Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von Nanospitzen.

Bauelemente mit Nanospitzen, deren Spitzen einen Radius von weniger als 10 nm, im Besonderen weniger als 1 nm besitzen, werden unter anderem als Feldemissionsbauele- mente in Flachdisplays, Hochleistungs-Mikrowellenröhren, als Quanteneffektbauelemente und als Abtastspitzen in der Rasterelektronen-Mikroskopie eingesetzt. In jüngster Zeit werden Nanospitzen auch als Teil von Biosensoren verwendet.

Verschiedene Verfahren sind bekannt, um Nanospitzen herzustellen. Ein bekanntes Verfahren besteht nach US 5,233,263, kristallines Silizium unter Verwendung einer Maske so zu ätzen, dass zunächst Kegelstümpfe entstehen. Die Mantelfläche des Kegelstumpfes wird dann durch einen isotrop wirkenden Ätzvorgang konkav ausgeformt. Die Nadelspitze wird anschließend durch mehrfaches Oxidieren des Kegelstumpfes mit Abziehen der Oxidschicht geformt. Alternativ kann die Spitzenformung auch durch Sputtern eines Edelmetalls erfolgen. Zur Vermeidung des Oxidationsschritts zur Spitzenschärfung wird in DE 195 01 387 eine Ausformung der Spitzen durch vollständiges Unterätzen vorgeschlagen. Fig. 1 illustriert schematisch das in DE 195 01 387 beschriebene Verfahren. Verwendet wird dabei eine Maske 120, die sich auf Spitzen, die aus dem Substrat 1 10 geätzt werden, auch bei vollständiger Unterätzung ausbalanciert. Ein Plasma-Trockenätzverfahren wird dabei so lange fortgesetzt, bis die Maske durch den seitlich wirkenden Ätzvorgang vollständig hinterschnitten wurde und sich eine scharfe Silizium-Spitze ausgebildet hat. In Fig. 1 eingezeichnete geschwungene Pfeile sollen den Ätzvorgang unter Einwirkung eines Plasmatrockenätzverfahrens illustrieren. In der Veröffentlichung W. Mehr u.a.„Ultra Sharp Crystalline Silicon Tip Array Used As Field Emitter" Microelectronic Engineering 30 (1996), S. 395-398, wird ein reaktiver lonenätzprozess (RIE, Reactive Ion Etching) zur Herstellung von Nanospitzen vorgestellt. Grundlage ist ein Silizium-Wafer, auf dessen Oberfläche thermisch flächig eine Si0 ₂ - Schicht aufgebracht wurde. Unter Verwendung einer Maske wird die Oxid-Schicht so strukturiert, dass an den Positionen der gewünschten Spitzen eine beispielsweise kreisrunde Oxidschicht verbleibt. Nach dem Entfernen der Maske wird der Wafer einem weiteren RIE-Prozess unterzogen. Der Ätzvorgang erfolgt dabei anisotrop. Genutzt wird die unterschiedliche Ätzrate von Si0 ₂ und Si im Verhältnis von ca. 1 :5. Der Ätzvorgang wird dabei bis zum vollständigen Entfernen der Maske durchgeführt und danach abgebrochen. Es verbleibt eine scharfe Spitze aus Silizium.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einer Nanospitze aus einem Spitzenmaterial angegeben, umfassend:

Bereitstellen eines Substrates, das aus dem Spitzenmaterial besteht oder dieses in Form einer Beschichtung aufweist; - Herstellen einer Maske aus einem Maskenmaterial, wobei das Maskenmaterial so gewählt ist, dass in einem vorbestimmten reaktiven lonenätzprozess das Maskenmaterial mit einer geringeren Ätzrate entfernt wird als das Spitzenmaterial,

Durchführen des reaktiven lonenätzprozesses in einer Ätzkammer; weiter umfassend Auswählen des Maskenmaterials derart, dass beim reaktiven lonenätzprozess aus dem Maskenmaterial eine gasförmige Komponente freigesetzt wird, die beim reaktiven lonenätzprozess aus dem Spitzenmaterial nicht freigesetzt wird,

Detektieren der gasförmigen Komponente während der Durchführung des lonen- ätzprozesses, wiederholtes Ermitteln während des lonenätzprozesses, ob eine Menge der gasförmigen Komponente in der Ätzkammer einen vorbestimmten unteren Schwellwert erreicht, und sobald der untere Schwellwert erreicht ist: Stoppen des reaktiven lonenätzprozes- ses.

