Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur

Herstellung einer selektiv absorbierenden Beschichtung auf einem Solarabsorberbauteil sowie ein nach diesem Verfahren hergestelltes Solarabsorberbauteil .

Der Nutzung der Sonnenenergie kommt mit zunehmend knapper werdenden Vorräten an fossilen Energieträgem eine immer größer werdende Bedeutung bei der Sicherung der

Energieversorgung der Industriestaaten zu.

Die Energie der Solarstrahlung kann über Photovoltaik direkt in elektrische Energie umgesetzt werden. Eine weitere Nutzung der Sonnenenergie besteht im Betrieb herkömmlicher

solarthermischer Flachkollektören zur Warmwasserbereitung und solarthermischer Kraftwerke (Concentrating Solar Power, CSP) . Bei diesen Kraftwerken bündeln fokussierendere

Reflektorflächen das einfallende Sonnenlicht auf

Absorberflächen, die ihrerseits mit einem Wärmeträgermedium, beispielsweise Thermalöl oder überhitztem Dampf, in Kontakt stehen und dieses erhitzen. Der im Absorber weiter

aufgeheizte Dampf bzw. der in einem von dem erhitzten

Thermalöl gespeisten weiteren Wärmetauscher erzeugte Dampf treibt sodann in bekannter Weise zur Stromproduktion eine Turbine und einen mit der Turbine verbundenen Generator an. Wärmespeicher ermöglichen dabei eine Stromproduktion nahezu unabhängig von der jeweiligen Tageszeit.

Eine besondere Form solarthermischer Kraftwerke bilden sogenannte Parabolrinnenkraftwerke. Diese umfassen eine

Vielzahl von Parabolrinnenkollektoren, die ihrerseits aus bis zu 400 Meter langen Rinnen aus im Querschnitt parabolisch geformten SpiegelSegmenten bestehen, in deren Brennlinie vakuumisolierte Absorberröhre, sogenannte Receiver,

angeordnet sind, die in Folge der Fokussierung der

Sonnenstrahlung mit bis zu 80-facher Strahlungsintensität beaufschlagt werden. Um stets eine optimale Stellung relativ zur Sonne einzunehmen, können die Rinnen dem Tagesgang der Sonne nachgeführt werden.

Eine entscheidende Rolle für die Effizienz von

Parabolrinnenkraftwerken spielen neben der optischen

Präzision der Spiegel die jeweils rund vier Meter langen, durch eine Glashülle vakuumdicht isolierten Receiver, welche die Solarstrahlung in Wärme umwandeln. Die Receiver umfassen ein Hüllrohr bestehend aus einem beschichteten,

hochtransparenten und robusten Borosilikatglas und einem von dem Hüllrohr eingefassten Absorberrohr aus Stahl, welches möglichst viel Sonnenstrahlung absorbieren und nur wenig Wärmestrahlung abgeben darf. Aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Stahl und dem

Hüllrohr muss das Hüllrohr mit einem Stahlfaltenbalg gehalten werden. Entscheidend für eine maximale Absorption der

Sonnenstrahlung und minimalen Emission ist eine stabile hochselektive Beschichtung der Absorberrohroberfläche. Diese muss in der Lage sein, Strahlung im Wellenlängenbreich von 0,3 bis 2,5 Mikrometer (abhängig von der Betriebstemperatur der Absorberoberfläche; bei Flachkollektoren mit T=100°C bis 2,5 μm und bei CSP-Anlagen mit T=250-400°C bis 1,2 um) zu absorbieren, in dem der wesentliche Teil der Energie der Solarstrahlung enthalten ist. Die wieder abgegebene, nicht nutzbare Wärmestrahlung im Wellenlängenbereich von 4,0 bis 50 um sollte dagegen so gering wie möglich gehalten werden.

Außerdem sollte der thermische Emissionsgrad ε thermisch stabil sein. Aus der Praxis sind Fertigungsverfahren für Absorberbauteile als Komponenten beispielsweise von Sonnen-Flachkollektoren in vielfältiger Ausführung bekannt. So ist beispielsweise aus der DE 28 50 134 AI ein Verfahren zur Herstellung eines

Sonnenenergieabsorbers in Form eines plattenförmigen

Elementes aus Aluminium bekannt, bei dem auf einer Seite des plattenförmigen Elementes durch anodische Oxidation eine feinporige Aluminiumschicht erzeugt wird, die in einem zweiten Verfahrensschritt durch elektrolytische Einlagerung eines Metalls, beispielsweise Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Zinn, Silber oder Zink, in die Poren pigmentiert wird. Durch die Anodisierung der Aluminiumoberfläche mit anschließender Abscheidung von Metallpigmenten in den Poren wird eine hohe Absorption im Wellenlängenbereich von 0,3 bis 2,5 Mikrometer bei vergleichsweise geringer Wärmeabstrahlung erreicht. Zudem ist der Solarenergieabsorber wirksam gegen Korrosion

geschützt.

Als nachteilig erweist sich jedoch, dass die für eine

Absorption im sichtbaren Spektralbereich exakt einzustellende Schichtdicke nur unter exakt konstant gehaltenen

Umgebungsbedingungen, nämlich konstanter Temperatur,

konstantem Druck und konstanter Elektrolytkonzentration, erreicht werden kann. Temperaturschwankungen, wie sie bei einer Herstellung unter industriellen Bedingungen stets auftreten können, führen zu sichtbaren Schwankungen in der Schichtdicke auch bei identischem Substratmaterial und somit zu unterschiedlichem Absorptionverhalten sowie zu einem unterschiedlichem optischen Farbeindruck.

Neben der vorstehend genannten elektrolytischen Erzeugung absorbierender Schichten auf Solarabsorberbauteilen können solche Schichten auch im Vakuum mit bekannten

Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise der physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD) , erzeugt werden. Derartige

Verfahren erfordern jedoch einen sehr hohen apparativen

Aufwand, der bei Absorberröhren mit einer Länge von mehreren Metern oder allgemein bei Plattenware keine wirtschaftliche Fertigung im industriellen Maßstab mehr zulässt.

