Verfahren und Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid- Verwertung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung und Kohlenstoffmonoxid-Herstellung . In einem Elektrolyseschritt wird Kohlenstoffdioxid in eine Elektrolysezelle eingeleitet und an einer Kathode reduziert.

Stand der Technik

Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millio ^¬ nen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr ver ^¬ ursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhaus ^¬ gasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertba- ren Produkten reduziert werden, was die tatsächliche Wieder ^¬ verwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie bezie ^¬ hungsweise in der akademischen Welt belassen hat.

Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielswei- se durch Fotosynthese. Dabei werden in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgeglie ^¬ derten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist so nicht einfach großtechnisch adaptierbar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist nicht ausreichend effizient.

Eine Alternative stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur

Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Kata ^¬ lysatoren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung

Electrochemical CO ₂ reduction on metal electrodes von Y.

Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp .

89-189, sind Faraday Effizienzen an unterschiedlichen Metallkathoden zu entnehmen, siehe Tabelle 1 . Wird Kohlenstoffdio ^¬ xid beispielsweise an Silber-, Gold-, Zink-, Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenstoffmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferkathode, eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionsprodukte.

So würden beispielsweise an einer Silberkathode überwiegend Kohlenstoffmonoxid und wenig Wasserstoff entstehen. Die Reak- tionen an Anode und Kathode können mit folgenden Reaktions ^¬ gleichungen dargestellt werden:

Kathode: 2 C0 ₂ + 4 e ^" + 4 H ⁺ - 2 CO + 2 H ₂ 0 Anode: 2 H ₂ 0 ->■ 0 ₂ + 4 H ⁺ + 4 e ^"

Von besonderem wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die elektrochemische Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid, Methan oder Ethen. Dabei handelt es sich um energetisch höherwertige Produkte als Kohlenstoffdioxid . Elektrode CH ₄ c ₂ H ₄ C ₂ H ₅ OH C ₃ H ₇ OH CO HCOO ^~ H ₂ Total

Cu 33 3 25 5 5 7 3 0 1 3 9 4 20 5 103 5

Au 0 0 0 0 0 0 0 0 87 1 0 7 10 2 98 0

Ag 0 0 0 0 0 0 0 0 81 5 0 8 12 4 94 6

Zn 0 0 0 0 0 0 0 0 79 4 6 1 9 9 95 4

Pd 2 9 0 0 0 0 0 0 28 3 2 8 26 2 60 2

Ga 0 0 0 0 0 0 0 0 23 2 0 0 79 0 102 0

Pb 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 97 4 5 0 102 4

Hg 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 99 5 0 0 99 5

In 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 94 9 3 3 100 3

Sn 0 0 0 0 0 0 0 0 7 1 88 4 4 6 100 1

Cd 1 3 0 0 0 0 0 0 13 9 78 4 9 4 103 0

Tl 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 95 1 6 2 101 3

Ni 1 8 0 1 0 0 0 0 0 0 1 4 88 9 92 4

Fe 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 94 8 94 8

Pt 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 95 7 95 8

Ti 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 99 7 99 7

Tabelle 1:

In der Tabelle sind Faraday Effizienzen [%] von Produkten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyten, und Stromdichten unterhalb von lOmA/cm^.

Nun tritt bei allen elektrochemischen Reduktionsverfahren für die Konversion von Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid je nach den Prozessbedingungen ein, häufig unerwünschter, Nebeneffekt auf: Es entstehen Formiate, die Salze der Ameisen- säure, welche die Zusetzung freier Oberflächen mit Kohlenstoffablagerungen begünstigen. Die Elektroden- bzw. Katalysatorfläche in einer Elektrolysezelle würde dadurch deakti ^¬ viert, denn die Bildung von Graphitablagerungen führt zu einer Verkleinerung der katalytisch aktiven Fläche. Im Falle der Kohlenstoffdioxidreduktion würde zum einen der Umsatz vermindert sowie auch die Selektivität des Katalysators ge- genüber Kohlenwasserstoffen negativ beeinflusst. Dies bedeutet gleichermaßen Einbußen in der Langzeitstabilität der Elektroden und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die Problematik einer Katalysatorverkokung, also der Zersetzung des Katalysators mit Graphit, ist bisher bereits aus an ^¬ deren Themengebieten bekannt, die die Umsetzung von Kohlen- stoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid betreffen. Beispielsweise erfolgt auch beim katalytischen Crackverfahren eine Katalysa- torverkokung . Die Regenerierung der Elektroden erfolgt dabei nicht in situ, sondern diese müssen dazu ausgebaut werden. Dann werden die Kohlenstoffablagerungen mit Hilfe von Sauerstoff bei Temperaturen von ca. 700°C abgebrannt. Als Beispiel sei das industriell eingesetzte FCC-Verfahren (fluid cataly- tic cracking) genannt, welches auf dem Reaktor-Generatorprinzip beruht.

