Procédé pour électrodéposer une couche grise ou noire sur un circuit électrique, circuit électrique pour module électronique de carte à puce comportant une telle couche

Domaine technique

[0001] L’invention concerne le domaine des circuits électriques comprenant une surface destinée à établir un contact électrique faiblement résistif avec un connecteur. [0002] Par exemple, des circuits électriques réalisés selon l’invention peuvent être des circuits imprimés gravés ou des circuits comprenant une ou plusieurs grilles de connexion (c’est-à-dire correspondant à la technologie « lead-frame » en anglais) constituées d’une feuille de matériau conducteur découpée et co- laminée avec un substrat isolant. De tels circuits électriques sont utilisés par exemple pour la réalisation de contacts de connecteurs, comme des contacts pour modules électroniques de carte à puce, des contacts de clés de mémoire (clés USB ou autre), etc. Plus spécifiquement, les circuits électriques réalisés selon l’invention présentent un intérêt particulier lorsqu’ils sont destinés à être au moins partiellement visibles lors de leur usage courant. [0003] L’invention est illustrée ci-dessous à l’aide de l’exemple des circuits électriques destinés à former des contacts de connecteurs de carte à puce, mais cet exemple ne doit pas être compris comme étant limitatif, puisque d’une manière générale le procédé de dépôt décrit ci-dessous peut être appliqué sur tout type de support conducteur métallique. Etat de la technique

[0004] A titre d’illustration, si on prend l’exemple des cartes à puce, celles-ci sont généralement constituées d’un support rigide, par exemple en matière plastique, constituant l’essentiel de la carte, et dans lequel est incorporé un module électronique fabriqué séparément. Ce module électronique comporte un circuit imprimé généralement flexible muni d’une puce (circuit intégré) et de moyens de connexion de la puce à un dispositif permettant de lire et/ou d’écrire des données dans la puce. Ces moyens de connexion -ou connecteurs- sont par exemple des contacts constitués de pistes métalliques conductrices affleurant sur le module électronique, en surface du support de la carte. Outre la nécessité d’avoir une bonne conduction électrique entre la puce et les contacts d’une part et entre les contacts et un dispositif de lecture/écriture d’autre part, les fabricants de cartes à puce souhaitent assortir la couleur des contacts à la ou les couleurs(s) de la carte. A cet effet, les contacts sont généralement recouverts soit d’une couche d’or, pour obtenir une finition dorée, soit d’une couche d’argent ou de palladium, pour obtenir une finition argentée. [0005] Pour obtenir plus de couleurs, il est possible d’utiliser un procédé tel que décrit dans le document US6259035B1. Ce procédé repose sur l’utilisation de solutions à base d’or, de palladium ou d’argent pour obtenir un plus large spectre de couleurs. Cependant ce type de procédé ne permet pas d’obtenir certaines couleurs et notamment une couleur noire ou proche de la couleur noire. Le document WO2014064278A1 divulgue un procédé dans lequel la couleur noire est obtenue à partir d’une couche comprenant du ruthénium co déposé avec de la thiourée. Mais la thiourée est une molécule organique qui s’oxyde dans la couche déposée et qui dégrade la résistance à la corrosion. La couche obtenue ne donne pas une résistance à la corrosion entièrement satisfaisante. A l’inverse, le document FR3074193A1 divulgue un procédé permettant d’obtenir des contacts de carte à puce sur lesquels est déposée une couche comprenant essentiellement du rhodium, qui ont une résistance à la corrosion satisfaisante. Mais la couleur obtenue est blanche ou proche de la couleur blanche.

[0006] Un but de l’invention est d’obtenir des circuits imprimés comportant des pistes conductrices noires ou proches de la couleur noire, visibles sur le produit fini, tout en conservant, notamment au cours de nombreux cycles de connexion et déconnexion, des propriétés électriques et mécaniques appropriés pour leur utilisation en tant que contacts destinés à être électriquement connectés avec un connecteur.