Hiervon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv absorbierenden Beschichtung auf einem Solarabsorberbauteil anzugeben, mit welchem die Erzeugung hochselektiv absorbierender Schichten auf metallischen Oberflächen verschiedener Geometrie, insbesondere auch auf rohrförmigen Bauteilen, Plattenware ebenso wie auf Coilware, in großtechnischem Maßstab mit hoher Reproduzierbarkeit und maximalem Absorptionsvermögen und somit optimierter Gebrauchsfähigkeit ermöglicht wird. Die mit der Realisierung des Verfahrens verbundenen

Investitionskosten sollten gering sein. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Herstellung einer selektiv absorbierenden Beschichtung auf einem Solarabsorberbauteil gelöst, welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

- Bereitstellen eines Substrats mit metallischer

Oberfläche,

- Bestimmung der inneren Oberfläche der metallischen

Oberfläche,

- Bestimmung der für die Erzeugung der absorbierenden

Beschichtung erforderlichen Ladungsmenge pro

Flächeneinheit in Abhängigkeit der inneren Oberfläche,

- Elektrolytische Erzeugung der absorbierenden Schicht in einem ersten Schritt durch Gleichstrom-Anodisieren der metallischen Oberfläche des Substrats unter Bildung einer porigen Oxidschicht und in einem zweiten Schritt durch Wechselstrom-Pigmentieren der Poren der

Oxidschicht, wobei das Gleichstrom-Anodisieren und das Wechselstrom-Pigmentieren bis zum Erreichen der für den jeweiligen Schritt aus der inneren Oberfläche bestimmten Ladungsmenge pro Flächeneinheit erfolgt,

wobei das Verhältnis zwischen der Ladungsmenge pro

Flächeneinheit ρ _A für das Gleichstrom-Anodisieren und der Ladungsmenge pro Flächeneinheit ρ _P für das Wechselstrom- Pigmentieren ρ _A / ρ _P = 0,65 bis 0,8 beträgt. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die selektiv absorbierenden Schichten mit hoher Genauigkeit und einem Höchstmaß an Reproduzierbarkeit an der metallischen Substratoberfläche erzeugt werden können. Durch die Bestimmung der für die Erzeugung der absorbierenden Beschichtung erforderlichen Ladungsmenge pro Flächeneinheit in Abhängigkeit von der zuvor bestimmten inneren Oberfläche der metallischen Substratoberfläche ist sichergestellt, dass sich nicht vollständig zu unterdrückende Schwankungen in den Umgebungsbedingungen, wie z.B. Lufttemperatur und -druck sowie die Temperatur des Elektrolyten bzw. die

Ionenkonzentration darin, nicht nachteilig auf das

Beschichtungsergebnis auswirken. So haben Untersuchungen der Anmelderin im Vorfeld der Erfindung gezeigt, dass bereits die Erzeugung der selektiv absorbierenden Schicht an vollständig identischen Substratoberflächen zu unterschiedlichen

Tageszeiten, d.h. bei geringfügig abweichenden Temperaturen, zu sichtbaren Unterschieden in der Beschichtung und somit zu unterschiedlichen Schichtdicken und entsprechend zu einem nicht einheitlichen Absorptionsverhalten führen.

Durch Beachtung des Faraday-Gesetzes, wonach Ladungsmenge und elektrolytischer Stoffumsatz und somit Schichterzeugung streng zueinander proportional sind, wird ein gleichmäßiger und reproduzierbarer Schichtaufwuchs unabhängig von äußeren Umgebungsparametern sichergestellt. Dabei wird die

erforderliche Ladungsmenge in Abhängigkeit von der inneren Oberfläche, die sich je nach mikroskopischer Beschaffenheit des Substrats von dessen makroskopisch bestimmbarer

Oberfläche unterscheiden kann, bestimmt.

Erfindungsgemäß erfolgt die elektrolytische Erzeugung der absorbierenden Schicht in einem ersten Schritt durch

Gleichstrom-Anodisieren der metallischen Oberfläche des Substrats unter Bildung einer porigen Oxidschicht. Derartige Anodisierverfahren ("Eloxieren") werden insbesondere bei Aluminiumoberflächen seit Jahren in industriellem Maßstab eingesetzt und eignen sich somit problemlos für die

großtechnische Herstellung poriger Oxidationsschichten. Im Falle von Aluminiumoberflächen wird durch deren Anodisieren beispielsweise eine Al ₂ O3-Schic.t erzeugt. Im Falle von Kupfer ist dies eine Kupferoxidschicht . In einem zweiten Schritt erfolgt erfindungsgemäß ein Wechselstrom-Pigmentieren der Poren der Oxidschicht, wobei das Gleichstrom-Anodisieren und das Wechselstrom-Pigmentieren bis zum Erreichen der für den jeweiligen Schritt aus der inneren Oberfläche bestimmten Ladungsmenge pro Flächeneinheit erfolgt und danach

abgebrochen wird. Durch diesen zweistufigen elektrolytischen Prozess wird eine qualitativ hochwertige, reproduzierbar erzeugbare Absorberschicht als sogenannte „Cermet"-Schicht

(ceramic-metal) mit exzellenten Absorptionseigenschaften bei vergleichsweise geringem apparativem Aufwand auf der

Substratoberfläche erzeugt. Die dem Wechselstrom zugrunde liegende WechselSpannung kann insbesondere sinusförmig, rechteckförmig oder auch unsymmetrisch über die Zeit

verlaufen. Es ist ebenfalls möglich, dem Wechselstrom eine Gleichstrom-Komponente aufzulegen. Ebenso ist die Frequenz nicht festegelegt. Insbesondere kann die Wechselstrom- Pigmentierung somit auch mit der Netzfrequenz von 50 Hz durchgeführt werden. Schließlich entscheidet das Verhältnis aus Anodisier-Ladungsdichte und Pigmentier-Ladungsdichte über den solaren Absorptionskoeffizienten oc. Wie die Erfinder überraschend herausgefunden haben, werden

Absorptionskoeffizienten α > 90%, die eine optimale

Gebrauchsfähigkeit der Solarabsorberbauteile und somit eine maximale Prozesseffizienz bei der Umsetzung von solarer