Eine alternative Herangehensweise um dem Problem der Kataly ^¬ satorverkokung zu begegnen, ist aus dem Themengebiet der Fi- scher-Tropsch-Katalyse bzw. bei Methanisierungsreaktionen be ^¬ kannt. Dabei wird der Katalysatordeaktivierung durch Koksablagerungen während dem Prozess entgegengewirkt. Der Start der Bildung von Kohlenstoffablagerungen auf einheitlichen Metallflächen findet nämlich vorzugsweise statt, wenn das Verhält- nis der Partialdrücke von Kohlenstoffmonoxid zu Wasserstoff größer als 2 ist, bei einer Temperatur unter 673 K oder größer als 1 ist bei einer Temperatur größer als 673 K. Dies kann bspw. der Veröffentlichung von M.T. Tavares, I. Alstrup, C.A.A. Bernardo, erschienen in: Materials and Corrosion 1999, 50, 681-685 entnommen werden. Dementsprechend kann durch ei ^¬ nen Wasserstoffüberschuss die Katalysatorverkokung beim Saba- tier-Prozess unterdrückt werden. Auch diese Methode liegt in einem zu hohen Temperaturbereich als dass sie in situ erfolgen könnte. Deshalb sind diese Varianten in einem kontinuier- liehen Elektrolyseverfahren nicht anwendbar.

Eine weitere alternative Variante deaktivierte Elektroden ^¬ oberflächen zu regenerieren ist die Reaktivierung durch Umpo- lung des Potentials. Die Elektrode, die als Kathode fungiert, wird so umgepolt, dass das an ihr anliegende Potential im oxidativen Bereich liegt. Dabei wird natürlich auch die

Elektrode selbst oxidiert und dementsprechend können Metall- ionen in Lösung gehen. Dieses Regenerierungsverfahren ist beispielsweise in der Veröffentlichung von Y.Yano, S.

Yamasaki, J. Appl . Electrochem. 2008, 38, 1721-1726, beschrieben. Die Nachteile dieser Methode liegen zum einen in dem hohen Energieverlust durch die häufig notwendige Umpo- lung, zum anderen in den unerwünschten Ausfallzeiten des Systems .

Katalytische Konversionsmethoden zur Spaltung von Formiaten sind bisher außerdem beispielsweise aus der chemischen Was- serstoffspeicherung bekannt (Boddien, Albert; Meilmann Dör- the; Gärtner, Felix; Jackstell, Ralf; Junge, Henrik; Dyson, Paul J.; Laurency, Gabor; Ludwig, Ralf; Beller, Matthias, Science, Volume 333, Issue 6050, pp . 1733-1736 (2011)). Des Weiteren wurde die thermische Zersetzung von Übergangsmetall- Formiaten untersucht (Rienäcker, W. Toursei, Zeitschrift ft für anorganische und allgemeine Chemie, 1961, 307, 235-254). Außerdem ist die katalytische Wirkung speziell von Ruthenium- Komplexen auf die Umsetzung von Formiaten bekannt (C. Feilay, Paul J.D., G. Laurenczy, Angewandte Chemie, 2008, 120, 4030- 4032; Weijia Gan, Paul J. Dyson, Gabor Laurenczy, Reaction

Kinetics and Catalysis Letters 2009, 98, 205-213.). Heterogen katalysierte Umsetzungen von Formiaten bedienen sich bisher stets eines Edelmetalls oder einer Oberflächenmodifikation mit einem Edelmetall (Nan Yi, H. Saltsburg, M.F. Stephanopou- los, 2013, 6, 816-819; Xiaojun Gu, Zhang-Hui Lu, Hai-Long

Jiang, Tomoki Akita, Qiang Xu, J. Am. Chem. Soc, 2011, 133 (31), 11822-11825; Seung-Young Chung, Sung-Hyun Uhm, Jae- Kwang Lee, Sung-Jin Kang, Yong-Sug Tak, and Jae-Young Lee, J. Ind. Eng. Chem., Vol. 13, No . 3, (2007) 339-344).

Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, eine verbesserte Lösung für die Kohlenstoffdioxid-Verwertung vorzuschlagen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Insbesondere soll die vorzuschlagende Lösung nicht nur einen effektiven Kohlenstoffdioxidabbau er ^¬ möglichen sondern auch eine wirtschaftliche, langlebige Koh ^¬ lenstoffdioxid-Verwertung gewährleisten. Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und ein System zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung unter Vermeidung einer Verkokung anzugeben .

Diese der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 durch ein Elektrolysesystem gemäß dem Patentanspruch 5 sowie durch einen Formiat-Elektrolyseur gemäß Patentanspruch 13 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Beschreibung der Erfindung

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Kohlenstoffdioxid- Verwertung mittels eines Elektrolysesystems wird ein Elektro- lyt mit Kohlenstoffdioxid durch einen Kathodenraum an einer Kathode vorbeigeführt, wird Kohlenstoffdioxid an der Kathode reduziert und wenigstens eine Kohlenstoffwasserverbindung oder Kohlenstoffmonoxid als ein Elektrolyseprodukt sowie we ^¬ nigstens ein Formiat als ein Elektrolysenebenprodukt erzeugt. Außerdem werden Elektrolysenebenprodukte mittels eines kata- lytischen Filtersystems aus dem Elektrolyt-Elektrolyse- Produktgemisch abgetrennt. Der erfindungsgemäße Einsatz des katalytischen Filtersystems für die unerwünschten Formiate im Elektrolysesystem, bzw. Elektrolytkreislauf, hat den Vorteil, dass eine Elektroden- oder eine Katalysatorverkokung durch Kohlenstoffablagerungen verhindert werden kann und dadurch insbesondere eine Deaktivierung einer Katalysatoroberfläche vermieden wird. Unter Elektrolyseprodukten und Elektrolysenebenprodukten sind Substanzen zu verstehen, die mittels Elektrolyse erzeugt wer ^¬ den. Dabei sind Elektrolyseprodukte erwünschte Zielsubstan ^¬ zen, Elektrolysenebenprodukte sind Substanzen, deren gleich- zeitige Mit-Erzeugung im Wesentlichen unvermeidbar ist.

Elektrolysenebenprodukte können tendenziell eher unerwünschte beziehungsweise häufig unnötige Substanzen sein. Unter Elekt- rolyseedukten sind Substanzen zu verstehen, die der Elektro- lyse unterworfen werden.

Formiate sind die Salze der Ameisensäure und liegen je nach pH-Wert unterschiedlich dissoziiert vor. In saurem Milieu, unterhalb des pKs-Wertes von Ameisensäure liegt vornehmlich Formiat als Ameisensäure vor. In basischem Milieu liegt

Formiat in Anionen und die entsprechende Anzahl an Kationen dissoziiert vor. Die erfindungsgemäß umsetzbaren Formiate sind typischerweise folgendermaßen darstellbar: R ⁺ HCOO ^"

wobei R ⁺ für ein Kation aus folgender Gruppe steht:

H+, Li+, Na+, K+, NH ₄ +, Cs+, Sr+, Ba+, Mn+, Cu+ . Eine weitere bevorzugte Gruppe sind komplexe Kationen, wie sie beispiels- weise in ionischen Flüssigkeiten vorkommen: ganz oder teilweise alkyliertes Ammonium, Phosphonium, Sulfonium,

Piperidinium, Morpholinium, Pyridinium oder Imidazolinium oder deren Derivate. Typischer Weise basiert das katalytische Filtersystem auf ei ^¬ nem funktionalisierten Komplex oder Trägermaterial. Die eingesetzten funktionalisierten Komplexe oder Trägermaterialien haben die Eigenschaft, Formiate zu Wasserstoff und Kohlen ^¬ stoffdioxid oder zu Wasser und Kohlenstoffmonoxid umzusetzen bzw. deren Umsetzung zu begünstigen. Dies geschieht nach einer der folgenden Reaktionsgleichungen:

HCOOH H ₂ +C0 ₂ da)

HCOOH H2O+CO (lb)