Résumé de l’invention

[0007] A cet effet, il est proposé un procédé pour électrodéposer une couche grise ou noire sur un circuit électrique. Comme expliqué plus haut ce procédé peut être utilisé notamment pour réaliser des modules de carte à puce. Ce procédé comprend la fourniture d’un substrat diélectrique avec un feuillet de matériau électriquement conducteur reposant sur le substrat diélectrique. Par exemple, le substrat est un substrat de verre-epoxy et le feuillet de matériau électriquement conducteur est en cuivre ou en alliage de cuivre. Avantageusement, l’ensemble comprenant le substrat et le feuillet de matériau électriquement conducteur est flexible (ce qui permet son utilisation dans des procédés dits de « rouleau-à-rouleau », soit « reel-to-reel » ou « roll-to-roll » en anglais »). Le feuillet de matériau électriquement conducteur peut être solidarisé au substrat diélectrique avec (collage et lamination) ou sans (lamination à chaud par exemple) l’aide d’une couche de matériau adhésif entre eux. Ce feuillet de matériau électriquement conducteur comprend au moins un contact électrique. Ce contact électrique a une face interne tournée vers le substrat diélectrique et une face externe opposée à cette face interne. La face externe présente une surface de contact destinée à établir une connexion électrique avec un connecteur. La réalisation du ou des contacts dans le feuillet de matériau électriquement conducteur peut intervenir avant (par exemple dans le cadre de la technologie des grilles de connexion mentionnée plus haut) ou après (par exemple à l’aide d’une technologie de photolithogravure) un report du feuillet de matériau électriquement conducteur sur le substrat diélectrique. [0008] Ce procédé comprend également un dépôt par voie électrochimique d’au moins une couche d’un matériau électriquement conducteur sur le feuillet de matériau électriquement conducteur. Ce dépôt peut intervenir avant ou après un report du feuillet de matériau électriquement conducteur sur le substrat diélectrique. La ou les couches de matériau électriquement conducteur ainsi déposées sur le feuillet de matériau électriquement conducteur comportent une couche superficielle recouvrant au moins une zone de la surface de contact d’au moins un contact électrique. Ainsi, le feuillet de matériau électriquement conducteur peut comporter une ou plusieurs couches de métallisation déposées par voie électrochimiques et sous-jacentes à une couche superficielle déposée par voie électrochimique. Cette ou ces couches de métallisation sont par exemple, des couches de nickel, d’or, d’argent, de palladium ou d’un alliage de ceux-ci.

[0009] Le dépôt par voie électrochimique de la couche superficielle est réalisé à partir d’un bain électrolytique comprenant au moins du ruthénium et un agent inhibiteur de la cinétique électrochimique du dépôt de la couche superficielle. L’agent inhibiteur a pour rôle de ralentir la cinétique électrochimique du dépôt. La cinétique électrochimique concerne, par définition, la réaction d’oxydo- réduction à l’interface entre une électrode et un électrolyte. Une telle réaction d’oxydo-réduction ne peut conduire qu’à un dépôt ou à une dégradation. Dans le cas présent, c’est sur la cinétique du dépôt que l’agent inhibiteur a un effet. [0010] Dans ce document, l’expression « dépôt de ruthénium » ou « dépôt du ruthénium » se réfère non seulement à un dépôt de ruthénium métallique, mais également au dépôt d’autres composés comprenant du ruthénium et notamment à des oxydes de ruthénium ou des chlorures de ruthénium.

[0011 ] L’agent inhibiteur a pour fonction de ralentir le dépôt du ruthénium et de modifier la morphologie de la surface de ce dépôt. La réflexion de la lumière s’en trouve modifiée, ce qui influence aussi la perception de la couleur noire. [0012] Le ruthénium métallique a une très bonne conductivité électrique (13,7*10 ⁶ S-rrr ¹ ). Le dioxyde de ruthénium a un aspect noir. La présence de ruthénium et de dioxyde de ruthénium dans la couche superficielle permet d’obtenir à la fois une couche superficielle de couleur noire et une faible résistance de contact.

[0013] Ainsi, on obtient une couche superficielle ayant à la fois la couleur noire (ou proche du noir) attendue et une conductivité adaptée pour une bonne connexion par contact entre celle-ci et un lecteur (par exemple un connecteur d’un dispositif de lecture/écriture de carte à puce).