Strahlungsenergie in Wärme, bei Verhältnissen von ρ _A /pp = 0,65 bis 0,8 erhalten. Gemäß einer ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen

Verfahrens kann das Substrat ein metallisches Bauteil, insbesondere ein plattenförmiges oder rohrförmiges Bauteil, sein. Ebenso kann das Substrat als im Roll-Bond-Verfahren hergestellter Aluminium-Kissenabsorber ausgebildet sein. Des Weiteren ist es möglich, Coilware im Rolle-zu-Rolle-Verfahren herzustellen. Im Übrigen können auch nicht metallische

Substratmaterialien, beispielsweise Kunststoffe, verwendet werden, die eine metallische Oberfläche aufweisen. Gängige Verfahren sind z.B. galvanische Kunststoffbeschichtung oder die Plasmabeschichtung. Auch Glassubstrate können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hochselektiv beschichtet werden. In Untersuchungen der Anmelderin erwiesen sich mit einer transparenten leitfähigen Oxidschicht (TCO) beschichtete Glasoberflächen, hier insbesondere Indiumzinnoxid (ITO) , Fluorzinnoxid (FTO) , Aluminium Zink Oxid (AZO) und

Antimonzinnoxid (ATO) , als besonders geeignet.

Ferner kann das Substratmaterial auch folienartig,

insbesondere als Aluminiumfolie, ausgebildet sein.

Um eine sichere Haftung der selektiv absorbierenden

Beschichtung auf dem Substratuntergrund sicherzustellen, ist nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass das Substrat mit einer

Haftvermittlerschicht versehen wird. Je nach Beschaffenheit des Substratmaterials können unterschiedliche

Haftvermittlerschichten aufgebracht werden. Bevorzugt wird eine Aluminium- oder Kupferschicht als Haftvermittlerschicht eingesetzt, da diese Elemente einen hohen Reflektionsgrad im Infrarotbereich und eine exzellente Wärmeleitfähigkeit aufweisen (Wärmeleitfähigkeit λ _Cu = 230-400 W/m*K;

λ _Α1 = 230-400 W/m*K) . Handelt es sich bei dem Substratmaterial beispielsweise um ein zylindrisches Bauteil, insbesondere ein Stahlrohr, so kann die haftvermittelnde Schicht auch durch Überziehen eines Aluminiumrohrs auf das Stahlrohr aufgebracht werden. Hierzu wird ein dünnwandiges Aluminiumrohr verwendet, dessen

Innendurchmesser geringfügig kleiner ist als der

Außendurchmesser des Stahlrohrs. Im erwärmten Zustand kann es dann über das Stahlrohr gezogen werden und bildet nach dem Abkühlen mit diesem einen sehr festen Verbund. Anstelle eines Aluminiumrohres kann auch ein Kupferrohr zum Überziehen verwendet werden. Das Kupferrohr hat den Vorteil, dass im späteren Einsatz Temperaturen > 520°C im CSP-Receiver erzeugen werden können. Es versteht sich, dass auch andere Verfahren, insbesondere Vakuumverfahren, zum Abscheiden einer Haftvermittlerschicht auf dem Substratmaterial eingesetzt werden können. Ebenso können auch Bauteile aus Aluminium- bzw. Kupfer-Vollmaterial eingesetzt werden.

Gemäß der Lehre der Erfindung wird die für die

elektrolytische Erzeugung einer absorbierenden Schicht auf dem Solarabsorberbauteil die hierfür erforderliche

Ladungsmenge in Abhängigkeit von der inneren Oberfläche des Substrats bestimmt. Die innere Oberfläche, d.h. die

mikroskopische Oberfläche des Substrats, kann beispielsweise durch mechanische Abtastung im mikroskopischen Maßstab, bevorzugt durch Rasterkraftmikroskopie, bestimmt werden.

Hierzu wird ein repräsentativer Oberflächenausschnitt von beispielsweise 10x10 um ² oder 50x50 um ² abgetastet. Erfindungsgemäß erfolgt die elektrolytische Erzeugung der absorbierenden Schicht in einem ersten Schritt durch

Gleichstrom-Anodisieren der Substratoberfläche, wobei das Gleichstrom-Anodisieren bis zum Erreichen der aus der inneren Oberfläche bestimmten Ladungsmenge pro Flächeneinheit erfolgt und danach entsprechend abgebrochen wird. Die

Flächenladungsdichte bei der Anodisierung ρ _A ist dabei direkt proportional zum thermischen Emissionsgrad ε. Empirisch hat die Anmelderin folgenden Zusammenhang gefunden: ε [%] = 5 * ρ _A [C/cm ² ] + ε _substrat [%] wobei ε für den Emissionsgrad der anodisierten Oberfläche und Esutstrat für den Emissionsgrad des Substrats steht. Als Substratmaterialien kommen

beispielsweise Aluminium oder Kupfer in Frage. Deren

Emissionsgrad kann als Materialkonstante der Literatur entnommen werden (ε _Aluminium = 2,3% und E _Kupfer = 2,9%).

In einem zweiten Schritt erfolgt erfindungsgemäß ein

Wechselstrom-Pigmentieren der Poren der Oxidschicht, wobei das Gleichstrom-Anodisieren und das Wechselstrom-Pigmentieren bis zum Erreichen der für den jeweiligen Schritt aus der inneren Oberfläche bestimmten Ladungsmenge pro Flächeneinheit erfolgt und danach abgebrochen wird. Zur Pigmentierung der anodisierten Schicht können verschiedene Metalle eingesetzt werden. Bevorzugt wird die Wechselstrom-Pigmentierung mit einem Metall der Gruppe Ni, C, AI, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ag und Sn durchgeführt.

Je nach Geometrie des zu beschichten Solarabsorberbauteils können unterschiedliche Strategien zur elektrolytischen

Erzeugung der absorbierenden Schicht zum Einsatz kommen.