Die funktionalisierten Komplexe sind dabei beispielsweise Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit einem Metall aus der achten Gruppe des Periodensystems oder Rhodium. Alterna ^¬ tiv handelt es sich bei den funktionalisierten Komplexen um übergangsmetallfunktionalisierte Zeolithe, insbesondere y- Zeolithe, von denen besonders bevorzugt Na-Y-Zeolithe einge- setzt werden. In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung werden als funktionalisierte Trägermaterialien Aktivkohle oder Tonerde eingesetzt. Tonerde ist das kubische Y-AI ₂ O ₃ , ein Ausgangsstoff zur Keramik- und Aluminium- Herstellung. Die Aktivkohle- oder Tonerde-Trägermaterialien werden bevorzugt übergangsmetallfunktionalisiert . Bevorzugt unter den funktionalisierten Komplexen werden 3-Aminopropyl- trimethoxysilane-funktionalisierte Zeolithe eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird der Elektrolyt in einen geschlossenen Kreislauf geführt und eine Regenerierung des Filtersystems erfolgt thermisch.

Dazu werden bevorzugt besagte 3-Aminopropyltrimethoxysilane- funktionalisierte Na-Y-Zeolithe in einem im Elektrolytkreis ^¬ lauf eingebundenen Durchflussfilter eingesetzt. Dort agieren sie so zu sagen als Formiatfänger . Der Abfangmechanismus un ^¬ terliegt der gezeigten Reaktion, bei der Amonium-Formiat ge ^¬ bildet wird:

COO ^"

Dabei steht Me für alle möglichen Übergangsmetalle.

Die Filterregenerierung erfolgt in diesem Beispiel typischer- weise zyklisch oder chargenweise durch thermische Behandlung.

Weiterhin wird die Verwendung von funktionalisierten Komplexen oder Trägermaterialien zur homogenen und heterogenen ka- talytischen Spaltung von Formiaten in Elektrolysesystemen zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung angegeben. Funktionalisierte Trägermaterialien zur homogenen und heterogenen katalytischen Spaltung gemäß der Erfindung können beispielsweise sein:

- Aktivkohle,

- Tonerde.

Funktionalisierte Komplexe zur homogenen oder heterogenen ka ^¬ talytischen Spaltung von Formiaten in Elektrolysesystemen zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung gemäß der Erfindung können bei- spielsweise sein:

- Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit einem Metall aus der 8. Gruppe des Periodensystems oder Rhodium, be ^¬ vorzugt Eisen oder Ruthenium,

- Übergangsmetallfunktionalisierte Zeolithe, insbesonde ^¬ re Y-Zeolithe, darunter besonders geeignet Na-Y- Zeolithe,

- 3-Aminopropyltrimethoxysilan-funktionalisierte

Zeolithe, insbesondere Y-Zeolithe.

Das erfindungsgemäße Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid- Verwertung umfasst eine Elektrolysezelle mit einer Anode in einem Anodenraum und mit einer Kathode in einem Kathodenraum sowie eine Filtereinheit, wobei der Kathodenraum ausgestaltet ist, ein Elektrolyseedukt , welches Kohlenstoffdioxid auf ^¬ weist, aufzunehmen und an der Kathode K vorbeizuführen, wobei die Filtereinheit wenigstens ein katalytisches Filtersystem aufweist, mittels dem ein Formiat zu Wasserstoff und Kohlen ^¬ stoffdioxid oder zu Wasser und Kohlenstoffmonoxid umgesetzt werden kann. Derartig umsetzbare Formiate sind beispielsweise des Typs R ⁺ HCOO ^~ , wobei R ⁺ für ein Kation aus folgender Gruppe steht: H+, Li+, Na+, K+, NH ₄ +, Cs+, Sr+, Ba+, Mn+, Cu+ . Eine weitere bevorzugte Gruppe sind komplexe Kationen, wie sie beispielsweise in ionischen Flüssigkeiten vorkommen: ganz oder teilweise alkyliertes Ammonium, Phosphonium, Sulfonium, Piperidinium, Morpholinium, Pyridinium oder Imidazolinium oder deren Derivate. Ein Vorteil dieses Elektrolysesystems mit Formiat-Filter- einheit besteht darin, dass es aufgrund der so vermiedenen Elektroden bzw. Katalysatorverkokung eine erhöhte Lebensdauer aufweist .

In einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolysesystems weist das katalytische Filtersystem Über ^¬ gangsmetallkomplexe auf, insbesondere mit einem Metall aus der 8. Gruppe des Periodensystems oder Rhodium. Alternativ dazu kann das katalytische Filtersystem auch übergangsmetall- funktionalisierte Zeolithe aufweisen, insbesondere Y-Zeo- lithe, besondere bevorzugt Na-Y-Zeolithe . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Elektrolysesystems weist das katalytische Filtersystem übergangsmetallfunktionalisierte Aktivkohle oder Tonerde als Trägermaterialien auf. Tonerde ist das kubische Y-AI2O3, ein Ausgangsstoff zur Keramik- und

Aluminiumherstellung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Elektrolysesystems weist das katalytische Fil ^¬ tersystem 3-Aminopropyltrimethoxysilan-funktionalisierte Zeolithe auf, insbesondere Y-Zeolithe. In diesem Fall unter ^¬ liegt der Abfangmechanismus oben gezeigter Reaktion (2) zur Bildung von Ammonium-Formiat und die Regenerierung des Filters kann in diesem Fall zyklisch oder chargenweise durch thermische Behandlung erfolgen.

Die Katalysatorvariante mit den übergangsmetallfunktionali- sierten Komplexen oder Trägermaterialien bietet die Möglichkeit der katalytischen Spaltung von R ⁺ HCOO ^~ bei milden Reaktionsbedingungen nach einer der Reaktionen (la) und (lb) .

Milde Reaktionsbedingungen bedeutet, dass die Temperatur, bei der diese Reaktionen bevorzugt ablaufen, zwischen 0°C und 100°C liegt, vorzugsweise werden die Reaktionen bei Raumtem ^¬ peratur vorgenommen. Der Druckbereich der Reaktionen liegt zwischen 1 bar und 100 bar, vorzugsweise bei 30 bar. Besonders die katalytische Spaltung zu Wasser und Kohlenstoffmono- xid (lb) hat den Vorteil, dass daraus sehr reines Kohlen ^¬ stoffmonoxid gewonnen werden kann. Dementsprechend kann die Integration der Formiat-Filtereinheit in ein Elektrolysesys ^¬ tem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung auch vorteilhafterweise zur Kohlenstoffmonoxid-Herstellung eingesetzt. In einer vorteilhaften Ausführungsform des Elektrolysesystems zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung ist ein katalytisches Filtersystem zumindest teilweise auf der Kathodenoberfläche im ^¬ mobilisiert, welches vorzugsweise nicht elektroreduktionska- talytisch aktiv ist. Dies stellt eine Variante dar, wie die Filtereinheit in die Elektrolysezelle integriert sein kann. Bevorzugt umfasst die Elektrolysezelle dazu eine Gasdiffusi ^¬ onselektrode .

In einer alternativen Ausgestaltung des Elektrolysesystems zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung umfasst die Filtereinheit einen von der Elektrolysezelle separaten Reaktionsraum. Diese Aufteilung kann von besonderem Vorteil für die thermische Regenerierungsbehandlung sein. Beispielsweise kann der separate Reaktionsraum als eine Art Durchflussfilter ausgestaltet sein, in dem die funktionalisierten Komplexe oder Trägermaterialien als Formiatfänger eingebunden sind.

Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform des Elektrolyse ^¬ systems mit einer Gasdiffusionselektrode als Formiat-Filter . Typischerweise weist diese dazu eine oberflächenmodifizierte Elektrode auf, auf der die funktionalisierten beispielsweise heterogenisierten Komplexe oder funktionalisierten Trägermaterialien immobilisiert sind. Die beschriebenen Verfahren und Elektrolysesysteme ermögli ^¬ chen eine kontinuierliche und effektive Abtrennung von

