmittel (ca. 0,3 NTU).

Die Messung der Farbwerte L und b erfolgte nach HUNTER. Die Polyesterchips wurden zunächst im Trockenschrank bei 135 5 °C während einer Stunde kri- stallisiert. Die Farbwerte wurden danach ermittelt, indem in einem Dreibereich- farbmeßgerät der Farbton der Polyesterprobe mit drei Fotozellen, denen je ein Rot-, Grün-und Blaufilter vorgeschaltet war, gemessen wurde (X-, Y-und Z-

Werte) : Die Auswertung erfolgte nach der Formel von HUNTER, wobei <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> L = 10 VYund<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> b = 7, 0 nI Y (Y-0, 8467 Z) ist.

Der Acetaldehyd wurde durch Erhitzen in einem geschlossenen Gefäß aus Po- lyester ausgetrieben und der Acetaldehyd im Gasraum des Gefäßes gaschro- matographisch mit dem Head space-Injektionssystem H540, Perkin Elmer ; Trä- gergas : Stickstoff ; Säule : 1,5 m Edelstahl ; Füllung : Poropack Q, 80-100 mesh ; Probemenge : 2g ; Heiztemperatur : 150 °C. Heizdauer : 90 min. bestimmt.

Zur Bestimmung der Acetaldehydwiederbildungsrate wurden PET-Chips ge- mahlen und das Mahlgut in einem Thermodesorber unter definierten Bedingun- gen aufgeschmolzen (300 °C und drei Verweilzeiten : 12-25 min. ). Der Gehalt des entstandenen und auf Tenax adsorbierten Acetaldehyds wurde anschlie- ßend gaschromatografisch bestimmt.

Die Staubanalyse wird gravimetrisch durchgeführt. Dazu werden 1 kg Chips mit Methanol gewaschen, das Waschmittel über ein Filter abfiltriert und der Rück- stand getrocknet und gewogen.

Beispiel 1 (Vergleich) Im Beispiel 1 wurden annähernd amorphe zylindrische Chips mit einem Gewicht von 15.5 mg/Chip und mit einer Oberfläche von 1.85 m2/kg, einem Schüttge- wicht von 790 kg/m3 und einer I. V. von 0.612 dl/g, aus dem Schmelzepolykon- densationsverfahren zur Herstellung von leicht modifiziertem PET für Flaschen für die Befüllung mit Süßgetränken mit Gas (CSD), Wasser oder anderen Füll- medien kristallisiert und festphasenpolykondensiert.

Beispiel 2 Im Beispiel 2 wurden annähernd runde Chips mit einem Gewicht von 15.5 mg, einer Oberfläche von 1.55 m2/kg und einem Schüttgewicht von 840 kg/m3 ein- gesetzt und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kristallisiert und anschlie- ßend nach Standardverfahren festphasenpolykondensiert.

Einsatzmaterial in den Beispielen 1 und 2 : Katalysatorgehalt Sb : 200 ppm, Phosphorgehalt : 17 ppm, Cobalt : 15 ppm, Blau- er Farbstoff : 0.5 ppm, IPA : 2 Ma-%, DEG : 1.3 Ma-%.

Die Ergebnisse des Beispiels 1 werden in der Tabelle 1. 1 und die Ergebnisse aus dem Beispiel 2 in Tabelle 1.2 dargestellt.

Tabelle 1. 1 Beispiel 1 (Standardkristallisation mit nachfolgender SSP) Analysen Einsatzmateri-1. Kristallisator 2. Kristallisator SSP al Wirbelbettkri-Schaufelkri- Zylindrische stallisator stallisator Chipsform VWZ : 60min. VWZ : 75min. VWZ : 12 T : 200°C T : 219°C Std. T : 208. 5°C Delta I. V. = 0.200 [dl/g] I. V. [dl/g] 0. 612 0. 617 0. 621 0. 812 COOH 27 28 26 28 [mmol/kg 1 DSC : 250/143/78 250. 5/145 Tm/Tk/Tg/79. 7 [°C] Farbe L 82. 7 84. 9 87. 7 89 Farbe a-1. 6-1. 4-1. 4-1. 4 Farbe b-3. 6-0. 8-0. 7-0. 5 AA [ppm] 45 9. 1 3. 5 0. 5 KTG [°C] 48. 5 51 55. 6 AA-9. 7 Nachbil- dung [ppm] Staub - < 10 > 500 > 500 [ppm] VWZ = Verweilzeit, T = Temperatur Tabelle 1.2 Beispiel 2 Analysen Einsatzmateri-1. Kristallisati-2. Kristallisa-SSP al on (Zone 1 tion Kugelförmige und 2) Schachtkri-VWZ : Chipsform Wirbelbettkri-stallisator 12Std. stallisator (Zonen 3 bis T : 207. 5°C VWZ : 60min. 5) Delta I. V. = T : 200°C VWZ : 0.240 [dl/g] 180min. T : 215°C I. V. [dl/g] 0. 602 0. 616 0. 636 0. 842 COOH 30 27 26 26 [mmol/kg] DSC 250/143/78. 4 251/145/80. Tm/Tk/Tg 1 FC] Farbe L 83 85. 1 88. 1 89. 4 Farbe a-1. 7-1. 4-1. 3-1. 3 Farbe b-3. 3-1. 0-0. 6-0. 6 AA [ppm] 55 8.8 1 0.2 KTG [°C] 46. 1 53. 1 55. 2 AA-9. 3 Nachbil- dung [ppm] Staub < 10 < 10 < 10 < 10 IPPM1