Roll-Bond-Absorber mit einer nicht-planen Oberfläche (durch die aufgeblasenen Kanäle) können genauso wie Plattenware oder Folien beschichtet werden. Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist das Solarabsorberbauteil zylindrisch ausgebildet, wobei die elektrolytische Erzeugung der absorbierenden Schicht mit stehend in einem mit einem Elektrolyten gefüllten Behälter positioniertem

Solarabsorberbauteil erfolgt, wobei das zylindrische

Solarabsorberbauteil koaxial zu einer umgebenden

zylindrischen Gegenelektrode angeordnet wird. Alternativ kann ein zylindrisch ausgebildetes

Solarabsorberbauteil liegend in einem mit einem Elektrolyten gefüllten Behälter angeordnet werden, wobei das zylindrische Solarabsorberbauteil im Wesentlichen koaxial zu einer

rinnenförmigen Gegenelektrode mit im Wesentlichen

zylindrischer Innenfläche angeordnet wird. Dabei kann das zylindrische Solarabsorberbauteil hinsichtlich seines Umfangs vollständig oder teilweise in den Elektrolyten eingetaucht werden. Im Falle eines nur teilweisen Eintauchens in den Elektrolyten erfolgt die elektrolytische Erzeugung der absorbierenden Schicht somit nur auf dem in den Elektrolyten eingetauchten Umfangsabschnitt des zylindrischen

Solarabsorberbauteils. Ist das zylindrische

Solarabsorberbauteil als Receiver (bzw. als Absorberrohr in einem Receiverrohr) in einem Parabolrinnenkollektor

vorgesehen, so versteht es sich, dass der beschichtete

Umfangsabschnitt dem rinnenförmigen Spiegelsegmenten und der nicht beschichtete Abschnitt der Sonne zugewandt angeordnet wird. Coilwaren insbesondere aus Aluminium oder Kupfer können mittels Rolle-zu-Rolle-Verfahren hochselektiv beschichtet werden. Dazu wird das Coilmaterial nach einer Ausgestaltung sukzessive durch vier Tauchbecken gezogen. Im ersten Becken wird das Material gereinigt, im zweiten wird mittels

Gleichspannungsanodisierung eine porige Oxidschicht

aufgebaut, im dritten Becken wird das Coilmaterial von

Anodisierungselektrolyten gesäubert und im letzten Becken erfolgt die Wechselstrom-Pigmentierung.

Dabei wird nach einer ersten Alternative das Coilmaterial mit dem Massenpotential verbunden, während die Gegenelektroden auf ein entsprechendes Potential (Gleichspannung für die

Anodisierung, WechselSpannung für die Pigmentierung) gelegt wird. Nach einer zweiten Alternative wird die

Anodisierungsgleichspannung an das Coilmaterial angelegt, während die Pigmentierung mit einem Summenpotential aus

Pigmentierungs-Wechselspannung und AnodisierungsSpannung erfolgt. Wie Untersuchungen der Anmelderin ergaben, erweist sich beides als problemlos machbar.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann auf die elektrolytisch erzeugte absorbierende Schicht schließlich eine transparente Anti-ReflexionsSchicht aufgetragen werden. Diese kann beispielsweise aus einem Material der Gruppe AI2O3, SiC-2, Si0 ₂ /Sn0 ₂ , Ti0 ₂ , 3-mercaptopropyltrimethoxysilane

(MPTMS) , Ceroxid, Natronwasserglas oder pyrolytisches Sn0 ₂ oder F:Sn0 ₂ (FTO bzw. Fluor-dotiertes Zinnoxid) gebildet werden. Diese Schicht dient als transparente, dünne Schicht dazu, Reflexionsverluste einzudämmen und zusätzlich einen Schutz gegen Luftfeuchtigkeit und Luftverschmutzung zu bilden. Dadurch wird auch die Degradation der Schicht

verhindert, indem die eingebetteten Metallpartikel vor einer Oxidation bzw. „Hydroxidation" geschützt werden. Darüber hinaus wird die Oberflächenrauigkeit herabgesetzt, was die Reinigung der Oberflächen vereinfacht.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Solarabsorberbauteil, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-18.

Zu den Vorteilen dieses Solarabsorberbauteils wird auf das Vorstehende verwiesen.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer ein

Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 ein mit einer selektiv absorbierenden

Beschichtung versehenes Absorberrohr für einen Parabolrinnenkollektor im Querschnitt, Fig. 2 die hoch selektiv absorbierende Beschichtung des

Absorberrohrs aus Fig. 1 in einer

schematisierten Detailansicht,

Fig. 3 a-c eine Pore der selektiv absorbierenden

Beschichtung im unpigmentierten, pigmentierten und überpigmentierten Zustand,

Fig. 4 die Reflekti ität der selektiv absorbierenden

Beschichtung in Prozent, Fig. 5 die Stromkennlinie der Gleichstrom-Anodisierung zur Erzeugung der selektiv absorbierenden

Beschichtung unter Ladungskontrolle, Fig. 6 die Stromkennlinie der Wechselstrom-

Pigmentierung der durch Anodisieren erzeugten Beschichtung unter Ladungskontrolle,

Fig. 7 eine Vorrichtung zur elektrolytischen

Beschichtung eines Absorbe rohres in einer ersten Ausführung,

Fig. 8 eine Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung eines Absorberrohres in einer zweiten Ausführung,

Fig. 9 eine Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung eines Absorberrohres in einer dritten Ausführung und Fig. 10 eine Vorrichtung zur Applikation einer selektiv

absorbierenden Beschichtung auf Coilware mittels eines Rolle-zu-Rolle-Verfahrens .

In Figur 1 ist ein mit einer selektiv absorbierenden

Beschichtung versehenes Absorberrohr 10 für einen

Parabolrinnenkollektor in einer Querschnittsansicht

dargestellt. Hierbei ist die jeweilige Dicke der einzelnen Schichten relativ zur Dicke des Substratmaterials aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht maßstäblich dargestellt.

Das Absorberrohr 10 der Fig. 1 umfasst ein Stahlrohr 1, welches auf seiner äußeren Oberfläche mit einer Haftvermittlerschicht 2 versehen ist. Hierbei handelt es sich bevorzugt um eine Aluminium- oder KupferSchicht, welche vorzugsweise elektrolytisch auf der Stahloberfläche

abgeschieden ist. Da die Haftvermittlerschicht vollständig porenfrei zu sein hat, wird hierbei eine Mindestdicke der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht von 8 - 10 um

bevorzugt .