Formiaten aus Elektrolytlösungen. Außerdem erhöht sich die Effizienz der Systeme, beispielsweise auch durch eine mögli ^¬ che Wiedergewinnung der Ameisensäure aus den Formiaten. Alle beschriebenen Verfahren oder Systeme haben den Vorteil, dass zur Regeneration kein Elektrodenausbau vorgenommen werden muss. Die beschriebenen Formiat-Filter können jeweils in einem geschlossenen Elektrolytkreislauf eingesetzt werden. Von besonderem Vorteil ist der Einsatz einer Gasdiffusionselekt ^¬ rode als Formiat-Filter, deren Elektrodenoberfläche durch heterogenisierte Komplexverbindungen modifiziert ist. Die entsprechenden Modifikationen haben dabei typischerweise keinen negativen Einfluss auf den elektrokatalytischen Prozess.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird sich der beschriebene Formiat-Filter beziehungsweise das beschriebene Filter ^¬ verfahren so zu Nutze gemacht, dass ein Formiat-Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung und Kohlenstoffmonoxid- Herstellung realisiert wird. Basierend auf einem Elektrolyse ^¬ system nach einer der beschriebenen Ausführungsformen wird darin Kohlenstoffdioxid an einer Kathode, welche einen Blei ^¬ anteil aufweist, zu Formiat reduziert. An einer Bleielektrode kann dies mit einer nahezu 10 Oprozentigen Selektivität vorge ^¬ nommen werden. Nach der Abtrennung der Gase aus dem Elektrolytkreislauf wird die oben beschriebene katalytische Spaltung der Formiate zu Wasser und Kohlenstoffmonoxid durchgeführt, typischerweise gemäß der Reaktionsgleichung lb. Erzeugte Formiate sind in diesem Fall nicht länger als unerwünschte Elektrolysenebenprodukte anzusehen sondern sind gezielt er ^¬ zeugte Zwischenprodukte beziehungsweise Katalyseedukte .

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in exemplarischer Weise mit Bezug auf die Figuren 1 bis 5 der ange ^¬ hängten Zeichnung beschrieben:

Figur 1 zeigt ein Flussdiagramm für eine Elektrodenverko ^¬ kung,

Figur 2 zeigt in schematischer Darstellung ein Elektrolysesystem mit Formiat-Filter,

Figur 3 zeigt in schematischer Darstellung ein Elektrolysesystem mit Gasdiffusionselektrode,

Figur 4 zeigt schematisch einen Katholytkreislauf eines

Kohlenstoffmonoxid-Elektrolyseurs und Figur 5 zeigt schematisch einen Katholytkreislauf eines Formiat-Elektrolyseurs .

Figur 1 zeigt ein Flussdiagramm für eine Elektrodenverkokung am Beispiel der elektrokatalytischen Kohlenstoffdioxidreduk- tion, wie sie beispielsweise bei D. W. Dewulf, T. Jin, A. J. Bard, Journal of Electrochemical Society 1989, 136, 1686-1691 beschrieben ist. Kohlenstoffmonoxid CO ist nur ein Teilpro- dukt der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO2 · Dieses leistet jedoch auch noch einen, zwar geringen, aber doch vorhandenen Beitrag M2 zur Gesamtrate der Elektro ^¬ denverkokung. Wie bereits einführend erwähnt, sind besonders bevorzugte Produkte aus der Kohlenstoffdioxid-Verwertung Koh- lenstoffmonoxid CO, Ethen C ₂ H ₄ und Methan CH ₄ . Ethen C2H4 und Methan CH ₄ entstehen über zwei weitere Zwischenschritte, be ^¬ ziehungsweise Zwischenprodukte ZPi und Z P2 , abhängig von den vorgegebenen Reaktionstemperaturen. Ein erstes Zwischenprodukt ZPi kann beispielsweise Cu-HCO umfassen, ein zweites Zwischenprodukt Z P2 kann beispielsweises CU- CH2 umfassen. Bei hoher Temperatur 2 um 321 K entsteht Ethen C2H4 , bei niedrigerer Temperatur ΤΊ um 273 K wird Methan erzeugt. Der Hauptbeitrag Mi zur Elektrodenverkokung entsteht über das unerwünschte Nebenprodukt Formiat HCOO ^~ . Je mehr Kohlenstoff C _n sich auf der Elektrode und/oder dem Katalysator absetzt, wird die aktive Fläche reduziert und somit die Kohlenstoffdioxid- reduktion vermindert, wobei in den meisten Fällen der elektrochemischen Reduktionsverfahren katalytisch aktive Elektroden eingesetzt werden, .