Die Erfindung geht von der Überlegung aus, dass eine Schwierigkeit bei allen bekannten Verfahren die Optimierung der Dauer des Ätzprozesses ist. Ist die Ätzdauer zu kurz, verbleibt ein relativ großes Plateau auf dem sich während des Ätzprozesses bildenden Kegelstumpf, welcher dann erst durch ein aufwendiges weiteres Verfahren wie Oxidieren angespitzt werden muss. Ist die Ätzdauer zu lang, entsteht zwar eine scharfe Spitze, die jedoch mit zunehmender Dauer des Ätzprozesses kleiner wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Dauer eines RIE-Prozesses unter Verwendung einer Maske optimiert werden kann, wenn der RIE-Prozess genau in dem Moment abgebrochen wird, indem die Maske vollständig aufgelöst ist und sich erstmals eine scharfe Spitze ausgebildet hat. Des weiteren schließt die Erfindung die Erkenntnis ein, dass dieser Moment bestimmt werden kann, unter der Voraussetzung, dass beim Ätzprozess der Maske, bestehend aus einem Maskenmaterial, eine gasförmige Komponente freigesetzt wird, die im Ätzprozess des Spitzenmaterials nicht freigesetzt wird, und die in der Ätzkammer detektiert werden kann. In dem Moment, in dem die Maske voll- ständig aufgelöst ist, wird die gasförmige Komponente nicht mehr freigesetzt, und über das Fehlen der gasförmigen Komponente kann somit der Zeitpunkt, an dem sich die Maske aufgelöst hat, bestimmt werden. Die Ätzkammer wird fortlaufend evakuiert, damit der reaktive lonenätzprozess im Hochvakuum unter kontrollierten Bedingungen ablaufen kann. Bevorzugt wird der lonenätzprozess unter Hochvakuum-Bedingungen durchge- führt, also insbesondere unter einem Druck im Bereich zwischen 10 ^"3 und 10 ^"7 hPa. Daher entspricht der Zeitpunkt, an dem die Maske aufgelöst ist und keine gasförmige Komponente mehr freisetzt, im Wesentlichen dem Zeitpunkt, an dem das Fehlen der gasförmigen Komponenten detektiert wird.

Das Konzept der Erfindung sieht demzufolge vor, den Zeitpunkt für das Beenden des RIE-Prozesses in Bezug auf denjenigen Zeitpunkt festzulegen, an dem in der Ätzkammer eine bestimmte gasförmige Komponente, die beim Ätzen des Maskenmaterials frei wird, aber nicht beim Ätzen des Spitzenmaterials in der Ätzkammer, eine als unteren Schwellwert vorbestimmte Menge unterschritten hat.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung von mindestens einer Nanospitze, umfassend - eine Anlage zum reaktiven lonenätzen mit einer Ätzkammer, eine Detektionseinrichtung für mindestens eine gasförmige Komponente in der Ätzkammer, die ausgebildet ist, ein Signal zu erzeugen und auszugeben, das eine Information über eine aktuell in der Ätzkammer vorhandene Menge der gasförmigen Komponente enthält und eine Steuerungseinrichtung, die mit der Detektionseinrichtung und der Anlage zum reaktiven lonenätzen verbunden ist, und die ausgebildet ist, einen reaktiven lonenätzprozess in der Ätzkammer zu starten, aufrechtzuerhalten und zu stoppen, die von der Detektionseinrichtung erhaltene Information über die aktuelle Menge der gasförmigen Komponente in der Ätzkammer mit einem vordefinierten unteren Schwellwert zu vergleichen, und bei Erreichen des unteren Schwellwertes den reaktiven lonenätzprozess in der Ätzkammer zu stoppen.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens be- schrieben. Ist die Maske mit einer homogenen Schichtdicke auf dem Wafer aufgetragen, so ist mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch gesichert, dass bei der Herstellung mehrerer Spitzen alle Spitzen die gleiche und reproduzierbare Höhe besitzen.