Handelt es sich bei dem Stahlrohr 1 um ein Stahlrohr minderer Oberflächenqualität mit einer porigen Oberfläche, so ist es sinnvoll, durch elektrolytische Abscheidung einer lateralwachsenden Metallschicht (z.B. Nickel) zunächst die Poren an der Oberfläche elektrolytisch zu schließen und anschließend die Aluminium-Haftvermittlerschicht elektrolytisch

abzuscheiden. Alternativ ist es möglich, ein dünnes

Aluminiumrohr (z.B. AlMg3) oder ein Kupferrohr über das

Stahlrohr zu ziehen. Hierzu wird das Aluminium- bzw. das Kupferrohr, dessen Innendurchmesser etwas kleiner ist als der Außendurchmesser des Stahlrohrs, erwärmt und über das

Stahlrohr gezogen. Nach Erkalten bildet sich ein sehr fester Materialverbund.

Neben der elektrolytischen Abscheidung einer

Haftvermittlerschicht ist es ebenfalls möglich, diese in einem Vakuumverfahren, beispielsweise PVD, aufzubringen.

Hierbei ist ebenfalls darauf zu achten, dass die

Haftvermittlerschicht absolut porenfrei ist.

Ferner versteht es sich, dass anstelle eines Stahlrohrs selbstverständlich auch Aluminium- bzw. Kupferrohre verwendet werden können. Kupferrohre haben den Vorteil, dass sich damit Oberflächentemperaturen > 520°C realisieren lassen. Nicht dargestellt ist eine Ausführungsform eines

Solarabsorberbauteils, bei dem das Substrat plattenförmig ist. Ebenso nicht dargestellt ist ein folienartiges Substrat insbesondere in Form einer Aluminium- oder Kupferfolie. Diese kann eine typische Dicke von 0,05 und 0,2 mm aufweisen. Wie Untersuchungen der Anmelderin ergeben haben, lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sogar haushaltsübliche

Aluminiumfolien selektiv beschichten.

Auf der Haftvermittlerschicht 2 ist die selektiv

absorbierende Beschichtung 3 aufgebracht. Aufgrund der

Selektivität der Absorptionseigenschaften der vorliegenden Beschichtung 3 werden die Hauptanteile der Solarstrahlung im Wellenlängenbereich 0,3 - 2,5 um stark absorbiert, während langwellige Anteile der Solarstrahlung reflektiert werden. Bei der selektiv absorbierenden Beschichtung 3 handelt es sich um eine pigmentierte anodisierte Schicht, die in einem zweistufigen Prozess auf der HaftvermittlerSchicht 2 erzeugt wird. Der mikroskopische Aufbau der Schicht wird weiter unten im Zusammenhang mit den Figuren 2 und 3 erläutert.

Die äußerste Schicht des Schichtaufbaus des Absorberrohrs aus Fig. 1 wird durch eine AntireflexionsSchicht 4 gebildet, welche als transparente, dünne Schicht Reflektionsverluste minimieren soll und gleichzeitig einen Schutz gegen

Luftfeuchtigkeit und Luftverschmutzung bildet und die

Degradation der hochselektiven Beschichtung verhindert. Als Materialien für die Antireflexionsschicht können

Al ₂ 03Si0 ₂ /Sn02, Ti0 ₂ , 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) , Ceroxid, Natronwasserglas oder pyrolytisches Sn0 ₂ bzw. F:Sn0 ₂ (FTO bzw. Fluor-dotiertes Zinnoxid) zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt wird eine Si0 ₂ -Schicht als

AntireflexionsSchicht eingesetzt, da der Brechungsindex von Quarzglas (n _Si02 ~ 1,55) besser an den Brechungsindex der das Absorberrohr im Einsatz umgebenden Luft (n _Luft ≈ 1) angepasst ist als dies beispielsweise bei Al ₂ 0 ₃ (n _A1203 ≈ 1,76) der Fall ist, so dass es im Falle einer Si0 ₂ -Antireflexionsschicht zu vergleichsweise geringen Reflektionsverlusten kommt.

In Fig. 2 ist nun die anodisierte und pigmentierte selektiv absorbierende Beschichtung des Absorberrohrs der Fig. 1 ausschnittsweise in schematisierter Form dargestellt.

Wiederum wird aus Gründen der Übersichtlichkeit auf eine maßstabsgerechte Darstellung verzichtet. Beim Gleichstrom- Anodisieren der darunter liegenden Aluminium- Haftvermittlerschicht 2 bildet sich zunächst eine dünne Al ₂ 0 ₃ - Barriereschicht 23, die als AntidiffusionsSchicht zwischen der Haftvermittlerschicht 2 und der hoch selektiv

absorbierenden Schicht 3 fungiert. Die Dicke der

Barriereschicht 23 liegt hierbei bei ca. 25 nm. Bei

fortgesetzter Gleichstrom-Anodisierung bildet sich oberhalb der Barriereschicht 23 eine porige Schicht 3a mit einer Dicke von ca. 300 - 500 nm. Der Durchmesser der Poren 3b kann im vorliegenden Ausführungsbeispiel mit 50 bis 80 nm angegeben werden. Diese Schichtstruktur kann unabhängig von

variierenden Umgebungsbedingungen durch Konstanthaltung der Ladungsmenge bei der Gleichstrom-Anodisierung präzise

reproduziert werden.

Nach Abbruch der Anodisierung nach Erreichen der

vorbestimmten Ladungsmenge pro Flächeneinheit werden die Poren der Oxidschicht in einem Wechselstrom- Pigmentierungsschritt im Anschluss pigmentiert, wobei wiederum die in Abhängigkeit der inneren Oberfläche des

Substrats bestimmte Ladungsmenge konstant gehalten wird. Zur Pigmentierung eignen sich die Metalle Ni, C, AI, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ag und Sn. Wie im Zusammenhang mit Fig. 6 noch im Detail erläutert wird, kommt es dabei darauf an, die Poren 3b der porigen Oxidschicht 3a nicht in der Weise zu pigmentieren, dass das Metall-Pigment 3c aus den Poren 3b austritt und oberhalb der porigen Oxidschicht 3a einen geschlossenen Metallfilm im Monolagenbereich bildet.