In Figur 2 ist schematisch ein beispielhafter Aufbau eines Elektrolysesystems gezeigt. Das System ist in diesem Fall so ausgestaltet, dass die Elektrolyse sowie die Filtereinheit kontinuierlich betrieben werden können. Dazu sind zwei Elekt- rolytkreisläufe mit je einer Umwälzpumpe gezeigt. Im Anolyt- kreislauf 21 wird mittels der Umwälzpumpe 212 der Elektrolyt durch einen Anodenraum AR an einer Anode A vorbeigeführt. Die Durchflussrichtung ist durch einen Pfeil angezeigt. In Durch- flussrichtung anschließend an die Elektrolysezelle 1 befindet sich ein Phasenabscheider 211, über den z.B. das an der Anode A beispielsweise entstehende Sauerstoffgas O ₂ ausgeleitet werden kann. Der Katholytkreislauf 20 weist ebenso eine Um- wälzpumpe 202 auf, welche den Elektrolyten und Elektrolyse- edukte durch den Kathodenraum KR an der Kathode K vorbeiführt. In Durchflussrichtung, wiederum durch einen Pfeil angezeigt, nach dem Kathodenraum KR befindet sich wiederum ein Phasenabscheider 201, über welchen Gase aus dem Kreislauf 20 ausgeleitet werden können. Bei den aus dem Phasenabscheider 201 ausgeleiteten Gasen handelt es sich beispielsweise um überschüssiges Kohlenstoffdioxid CO ₂ , welches nicht umgesetzt wurde. Zusätzlich umfasst der Katholytkreislauf 20 eine Kata ^¬ lysator- bzw. Filtereinheit 2.

Diese Aufteilung kann von besonderem Vorteil für die thermische Regenerierungsbehandlung sein. Beispielsweise kann der separate Reaktionsraum 2 als eine Art Durchflussfilter ausgestaltet sein, in dem die funktionalisierten Komplexe oder Trägermaterialien als Formiatfänger eingebunden sind. Die integrierte Filtereinheit 2 in den Katholytkreislauf 20 vermei ^¬ det, dass sich Formiate im Kathodenkreislauf zunehmend anrei ^¬ chern und damit die katalytischen Zentren durch eine Graphitablagerung blockieren.

Alternativ zu Figur 2 könnte die Katalysator- bzw. Filtereinheit 2 auch in den Kathodenraum KR integriert sein. Dies könnte beispielsweise in Form einer Gasdiffusionselektrode GDE realisiert werden. Das in Figur 3 gezeigte Elektrolyse- System unterscheidet sich von dem in Figur 2 durch den Aufbau der Elektrolysezelle 1: Anstelle eines Zwei-Kammer-Aufbaus weißt diese nun eine Gasdiffusionselektrode GDE auf. Zur Ein ^¬ bringung des Kohlenstoffdioxids CO ₂ in den Katholytkreislauf 20 umfasst die Gasdiffusionselektrode GDE einen Kohlenstoff- dioxideinlass 203, die Kathode K ist für das Kohlestoffdioxid CO ₂ gasdurchlässig. Eine Gasdiffusionselektrode GDE ist da ^¬ durch charakterisiert, dass eine flüssige Komponente, z.B. ein Elektrolyt, sowie eine gasförmige Komponente, z.B. ein Elektrolyseedukt , in einem Porensystem der Elektrode, z.B. der Kathode K, in Kontakt miteinander gebracht werden können. Das Porensystem der Elektrode ist dabei so ausgeführt, dass die flüssige sowie die gasförmige Phase gleichermaßen in das Porensystem eindringen können und darin gleichzeitig vorliegen können. Typischerweise ist dazu ein Reaktionskatalysator porös ausgeführt und übernimmt die Elektrodenfunktion, oder eine poröse Elektrode weist katalytisch wirkende Komponenten auf. Im vorliegenden Beispiel kann die Gasdiffusionselektrode GDE die Formiat-Fänger beinhalten, also die funktionalisier- ten, beispielsweise heterogenisierten, Komplexe oder funktio- nalisierten Trägermaterialien. Diese können auf einer oberflächenmodifizierten Elektrode oder anderen Innenflächen des Kathodenraums KR immobilisiert sein.

In den Figuren 4 und 5 sind exemplarisch die Katholytkreis- läufe eines Kohlenstoffmonoxid-Elektrolyseurs und eines

Formiat-Elektrolyseurs dargestellt . Figur 4 verdeutlicht noch einmal die Problematik der Gewinnung von reinen Produkten aus einem Kohlenstoffdioxid- Verwertungsprozess mittels Elektrolyse: Durch die Selektivi ^¬ tät der verwendeten Elektroden können die Reduktionsprodukte bis zu einem gewissen Prozentanteil vorbestimmt werden. Die Gewinnung von reinem Kohlenstoffmonoxid CO aus einer Kohlenstoffdioxidreduktion ist jedoch nicht möglich. Wie in Figur 4 gezeigt, verlassen die Elektrolysezelle 3 stets mehrere Pro ^¬ dukte: Kohlenstoffmonoxid CO, Kohlenstoffdioxid CO ₂ und Was ^¬ serstoff H ₂ . Nach der Gasabtrennung 5 können diese aus dem System als Gasgemisch 34 ausgeleitet werden, während der