Vorteilhaft ist es, wenn das Maskenmaterial ein Oxid ist, weil dann die detektierbare gasförmige Komponente Sauerstoff sein kann. Für den Nachweis von Sauerstoff existieren zahlreiche Sensoren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, wie beispielsweise Lambdasonden, paramagnetische Sensoren oder Widerstandssonden.

Geeignete Materialien, aus denen die Nanospitzen gebildet werden können, sind Si, W, Ta, Nb oder Mo. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens ist das Spitzenmaterial Silizium und enthält die Maske oder besteht sogar im Wesentlichen aus Siliziumoxid. Siliziumspitzen haben in zahlreichen Anwendungen Vorteile. Insbesondere für Anwendungen in Sensoren ist die Verwendung von Silizium- Nanospitzen vorteilhaft, bei Gassensoren beispielsweise wegen einer erzielbaren hohen Nachweisempfindlichkeit. Da Silizium zugleich als Substrat bei der Herstellung der Nano- spitzen verwendet werden kann, kommt es im Betrieb eines Nanospitzen-Produkts zu keinem Problem aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten von Substrat und Spitze. Bei der Herstellung von Nanospitzen aus Metall kann in einer Ausführungsform des Verfahrens Niedertemperatur-Si0 ₂ eingesetzt werden.

Die gasförmige Komponente wird in bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens in der Ätzkammer mit Hilfe eines Detektionsverfahrens detektiert, welches einen Gaschromatographen oder einen Spektrometer verwendet, insbesondere eignen sich Massenspektroskopie, Ellipsometrie und optische Emissionsspektroskopie zum Einsatz in Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens entspricht der vorbe- stimmte untere Schwellwert einer Nachweisgrenze für die gasförmige Komponente im eingesetzten Detektionsverfahren. Es ist daher vorteilhaft, wenn die gasförmige Komponente, die beim Ätzen der Maskenschicht freigesetzt wird, in der in der Ätzkammer herrschenden Atmosphäre eine möglichst niedrige Nachweisgrenze hat, um die Dauer des Ätzprozesses zu optimieren. Hierfür sind neben der Auswahl des Maskenmaterials die verwendeten Prozessgase und die Auswahl der verwendeten Detektionstechnik für die gasförmige Komponente verantwortlich. Je niedriger die kleinste nachweisbare Konzentration, also die Nachweisgrenze ist, desto geringer ist die Menge der gasförmigen Korn- ponente, die nicht mehr detektiert werden kann, aber in der Ätzkammer noch freigesetzt wird.

Der untere Schwellwert kann aber auch bei höheren Werten als der Nachweisgrenze festgesetzt werden. Beispielsweise kann es sinnvoll sein, wenn der untere Schwellwert derart festgesetzt wird, dass berücksichtigt wird, dass nach dem Stoppen des reaktiven lonenätzprozesses noch kurzzeitig Ionen in der Ätzkammer zur Verfügung stehen und die Ätzreaktion zeitlich verzögert endet.

Über das Verhältnis der auf das Maskenmaterial wirkende Ätzrate zu der auf das Spitzenmaterial wirkenden Ätzrate kann bei gegebenem Spitzenmaterial sowohl die Höhe der Nanospitze als auch der Anstellwinkel eingestellt werden. Mit Hilfe dieses Ätzratenverhältnisses kann die Steilheit des Kegels je nach Anwendungsfall optimiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis der auf das Maskenmaterial wirkenden Ätzrate zu der auf das Spitzenmaterial wirkende Ätzrate 1 :5. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn in der späteren Anwendung um die Spitze herum in minimalem Abstand Elektroden angeordnet werden sollen, um so beispielsweise ein Triodenbauelement zu fertigen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Maske mit den folgenden Schritten hergestellt:

Aufbringen einer Schicht bestehend aus dem Maskenmaterial direkt auf dem Spitzenmaterial;

Aufbringen einer Antireflexionsschicht auf dem Maskenmaterial;

Aufbringen eines Photolacks auf der Antireflektionsschicht;

Durchführung eines Photolitographieprozesse zur Strukturierung des Photolacks derart, dass der Photolack nur an den Stellen verbleibt, an denen im späteren Prozess die mindestens eine Nanospitze ausgebildet werden soll,

Durchführen eines selektiven Ätzprozesses zur Freilegung des Substrates nur an denjenigen Stellen, die nicht vom Photolack bedeckt sind; Durchführen eines selektiven Ätzprozesses zur Entfernung aller Schichten mit Ausnahme des Maskenmaterials und des Substrates.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht das Aufbringen der Schicht aus dem Maskenmaterial direkt auf dem Spitzenmaterial mittels eines Niedertemperaturabscheideverfahrens, insbesondere mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung.