In Fig. 4 ist die Reflektivität der selektiv absorbierenden Beschichtung gemäß Fig. 2 in Abhängigkeit von der Wellenlänge in Nanometern aufgetragen. Erkennbar sind insbesondere eine sehr geringe Reflektivität der Beschichtung von < 5%

unterhalb einer Wellenlänge von ca. 800nm sowie eine

Reflektivität im Bereich von konstant 90% ab einer

Wellenlänge von 7.000 nm.

Im Folgenden wird der komplette Arbeitsgang der Herstellung einer selektiv absorbierenden Schicht auf einem

Solarabsorberrohr anhand eines konkreten Ausführungsbeispiels beschrieben.

Zunächst erfolgt auf einem zylindrischen Stahlsubstrat das Aufbringen einer Aluminium-Haftvermittlerschicht. Nach einer Reinigung mit Isopropanol erfolgt ein Ätzen bzw. Beizen der Aluminium-Haftvermittlerschicht in Natronlauge oder

herkömmlichen Aluminiumbeizen. Dadurch werden zum einen Oberflächenverunreinigungen entfernt und zum anderen werden das Barriereoxid und das natürliche Oxid auf der

Aluminiumoberfläche entfernt. Wichtig ist, dass nach dem Beizen bzw. Ätzen nur noch Aluminium, Silizium oder Magnesium an der Oberfläche vorliegt, da ansonsten die Anodisierung und die Pigmentierung und somit die Beschichtungsergebnisse nicht perfekt sind. Durch ein anschließendes chemisches oder elektrolytisches Glanzbad lässt sich die Emissivität des Al-Substrats noch weiter senken, was wiederum zu einer niedrigeren

Gesamtemissivität (ε [%] = 5 * ρ _A [C/cm ² ] + εA ₁ [%] ) der fertigen Beschichtung führt.

Im folgenden AnodierungsVorgang kann an allen Stellen ein gleichdickes Oxid aufgebaut werden, in dessen Poren die

Metallpartikel eingebaut werden können. Somit gewährleistet man eine hervorragende Beschichtungsqualität .

In einem Folgeschritt wird die innere Oberfläche mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) bestimmt. Die innere Oberfläche der Aluminium-Haftvermittlerschicht, z.B. beträgt bei einer mittleren Oberflächenrauheit von R _a = 56 nm typischerweise ca. 120 um ² bei einem 100 um ² -Messfeld. Mithilfe der empirisch gefunden Beziehung zwischen Flächenladungsdichte bei der Anodisierung ρ _A und dem thermischen Emissionsgrad ε

(ρ _A [C/cm ² ] = (ε [%] - εA ₁ [%])/5) wird hieraus die benötigte Ladungsmenge pro Flächeneinheit in C/cm ² für die Gleichstrom- Anodisierung berechnet. Die Ladungsmenge fürs Pigmentieren ρ _P bestimmt sich aus ρ _A /pp = 0,65 bis 0,8. Für die Anodisierung der Haftvermittlerschicht ergibt sich hierbei eine

Ladungsmenge pro Flächeneinheit von beispielsweise 0,8 C/cm ² für ε = 6,3 % und εA ₁ = 2,3 %.

Sodann erfolgt die Gleichstrom-Anodisierung der Aluminium- Haftvermittlerschicht. Diese wird in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel bei einer Gleichspannung von 15 Volt in Phosphorsäure (H ₃ P0 ₄ - 9 Vol-%) durchgeführt, wobei auf der Aluminiumoberfläche eine Al ₂ O ₃ -Schicht erzeugt wird. Nach Erreichen der berechneten Ladungsmenge pro Flächeneinheit wird der Prozess gestoppt. Infolge der Ladungsmengenkontrolle können Schwankungen in der Temperatur des Elektrolyten und Schwankungen in der Elektrolyt-Konzentration, die zu

erheblichen Schwankungen im Strom führen, ausgeglichen werden. Bei einem rein zeitabhängigen Schichtaufwuchs würden derartige Schwankungen zu nicht reproduzierbaren

Beschichtungsergebnissen führen. Bei einer reinen Strom- Kontrolle würde bei Temperaturänderung die angelegte Spannung variiert, was wiederum zu einer unterschiedlichen

Porenverteilung in der Oberfläche führen würde. Die

Porengrößen und -abstände hängen entscheidend von der

angelegten AnodisierSpannung ab. Die im Zuge der Gleichetrom- Anodisierung erzeugte Al ₂ O ₃ -Schicht entspricht der in

schematischer Form in Fig. 2 gezeigten. Die in Fig. 2 in seitlicher Schnittansicht dargestellten Poren 3b bilden in der Draufsicht hierbei ein hexagonales Gitter.

Die Dicke der sich im Zuge der Gleichstrom-Anodisierung bildenden Al ₂ O ₃ -Barriereschicht kann mit der Gleichung

D = * U bestimmt werden, wobei = 1,2 bis 1,4 nm/V und U = 15 Volt die Gleichstrom-Anodisierungsspannung ist. Die Dicke der Barriereschicht beträgt demnach ca. 18 bis 21 Nanometern.

Der Abstand der Poren der selektiv absorbierenden Schicht kann mit D = ß*U berechnet werden, wobei ß = 2,5 nm/V und U = 15 Volt wiederum der AnodisierungsSpannung entspricht. Der Abstand der Poren beträgt nach der vorstehenden Formel somit ca. 37,5 nm.