[0014] Le procédé pour électrodéposer une couche grise ou noire sur un circuit électrique comprend éventuellement l’une ou l’autre des caractéristiques suivantes considérées chacune indépendamment l’une de l’autre ou en combinaison d’une ou plusieurs autres :

[0015] - l’épaisseur de la couche superficielle est avantageusement comprise entre 5 nanomètres et 3 micromètres. Une épaisseur minimale de 25 nanomètres est utile pour obtenir une couleur sombre (noire ou proche de la couleur noire) uniforme ; avec une épaisseur de ruthénium inférieure à 25 nanomètres, il est possible d’obtenir des effets irisés ; par contre, il n’y a pas ou peu d’intérêt à déposer plus de 3 microns de ruthénium sur la couche conductrice ; [0016] - l’agent inhibiteur de la cinétique électrochimique du dépôt de la couche superficielle n’est pas co-déposé avec le ruthénium ; il ne crée donc pas directement lui-même des particules noires, comme ce pourrait être le cas de certains composés soufrés (voir ci-dessous) ;

[0017] - l’agent inhibiteur de la cinétique électrochimique du dépôt de la couche superficielle est une molécule organique ; par exemple, il comprend une amine avec une fonction carboxylique ; par exemple, cette amine carboxylique est l’acide N-carboxyméthyliminobis(éthylenenitrilo)tétraacétique ;

[0018] - au moins une étape de rinçage de la couche superficielle comprenant du ruthénium électrodéposé est mise en œuvre dans une solution alcaline ; le dépôt par voie électrochimique de la couche superficielle est réalisé dans un bain acide ; l’étape de rinçage améliore nettement les propriétés de résistance à la corrosion de la couche superficielle comprenant du ruthénium électrodéposé (cette étape permet de mieux éliminer et/ou neutraliser des composés acides piégés dans la couche superficielle déposée) ;

[0019] - l’étape de dépôt par voie électrochimique d’au moins une couche d’un matériau électriquement conducteur sur le feuillet de matériau électriquement conducteur, comprend préalablement au dépôt de la couche superficielle, le dépôt d’au moins une couche sous-jacente à la couche superficielle d’au moins l’un des matériaux compris dans la liste suivante : cuivre, nickel, alliage de nickel, or, argent, palladium et bronze blanc ;

[0020] - au moins l’une des couches comprenant le feuillet de matériau électriquement conducteur et la couche sous-jacente à la couche superficielle est une couche brillante ; par exemple, le feuillet de matériau électriquement conducteur est un feuillet de cuivre ou d’alliage de cuivre dont la surface est brillante (par fabrication ou rendue brillante après fabrication) ;

[0021] - une étape de polissage ou d’électro-polissage d’au moins une couche d’un matériau compris dans la liste suivante est mise en œuvre pour former la couche brillante : cuivre, nickel, alliage de nickel et bronze blanc ; alternativement, au moins une étape de dépôt brillant d’au moins une couche d’un matériau compris dans la liste suivante est mise en œuvre : cuivre, nickel, alliage de nickel et bronze blanc. [0022] L’invention concerne aussi un circuit électrique, notamment pour réaliser des modules de carte à puce, comprenant :

- un substrat diélectrique flexible ;

- un feuillet de matériau électriquement conducteur à base de cuivre reposant sur le substrat diélectrique, ce feuillet de matériau électriquement conducteur comprenant au moins un contact électrique avec une face interne tournée vers le substrat diélectrique et une face externe opposée à cette face interne, cette face externe présentant une surface de contact destinée à établir une connexion électrique avec un connecteur,

- au moins une couche d’un matériau électriquement conducteur reposant, directement sur le feuillet de matériau électriquement conducteur, cette couche d’un matériau électriquement conducteur comportant une couche sous-jacente éventuellement brillante comprenant au moins l’un des matériaux compris dans la liste suivante : cuivre, nickel, alliage de nickel, or, argent, palladium et bronze blanc et une couche superficielle déposée sur la couche sous-jacente par voie électrochimique et recouvrant au moins une zone de la surface de contact d’au moins un contact électrique.

[0023] Dans ce circuit électrique, la couche superficielle est réalisée à l’aide d’un procédé pour électrodéposer une couche grise ou noire, tel que mentionné ci-dessus.