Nachfolgend werden weitere Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein bereits oben beschriebenes Beispiel für ein Herstellungsverfahren von Nanospitzen gemäß dem Stand der Technik;

Fig. 2a - 2d eine schematische Darstellung eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Nanospitzen;

Fig. 3a - 3d eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer

Maske auf einem Siliziumwafer, welches vor den Verfahrensschritten der Fig. 2a - 2d auszuführen ist;

Fig. 4 ein schematisches Blockschaltbild eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Fig. 2a bis 2d zeigen in schematischer Darstellung eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 2a zeigt schematisch einen Siliziumwafer 210 mit einer darauf aufgebrachten Maske 220 aus Si0 ₂ . Der Siliziumwafer 210 mit der aufgebrachten Maske 220 aus Si0 ₂ dient als Ausgangspunkt für einen im Folgenden beschriebenen RIE-Prozess. Der Siliziumwafer 210 ist in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hoch p-dodiert.

Auch metallische Nanospitzen können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, beispielsweise aus W, Ta, Nb oder Mo. Ausgangspunkt ist in diesem Fall zumeist ein Siliziumsubstrat mit einer Beschichtung aus dem jeweiligen Metall, wobei die Schichtdicke der Beschichtung mindestens der beabsichtigten Endhöhe der Nanospitzen entspricht. Für die Herstellung metallischer Nanospitzen können ebenfalls Mas- ken aus Siliziumoxid oder Si0 ₂ eingesetzt werden, die allerdings mit Rücksicht auf jeweilige Schmelzpunkte vorzugsweise bei niedrigeren Temperaturen als bei der Herstellung von Silizium-Nanospitzen abgeschieden werden. Die Oxid-Abscheidung bei vergleichsweise niedrigeren Temperaturen gelingt beispielsweise mit einem PECVD (plasma en- hanced chemical vapor deposition)-Verfahren.

Der Wafer 210 wird in eine Ätzkammer eingebracht und einem RIE-Prozess unterworfen, in dem in der gezeigten Ausführungsvariante eine Gasmischung aus SiCI ₄ + Cl ₂ + N ₂ verwendet wird.

Wie in Fig. 2b dargestellt ist, werden sowohl der Silziumwafer 210 als auch die Si0 ₂ -Maske 220 hierbei geätzt. Durch die Einstellung einer geeigneten Gasmischung wird das Ätzratenverhältnis von Siliziumdioxid zu Silizium auf 1 :5 eingestellt. Dies führt zur Ausbildung eines Kegelstumpfs mit dem gewünschten Anstellwinkel. Beim Ätzen der Si0 ₂ -Maske 220 wird Sauerstoff 230 freigesetzt. Der Sauerstoff 230 wird von einem Sauerstoffsensor 240 detektiert. Der reaktive lonenätzprozesse wird im Hochvakuum durchgeführt. Hierzu wird die Ätzkammer fortwährend evakuiert, entstehende Reaktionsprodukte verweilen also nur eine sehr kurze Zeit in der Ätzkammer. Somit werden über die Sauerstoffdetektion Informationen über die unmittelbar vor dem Messzeitpunkt freigewordene Menge an Sauerstoff ermittelt. Der Sensor gibt das Ergebnis seiner Messung an eine Steuerungseinrichtung weiter (hier nicht gezeigt), die ausgebildet ist, den Zufluss der Ätzgasmischung zu stoppen, wenn ein vorbestimmter Schwellwert der Konzentration des Sauerstoffs erreicht ist.