In Fig. 5 ist die Stromkennlinie für die Gleichetrom- Anodisierung der Aluminium-HaftvermittlerSchicht dargestellt. Hierbei ist der Anodisierungsstrom gegen die Zeit

aufgetragen. Wie in Fig. 5 erkennbar, fällt der Strom

zunächst von einem Wert von ca. 315 mA auf einen Wert von ca. 50 mA exponentiell ab. In dieser Phase wird die

Barriereschicht gebildet. Im Anschluss hieran steigt der Strom wieder langsam auf einen Wert von ca. 60 mA bis zu einer Behandlungsdauer von ca. 430 s an. In dieser Phase kommt es an den unregelmäßig dicken Oxidschichten zu

Feldüberhöhungen an den Stellen mit dünnem Barriereoxid. Die Vertiefungen in der Barriereschicht entstehen und dienen als Keime zum Porenwachstum. In der dritten Phase, beginnend bei einer Behandlungsdauer von ca. 430 s bis zum Abbruch des Prozesses nach Erreichen der berechneten Ladungsmenge pro Flächeneinheit, kommt es bei dem vorstehend genannten

Gleichspannungswert, der Elektrolytzusammensetzung und - konzentration zu einem stabilen Wachstum von Poren mit einem Durchmesser von ca. 50 bis 80 nm. Bei einer Behandlungsdauer von ca. 2000 s ist die berechnete Ladungsmenge pro

Flächeneinheit erreicht, so dass die Anodisierung gestoppt wird, wie in Fig. 5 durch den schlagartigen Abfall des

Anodisierungsstroms dargestellt.

Alternativ lässt sich die AI2O3- bzw. die Kupferoxid-Schicht auch in den aus der Eloxiertechnik bekannten Säuren

(Chromsäure, Schwefelsäure) herstellen, wobei die Porengrößen und -Verteilungen vom vorliegenden Ausführungsbeispiel abweichen. Nach erfolgter Gleichstrom-Anodisierung der Aluminium- Haftvermittlerschicht erfolgt deren Pigmentierung in einem Wechselstrom-Pigmentierungsschritt. Diese wird bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel mit einer Nickel- Gegenelektrode und einer Pigmentierungslösung der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

Nickelsulfathexahydrat 30 g/1

Magnesiumsulfat 20 g/1

Ammoniumsulfat 20 g/1

Borsäure 20 g/1.

Es wurden mehrere Versuchsreihen mit Wechselspannungen von 5 bis 12 V, insbesondere 7,5 V durchgeführt, wobei die

Wechselstromdichten zwischen 6, 5 mA/cm ² und 22,5 mA/cm ² lagen. Die Wechselstrom-Pigmentierung wurde wiederum bis zum

Erreichen der aus der inneren Oberfläche der

Haftvermittlerschicht berechneten Ladungsmenge pro

Flächeneinheit durchgeführt und danach automatisch beendet. Für das Verhältnis zwischen der Ladungsmenge pro

Flächeneinheit ρ _A für das Gleichstrom-Anodisieren und der Ladungsmenge pro Flächeneinheit ρ _P für das Wechselstrompigmentieren wird ein Wert ρ _A /ρ _P = 0,65 bis 0,8 gewählt.

In Fig. 6 ist die Stromkennlinie der Wechselstrom- Pigmentierung als Verlauf des Stroms über die Zeit

aufgetragen. Wie in Fig. 6 erkennbar, sinkt der Strom mit fortschreitender Behandlungsdauer ab und durchschreitet bei ca. 60 s ein lokales Minimum ( "Delta-Peak" ) . Anschließend steigt der Strom wieder an. Wie Untersuchungen der Anmelderin ergeben haben, erfolgt in der Phase des mit der Zeit abklingenden Stromflusses eine reguläre Auffüllung der Poren der anodisierten Schicht mit dem Pigment. Eine regulär gefüllte Pore ist in Fig. 3b dargestellt. Sobald der Delta- Peak durchschritten ist, erfolgt eine Überpigmentierung der Poren in der Weise, dass das Pigment aus der vollständig gefüllten Pore austritt und beginnt, einen geschlossenen Metallfilm im Monolagenbereich oberhalb der porigen

anodisierten Schicht zu bilden. Dies ist in Fig. 3c

schematisch dargestellt. Um eine Überpigmentierung, die mit einem Absinken der Absorption im optischen Spektralbereich einhergehen würde, zu vermeiden, wird die Wechselstrom- Pigmentierung somit stets im monoton fallenden Bereich der Stromkennlinie gemäß Fig. 6 betrieben. Dementsprechend erfolgt der Abbruch der Pigmentierung bei Erreichen der berechneten Ladungsmenge pro Flächeneinheit vor Erreichen des Delta-Peaks .

Wie die Untersuchungen der Anmelderin insgesamt zeigen, sind vergleichsweise geringe Stromdichten im Bereich 4 - 6 itiA/cm ² sowohl für die Gleichstrom-Anodisierung als auch für die

Wechselstrom-Pigmentierung ausreichend. Hieraus ergeben sich Flächenladungsdichten von weniger als 1,2 C/cm ² bei der Anodisierung und 0,8-0,95 C/cm ² bei der Pigmentierung. Nach erfolgter Pigmentierung der anodisierten Beschichtung erfolgt noch der Auftrag einer AntireflexionsSchicht, der auch eine Schutzfunktion gegen äußere Einflüsse zukommt.

Bevorzugt wird eine Si0 ₂ -Schicht mittels Dip-Coating

aufgetragen. Der Schichtauftrag der Antireflexionsschicht durch Dip-Coating auf der selektiv absorbierenden

Beschichtung des Absorberrohrs wird bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel in einer Tetraethylorthosilikat-Lösung (TEOS) mit einer Konzentration von 105 g/1 (Lösungsmittel Isopropylalkohol) bei einer Dip-Gesc windigkeit von ca. 0,5 mm/s durchgeführt. Anschließend erfolgt ein Tempern der

Beschichtung bei 300-320°C.

Soll die AntireflexionsSchicht durch eine Al ₂ 0 ₃ -, eine Ti0 ₂ -, eine 3-mercaptopropyltrimethoxysilane- (MPTMS) , eine Ceroxid- , eine Natronwasserglas- oder eine SiO ₂ /Sn0 ₂ -Schicht gebildet werden, so kann auch hier der Auftrag mittels Dip-Coating erfolgen.