Brève description des dessins

[0024] D’autres caractéristiques, buts et avantages du circuit électrique mentionné ci-dessus apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, et en regard des dessins annexés, donnés à titre d’exemples non limitatifs et sur lesquels :

[Fig. 1] représente schématiquement en perspective une carte à puce comportant un exemple de module avec un circuit électrique selon l’invention ; [Fig. 2] représente schématiquement vue de dessus une portion de circuit électrique selon l’invention ;

[Fig. 3] représente schématiquement en coupe, un exemple d’empilement de couches tel qu’on peut l’obtenir avec le procédé selon l’invention ;

[Fig. 4a] à [Fig. 4k] représentent schématiquement des étapes d’un exemple de mise en œuvre du procédé selon l’invention. Description détaillée

[0025] Un exemple de mode de réalisation d’un circuit électrique selon l’invention est décrit ci-dessous. Cet exemple est pris dans le domaine de la carte à puce, mais l’homme du métier saura, sans pour cela faire preuve d’activité inventive, transposer cet exemple à d’autres applications des circuits électriques. Notamment, l’invention est particulièrement intéressante dans tous les cas où la réalisation de contacts ou de pistes conductrices de couleur noire, pour des cartes mémoires SD ou des clés USB par exemple, peut apporter une plus-value esthétique.

[0026] Comme illustré par la figure 1 , une carte à puce 1 comporte par exemple un module 2 avec un connecteur 3. Le module 2 est généralement réalisé sous forme d’un élément séparé qui est inséré dans une cavité ménagée dans la carte 1. Cet élément comporte un substrat 4 (voir Fig. 2) généralement flexible de PET, de verre-epoxy, etc. sur lequel est réalisé le connecteur 3, auquel est postérieurement connectée une puce (non-représentée).

[0027] La figure 2 illustre un exemple de portion de circuit électrique, ici un circuit imprimé 5, avec six connecteurs 3. Chaque connecteur 3 comprend une plage de contact 8 formée de pistes conductrices 6. Dans l’exemple illustré huit contacts électriques 7 sont réalisés à partir des pistes conductrices 6.

[0028] Plus particulièrement, comme représenté en coupe sur la figure 3, un connecteur 3 (c’est-à-dire essentiellement un module sans puce) possède une structure multicouche formée par exemple du substrat 4, d’une couche d’adhésif 9, d’un feuillet électriquement conducteur 10 (du cuivre ou un alliage de cuivre par exemple), et d’un empilement de couches A, B, C, et/ou D, plus ou moins nombreuses.

[0029] Chaque contact électrique 7 de ce connecteur 3 comporte une face interne 18 tournée vers le substrat diélectrique et une face externe opposée à cette face interne. La face interne 18 apparaît au fond de puits de connexion 14 pour établir une connexion électrique avec une puce éventuellement logée dans une cavité 15. La face externe présente une surface de contact destinée à établir une connexion électrique avec un autre connecteur. Les couches déposées sur les faces interne et externe ne sont pas nécessairement de mêmes natures et de mêmes épaisseurs. [0030] Le tableau ci-dessous illustre des empilements possibles : [0031] [Tableau 1]

0032] On notera que le cuivre peut être rendu brillant par un dépôt électrolytique de cuivre sur le feuillet électriquement conducteur 10 déjà éventuellement composé de cuivre ou d’un alliage de cuivre.

[0033] On notera que la couche d’or C est facultative. Elle est déposée sous forme de « flash », c’est-à-dire électrodéposée avec une épaisseur comprise entre 0 nanomètres et 15 nanomètres. Elle peut être absente ou remplacée par du palladium. [0034] La présence d’une couche sous-jacente brillante (facultative) au dépôt de ruthénium permet d’obtenir un circuit électrique 3 avec un aspect plus brillant et une couleur d’un noir plus intense.

[0035] Les figures 4a à 4k illustrent schématiquement différentes étapes d’un exemple de procédé selon l’invention pour la fabrication du connecteur 3 dont l’empilement de couches est illustré par la figure 3.