Elektrolyt beispielsweise über die Leitung 33 in einem Kreis ^¬ lauf wieder in die Elektrolysezelle 3 eingeführt. Des Weite ^¬ ren ist in der Figur 4 der Kohlenstoffdioxidzulauf 31 ge ^¬ zeigt. Beispielsweise kann das Kohlenstoffdioxid CO ₂ bei Ver- wendung einer Gasdiffusionselektrode an dieser Stelle in das System eingebracht werden oder über ein separates Kohlenstoffdioxidreservoir in den Elektrolytkreislauf eingebracht werden. Ganz im Gegensatz zu den Wasserstoff-Elektrolyseuren ist bei der Kohlenstoffdioxidelektrolyse die Trennung zwi ^¬ schen Produkten, also dem Kohlenstoffmonoxid CO und den Eduk- ten, eben dem Kohlenstoffdioxid CO2 offensichtlich deutlich aufwendiger, da sowohl Produkte als auch Edukte in Gasform vorliegen.

Macht man sich die katalytische Zersetzungsreaktion von HCOOH beziehungsweise HCOO ^~ zu H2O und CO (lc) zunutze, kann aus der Katalysator- und Filtereinheit 2 neben deren Filterwir- kung auch sehr reines Kohlenstoffmonoxid CO gewonnen werden: In dem erfindungsgemäßen Formiat-Elektrolyseur macht man sich die nahezu mit 100%iger Selektivität aus Kohlenstoffdioxid CO2 erzeugbaren Formiate R ⁺ HCOO ^~ entsprechend zunutze. Diese sind in diesem Verfahren bzw. dieser Vorrichtung zur Kohlen- stoffdioxid-Verwertung nicht länger unerwünschte Reaktionsne ^¬ benprodukte, sondern gezielt erzeugte Zwischenprodukte auf dem Weg zur Kohlenstoffmonoxid-Herstellung . In dem in Figur 5 gezeigten Formiat-Elektrolyseur wird also in der Elektrolysezelle 4 nicht Kohlenstoffdioxid CO2 zu Kohlenstoffmonoxid CO reduziert, sondern das Kohlenstoffdioxid CO2 wird an einer Bleielektrode zu Formiat R ⁺ HCOO ^~ reduziert. Dieses ist im Elektrolyten gelöst und durch eine Gasabtrennung kann nun dieses Zwischenprodukt von dem nicht umgesetzten gasförmigen Edukt, also dem Kohlenstoffdioxid CO2 abgetrennt werden. Das heißt z.B. weiterhin, dass hier keine teure Silberelektrode verwendet werden muss.

Der formiathaltige Elektrolyt wird dann über die Katalysator ^¬ bzw. Filtereinheit 40 weitergeleitet. In dieser Filtereinheit 40 erfolgt die Formiatspaltungsreaktion : Das Formiat R ⁺ HCOO ^~ wird zu Kohlenstoffmonoxid CO umgewandelt, vorzugsweise gemäß der Reaktion lb. Im Gegensatz zur Standardelektrolyse von Kohlenstoffdioxid CO2 , bei der Kohlenstoffmonoxid CO zusammen mit Wasserstoff H2 und Kohlenstoffdioxid CO2 Verunreinigungen erzeugbar ist, welche sich auf einen Anteil von bis zu mehre ^¬ ren Prozent belaufen können, kann mittels dem Formiate- Elektrolyseur sehr reines Kohlenstoffmonoxid CO hergestellt werden. Die Verunreinigungen liegen dann nur noch im Promil- lebereich. Von besonderem Vorteil ist weiterhin, dass der Formiate-Elektrolyseur keine zusätzliche aufwendige Gasab ^¬ trennung benötigt. So kann Wasserstofffreies Kohlenstoffmono- xid CO hergestellt werden, was aktuell eine sehr teure Res- source der chemischen Industrie ist und gleichzeitig ein ef ^¬ fektives, langlebiges Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdio- xid-Verwertung zur Verfügung gestellt werden.