In den Fig. 7 und 8 sind zwei verschiedene Ausführungsformen einer Vorrichtung zur Erzeugung einer selektiv absorbierenden Beschichtung auf der Oberfläche eines Absorberrohrs 10 dargestellt. In der Vorrichtung gemäß Fig. 7 ist das

zylindrische Absorberrohr 10 stehend in einem mit einem

Elektrolyten 20 gefüllten Tauchbecken 30 und koaxial zu einer umgebenden Gegenelektrode 40 positioniert, so dass das sich zwischen dem Absorberrohr 10 und der Gegenelektrode bei Aktivierung der Spannungsquelle 50 - dies kann je nach jeweils durchgeführtem Verfahrensschritt eine

Gleichspannungsquelle oder eine Wechselspannungsquelle sein - ein über den gesamten Umfang des Absorberrohrs 10 konstantes E-Feld ausbildet. Der Vorteil dieser BeschichtungsVorrichtung liegt in einer sehr gleichmäßigen Beschichtung des

Absorberrohrs 10 über dessen gesamten Umfang. Allerdings erfordert der Betrieb dieser Vorrichtung entsprechende

Hebezeuge für das Handling der oft mehrere Meter langen

Absorberrohre.

In den Fig. 8 und 9 sind zwei zu Fig. 7 alternative

Ausgestaltungen einer Beschichtungsvorrichtung dargestellt. In der Beschickungsvorrichtung gemäß Fig. 8 erfolgt die Beschichtung der Oberfläche des Absorberrohrs 10 in liegender Position in einem langgestreckten, vergleichsweise flachen Becken 30'. Das Absorberrohr ist hierbei von einer

rinnenförmigen Gegenelektrode 40' mit im Wesentlichen

zylindrischer Innenfläche umgeben. Wie dargestellt, ist das Absorberrohr 10 nur teilweise in den Elektrolyten 20

eingetaucht, so dass eine Beschichtung mit der selektiv absorbierenden Schicht umfangsmäßig nur auf einem Teil der Oberfläche des Absorberrohrs 10 erfolgt. Durch die Wahl der Eintauchtiefe kann der beschichtete Umfangsabschnitt

entsprechend eingestellt werden. Es versteht sich, dass der beschichtete Umfangsabschnitt im späteren Einsatz des

Absorberrohrs 10 in einem Parabolrinnenkollektor den

Spiegelsegmenten zugewandt werden muss, während der nicht oder nur ungleichmäßig beschichtete Umfangsabschnitt der Sonne zuzuwenden ist. Der Vorteil dieser Vorrichtung liegt in der besonders einfachen Zuführung und Herausnahme der

Absorberröhre in das bzw. aus dem Becken 30'.

Bei der BeschichtungsVorrichtung der Fig. 9 erfolgt die Beschichtung der Oberfläche des Absorberrohrs 10 in liegender Position wiederum in einem langgestreckten, flachen Becken 30''. Das Absorberrohr ist hierbei im Unterschied zu der Vorrichtung der Fig. 8 von einer zylindrischen, oberseitig längs geöffneten Gegenelektrode 40'' umgeben. Ferner ist das Absorberrohr 10 im Unterschied zu der Vorrichtung der Fig. 8 vollständig in den Elektrolyten 20 eingetaucht. Entsprechend erfolgt hier, wie bei der Vorrichtung der Fig. 7 eine vollflächige Beschichtung mit der selektiv absorbierenden Schicht. In Fig. 10 ist die Beschic tung einer Aluminium- oder

Kupferoberfläche von Coilware mittels Rolle-zu-Rolle- Verfahren auf einer entsprechenden Bandbeschichtungsanläge 100 dargestellt. Dazu wird das zu einem Coil gewickelte

Aluminium- oder Kupferband C - es können auch Stahlbänder mit einer entsprechenden Oberflächenbeschichtung zum Einsatz kommen - sukzessive durch sechs Tauchbecken 110-160 gezogen. Im ersten Becken 110 wird das Bandmaterial C geätzt und im folgenden Spülbecken 120 anschließend gespült, im dritten Tauchbecken 130 wird mittels Gleichspannungsanodisierung mit bevorzugt U _Anod. = ca. 15 V _DC eine porige Oxidschicht auf der Bandoberfläche aufgebaut und im darauffolgenden Spülbecken 140 von dem Anodisierungselektrolyten gesäubert. Im fünften Becken 150 erfolgt sodann die Wechselstrom-Pigmentierung mit bevorzugt U _pigm. = ca. 7,5 V _Ac und im dahinter angeordneten

Spülbecken 160 die Reinigung von dem Pigmentierelektrolyten. Bei dem mit der Vorrichtung der Fig. 10 durchgeführten

Beschichtungsverfahren wird das Aluminium- oder Kupferband C, d.h. die Coilware, wie dargestellt mit dem Massepotential verbunden, während die Gegenelektroden 131, 151 auf ein entsprechend entgegen gerichtetes Potential gelegt werden.

Bei der BeschichtungsVorrichtung der Fig. 11 erfolgt die Beschichtung der Aluminium- oder Kupferoberfläche des

Bandmaterials C* ebenfalls mittels eines Rolle-zu-Rolle- Verfahrens. Dazu wird das Coilmaterial C* sukzessive durch sechs Tauchbecken 210-260 gezogen. Im ersten Becken 210 wird das Material geätzt und im Spülbecken 220 anschließend gespült. Im dritten Tauchbecken 230 wird mittels

Gleichspannungsanodisierung eine porige Oxidschicht auf der Bandoberfläche aufgebaut, die daraufhin im darauffolgenden vierten Becken 240 von dem Anodisierungselektrolyten gesäubert wird. Im fünften Becken 250 erfolgt die Wechselstrompigmentierung. Im wiederum darauffolgenden sechsten Becken 260 erfolgt die Reinigung von dem

Pigmentierelektrolyten. Dabei wird, wie in Fig. 11

dargestellt, die Anodisiergleichspannung von bevorzugt U _Anod. = ca. 15 V _DC auf das Coilmaterial C* gelegt, wobei die Pigmentierung bei einer Überlagerung der

Anodisierungsgleichspannung mit der WechselSpannung von bevorzugt U _pigm. = ca. 7,5 V _Ac für die Pigmentierung erfolgt.