[0036] Ces étapes comprennent :

- la fourniture d’un substrat 4 (Fig. 4a),

- l’enduction d’une face du substrat 4 avec une couche d’adhésif 9 (Fig. 4b), - la perforation du substrat 4 muni de la couche d’adhésif 9 afin de réaliser des puits de connexion 14 et éventuellement une cavité 15 dans laquelle sera logée ultérieurement une puce (Fig. 4c), - le complexage du substrat 4 muni de la couche d’adhésif 9 avec un feuillet de matériau électriquement conducteur 10 (telle qu’un feuillet de cuivre par exemple), la réticulation à chaud de la couche d’adhésif 9 et une désoxydation du complexe ainsi obtenu (Fig. 4d), - la lamination d’un film sec photosensible 16 (Fig. 4e),

- l’insolation du film photosensible 16 à travers un masque (Fig. 4f),

- le développement du film photosensible 16 (Fig. 4g),

- la gravure chimique du feuillet de matériau électriquement conducteur 10 dans les zones non protégées par le film photosensible 16, pour définir des pistes conductrices et/ou des contacts 17 (Fig. 4h),

- la dissolution du film photosensible 16 (Fig. 4i),

- la métallisation d’au moins certaines des pistes et/ou de certains des contacts 17 obtenus après gravure du feuillet de matériau électriquement conducteur 10, cette métallisation pouvant être réalisée en une ou plusieurs étapes pour former un empilement de couches tel que décrit ci-dessus en relation avec la figure 3 ; par exemple cet empilement comprend une couche de nickel 11 et une couche d’or 12 (Fig. 4j),

- une nouvelle métallisation pour former une couche superficielle 13 de ruthénium (comprenant également d’autres composés comprenant du ruthénium) et ;

- une étape de rinçage dans une solution alcaline (par exemple NaOFI) de la couche superficielle13 comprenant du ruthénium électrodéposé.

[0037] Un masquage peut être réalisé sur la face interne 18 (c’est-à-dire la face destinée à ne pas être visible sur le produit fini), afin de ne déposer sur celle-ci qu’une couche d’or 12 (comme sur la figure 4k), et/ou une couche de nickel et/ou d’un autre alliage (de nickel ou de bronze blanc par exemple) comme représenté sur la figure 3. En effet, pour obtenir une meilleure soudabilité des fils de connexion à une puce, sur la face interne 18 des pistes conductrices 17 (opposée à celle, dite avant ou face contact ou face externe, et qui destinée à recevoir le ruthénium), il peut être avantageux d’appliquer un film de protection ou de plaquer une courroie de masquage sur cette face pendant l’étape de dépôt de la couche superficielle 13 de ruthénium. [0038] La couche superficielle 13 de ruthénium est déposée par voie électrochimique sur une épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 3 micromètres et plus préférentiellement sur une épaisseur voisine ou égale à 100 nanomètres. La concentration massique du ruthénium dans le bain électrochimique pour le dépôt de la couche de couche superficielle 13 est comprise entre 1 et 15 grammes par litre. La solution de ruthénium permettant de réaliser le dépôt de la couche de couche superficielle 13 est commercialisée par exemple par la société Atotech ^® . Le dépôt de ruthénium est avantageusement réalisé à une température de 65°C +/- 10°C avec un pH compris entre 0,1 et 2. A la solution de ruthénium permettant de réaliser le dépôt de la couche de couche superficielle 13 est ajouté un agent inhibiteur de la cinétique électrochimique du dépôt de ruthénium.

[0039] L’agent inhibiteur de la cinétique électrochimique du dépôt de la couche superficielle 13 est une molécule organique, il s’agit par exemple d’une amine avec une fonction carboxylique.

[0040] La couleur obtenue pour la couche superficielle 13 de ruthénium varie en fonction des conditions de dépôt.

[0041] Ainsi, la clarté mesurée avec l’indice L* dans l’espace chromatique CIELab est inférieure à 64 environ. Les mesures de colorimétrie sont réalisées en réflexion, en incluant la réflexion spéculaire. Des couches superficielles ont été obtenues par les inventeurs avec un indice L* compris entre 56,1 et 63,3. Alors, que sans agent inhibiteur de la cinétique électrochimique de dépôt, l’indice L* est supérieur à 71 ,3. La présence d’un agent inhibiteur de la cinétique électrochimique de dépôt dans le bain électrochimique pour le dépôt de la couche de couche superficielle 13 permet donc d’obtenir des circuits électriques 3 avec un aspect noir plus intense (comme indiqué dans le tableau ci-dessous, les coordonnées a et b de l’espace chromatique CIELabs sont très proches de zéro ; il n’y a donc pratiquement pas de composantes dans le vert, le rouge, le jaune ou le bleu ; d’où l’aspect noir obtenu).