Beispiele 3 und 4 In einem weiteren Versuch wurden annähernd runde Chips mit einem Gewicht von 15.5 mg und mit einer Oberfläche von 1.55 m2/kg, einem Schüttgewicht von 840 kg/m3 und einer hohen I. V. von 0.79-0. 80 dl/g, hergestellt nach dem Schmelzepolykondensationsverfahren, mit zwei verschiedenen Katalysatorsy- stemen nach dem erfindungsgemäßen Kristallisationsverfahren zu fertigem Fla- schengranulat verarbeitet, so daß eine Weiterverarbeitung der leicht modifi- zierten PET-Chips zu Flaschen für die Befüllung mit Süßgetränken, Wasser und anderen Füllgütern ohne weiteres möglich wurde. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 2.1 und 2.2 dargestellt.

Einsatzmaterial im Beispiel 3, Tabelle 2. 1.

Katalysatorgehalt Antimon (Sb) : 250 ppm, Phosphorgehalt : 50 ppm, Cobalt : 25 ppm, Blauer Farbstoff : 1.0 ppm, IPA : 2.0 Ma %, DEG : 1.3 Ma % Tabelle 2. 1. Beispiel 3 Analysen Einsatzmateri-1. Kristallisati-2. Kristallisation al on (Zonen 1 (Zonen 3 bis 5) Kugelförmige und 2) Schachtkristalli- Chipsform Wirbelbettkri-sator stallisator VWZ : 180min. Katalysator : VWZ : 60min. T : 215°C 250 ppm Sb T : 200°C Delta I. V. = 0.017 [dl/g] I. V. [dl/g] 0. 804 0. 799 0. 812 COOH 22 20 18 [mmol/kg] DSC 248/152/79 Tm/Tk/Tg L « ICI Farbe L 76 85 86. 5 Farbe a-2-1. 7-1. 5 Farbe b-5. 5-3. 3-2 AA [ppm] 80 15 3. 2 KTG [°C] 47. 1 52.6 AA-9. 5 Nachbil- dung [ppm ] Staub < 10 < 10 < 10 [ppm]

Einsatzmaterial im Beispiel 4, Tabelle 2.2 Katalysatorgehalt ECOCAT B O : Metall 5 ppm, Phosphorgehalt : 10 ppm, blau- er/roter Farbstoff : 1.5/1. 25 ppm, IPA : 2.0 Ma-%, DEG : 1.3 Ma-%, Tabelle 2.2 Beispiel 4 Analysen Einsatzmateri-1. Kristallisati-2. kristallisation al on (Zonen 1 (Zonen 3 bis 5) Kugelförmige und 2) Schachtkristalli- Chipsform Wirbelbettkri-sator Katalysator : stallisator VWZ : 180min/ ECOCAT B @ VWZ : 60min. /T : T : 215°C 5 ppm Metall 200°C Delta I. V. = 0.032 [dl/g] I. V. [dl/g] 0. 795 0. 797 0. 827 COOH 15 14 13 [mmol/kg] DSC 248/152/79. 5 Tm/Tk/Tg [°C] Farbe L 72 81 84 Farbe a-3. 5-2. 2-2 Farbe b 1. 4 1. 7 1. 9 AA [ppm] 40 7. 9 0. 8 KTG [°C] - 47.8 52.7 AA-8. 9 Nachbil- dung [ppm] Staub <10 < 10 <10 [ppm]

Vor der Verarbeitung zu Preforms und Flaschen an einer Einstufenmaschine von ASB (Injection strech blow moulding machine) vom Typ 250 EX HAT, 6 Ka- vitätenwerkzeug, mit einer Leistung von 800-1000 Flaschen/Stunde wurde

dieses Material in einem Challenger Trockner bei 170 °C über 4 Stunden ge- trocknet.

Die Preform-und Flaschenherstellung verlief problemlos. Die Transparenz der Flaschen war gut und farbneutral. Der Acetaldehydgehalt nach der üblichen Headspacemethode lag bei den Flaschen nach dem erfindungsgemäßen Ver- fahren zwischen 1. 6-1. 9 ag/l im Vergleich zu den Flaschen nach der her- kömmlichen Festphasenpolykondensation mit zylindrischen Chips mit 2.2-2. 6 µg/l. Die mechanischen Eigenschaften der Flaschen unterschieden sich nicht.