Fig. 2c zeigt ein fortgeschrittenes Stadium des Ätzprozesses. Mit fortschreitendem Ätz- prozess wird der Anstellwinkel des Kegels steiler. Die Maskenschicht 220 ist im Verlauf des Ätzprozesses schmaler geworden, aber noch vorhanden. Da weiterhin Sauerstoff freigesetzt wird, der vom Sauerstoffsensor 240 detektiert wird, fließt auch weiterhin Ätzgas in die Ätzkammer.

In Fig. 2d ist das Ende des Ätzprozesses gezeigt, zu sehen ist der Siliziumwafer 210 mit darauf ausgebildeten Nanospitzen 251 und 252. Die Maske ist vollständig aufgelöst, da aus dem Si-Substrat beim Ätzen kein Sauerstoff freigesetzt wird, kann kein Sauerstoffde- tektor 240 detektiert werden. Der vorbestimmte untere Schwellenwert ist somit erreicht bzw. unterschritten und der Zufluss von Ätzgas in die Ätzkammer wird gestoppt. Die Fig. 3a bis 3d zeigen schematisch eine an sich bekannte Sequenz von Fertigungsschritten als Beispiel für eine Verfahrensführung zur Herstellung der in Fig. 2a gezeigten Maske 220 auf dem Siliziumsubstrat 210. Wie in Fig. 3a gezeigt, wird zunächst auf einem hoch p-dodierten Siliziumwafer 310 eine erste Schicht 320 aus thermischem Siliziumdioxid sowie eine zweite Schicht 360 aus thermischem Si ₃ N ₄ abgeschieden. Auf die zweite Schicht 360 wird eine organische Antireflektionsbeschichtung (ARC) 370 aufgebracht. Auf diese organische ARC-Schicht 370 wird eine Lackschicht aufgebracht, die mittels Photolitographie strukturiert wird. Hierbei wird eine Positivmaske erzeugt, d.h. dass die Maske an den Orten aufgebracht ist, an denen später die Nanospitzen erzeugt werden sollen. Zur Herstellung metallischer Nanospitzen wird ebenfalls eine Si0 ₂ -Maske verwendet. In diesem Fall wird die Si0 ₂ -Schicht mit Hilfe von Niedertemperaturabscheideverfahren aufgebracht, wie beispielsweise der plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung (PECVD), so dass die Prozesstemperaturen deutlich unter dem Schmelzpunkt des jeweils verwendeten Metalls liegen. Fig. 3b zeigt die Schichtstruktur nach dem Photolithographie-Prozess zur Herstellung der Lackmaske 380. Im nächsten Schritt wird ein Ätzprozess durchgeführt, der dazu führt, dass der Siliziumwafer 310 überall dort freigelegt wird, wo sich keine Lackmaske befindet. Das Ergebnis des Ätzprozesses ist in Fig. 3c dargestellt.

Im letzten Schritt, der zur in Fig. 3d gezeigten Struktur aus Siliziumwafer 310 und Si0 ₂ -Maske 320 führt, werden die verbleibende Lackmaske 380, die organische ARC- Schicht 370 sowie die thermische Si ₃ N ₄ 360 mittels selektivem Ätzen entfernt.

Fig. 4 zeigt ein schematisches Blockschaltbild eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einer Anlage zum reaktiven lonenätzen. Eine Ätzkammer 410 der Anlage erlaubt das Durchführen eines reaktiven lonenätzprozesses. Eine Detek- tionseinrichtung 420 für eine gasförmige Komponente, in gezeigten Ausführungsbespiel ein Sauerstoffsensor, ist ausgebildet, den in der Ätzkammer vorhandenen Sauerstoff zu detektieren und ein Signal zu erzeugen, das eine Information über die Menge an Sauerstoff in der Ätzkammer enthält. Die Detektionseinrichtung 420 gibt dieses Signal an eine Steuerungseinrichtung 430 aus. Die Steuerungseinrichtung 430 ist ausgebildet, den in der Ätzkammer 410 ablaufenden reaktiven lonenätzprozess zu starten, aufrechtzuerhalten und zu stoppen. Die Steuerungseinrichtung 430 vergleicht die von der Detektionseinrichtung 420 ausgegebene Information über die aktuelle Menge der gasförmigen Komponente in der Ätzkammer mit einem vordefinierten Schwellwert und stoppt bei Erreichen des unteren Schwellwertes den reaktiven lonenätzprozess in der Ätzkammer.