[0042] Dans le bain de dépôt électrochimique du ruthénium, la concentration, de l’agent inhibiteur de la cinétique électrochimique de ce dépôt influe sur la vitesse de dépôt. Comme on peut le voir par quelques-uns des résultats obtenus par les inventeurs et résumés dans le tableau ci-dessous, pour une même concentration de la solution électrolytique contenant le ruthénium (soit environ 6,5 grammes par litre), pour une même densité de courant (soit 1 ,5 A/dm ² , et pour un même temps de dépôt (soit 5 minutes), plus la concentration de l’agent inhibiteur de la cinétique électrochimique est élevée plus l’épaisseur de la couche superficielle obtenue est faible (et ceci quel que soit le pH du bain).

[0043] [Tableau 2]

0044] La concentration de l’agent inhibiteur de la cinétique électrochimique de dépôt, ainsi que le pH influent sur la couleur. Ainsi, la couleur mesurée à l’aide d’un spectrocolorimètre configuré de la manière suivante (appareil de mesure : X Rite SP62) :

[0045] - Illuminant D65 (c’est-à-dire avec une lumière correspondant à une lumière du jour de 6500K) ;

[0046] - observation sous un angle de 10 degrés ; [0047] - avec une lumière diffusée en spéculaire incluse dans la mesure ;

[0048] - avec un angle d’incidence de la lumière en réflexion de 8 degrés. [0049] [Tableau 3] [0050] Les circuits électriques 3 obtenus dans les conditions mentionnées en relation avec les tableaux ci-dessus et ayant une épaisseur de couche superficielle supérieure à 70 nanomètres notamment, satisfont aux exigences en vigueur pour les applications dans des cartes à puce de paiement (et notamment en ce qui concerne les mesures de résistance de contact - Contact Résistance Measurement ou CRM en anglais - selon la norme ISO 10373 ou les spécifications EMV ^® ).

[0051] Notamment, ces circuits électriques 3 satisfont à des tests de corrosion en brouillard salin, à des tests de corrosion industrielle sous deux gaz (H2S et SO2) et à des tests en chaleur humide (Température Humidity Test ou THT en anglais) et conserve une résistance de contact inférieure à 500 milliOhms après avoir été soumis à ces tests pendant 24 heures.

[0052] La bonne résistance de contact et la bonne résistance à la corrosion tient notamment au fait que l’agent inhibiteur de la cinétique électrochimique du dépôt de ruthénium ne se co-dépose pas avec le ruthénium. Dans le tableau 4 ci-dessous, les valeurs sont exprimées en pourcentages atomiques à partir de spectres XPS en haute résolution, sur des dépôts de ruthénium sur des connecteurs de carte à puce. Les exemples 1 et 2 ont été réalisés avec deux bains contenant de la thiourée, conformément à la divulgation du document WO2014064278A1. Les exemples 3 et 4 ont été réalisés avec un bain contenant un inhibiteur de la cinétique électrochimique du dépôt de type amine. Dans ce tableau, on peut constater que l’utilisation des bains avec de la thiourée mène à la détection systématique de la présence de souffre dans la couche déposée, ce qui montre que la thiourée se co-dépose. Au contraire, lors de l’utilisation de bains avec un agent inhibiteur de la cinétique électrochimique de dépôt du ruthénium de type amine, la mesure en XPS ne permet pas de détecter cet agent dans la couche. Une éventuelle détection aurait mis en évidence une forme organique de l’azote, provenant de la fonction amine de l’agent inhibiteur, ce qui n’est pas le cas. [0053] [Tableau 4]

[0054] Le circuit électrique 3 décrit ci-dessus peut être un circuit simple-face ou double-face. Avantageusement, dans le cas d’un circuit double face une couche superficielle 13 de ruthénium ne sera réalisée que sur la face présentant des contacts 7.