D'HYDROGENE JUSTE AVANT PASTEURISATION La présente invention concerne le domaine des procédés de production de produits liquides ou semi-liquides sensibles à l'oxydation et dont le procédé de fabrication présente u ne éta pe de ch auffag e, par exemple une pasteurisation, c'est le cas par exemple de certains produits alimentaires tels les boissons plates ou gazeuses, les jus de fruits, les eaux aromatisées, les compotes ou confitures, ou encore les produits laitiers notamment certains fromages etc ..

Considérons dans ce qui suit l'exemple des boissons, ces boissons voient en effet leur qualité se dégrader, d'une part pendant le procédé de fabrication (notamment pendant une étape de pasteurisation), et d'autre part pendant leur conservation ultérieure. Ce phénomène peut altérer à la fois la qualité sensorielle (goût, odeur, couleur...) et la qualité nutritionnelle (la teneur en vitamines notamment) de ces produits. La durée de vie des produits s'en trouve bien évidemment affectée.

A titre illustratif, on sait par de nombreuses études que les boissons aromatisées aux agrumes, et notamment au citron, sont très sensibles à l'oxydation. D'autres études ont porté sur l'effet de la pasteurisation sur un jus d'orange et ont notamment montré que la perte en limonène, qui représente souvent plus de 93% de l'ensemble des composés d'arôme du concentré utilisé, s'élève à près de 16%. Elle est pour partie due à l'oxydation de cette molécule qui conduit à l'augmentation d'oxydes de limonène : α-terpinéol, nérol et géraniol notamment.

D'autre part, parmi les colorants utilisés dans ce secteur, le β-carotène (jaune-orange, E 160a) et les extraits de paprika (orange-rouge, E 160c) sont également sensibles à l'oxydation. De même le rouge de betterave (rose- rouge, E 162) présente une stabilité limitée en présence d'oxygène, d'où les difficultés rencontrées par les industriels pour conserver leurs boissons aux fruits rouges, dont la couleur vire progressivement au brun lors de leur stockage à température ambiante. Ce problème est d'autant plus marqué lorsque l'industriel souhaite, pour répondre aux attentes du consommateur, ne pas utiliser de conservateurs. Il est important de noter que la couleur est la première caractéristique produit que le consommateur voit en rayon, c'est donc un facteur d'achat important, parfois même décisif.

En cas de présence d'oxygène, l'oxydation peut être rapide dans les étapes de traitement où le produit est chauffé, en particulier dans une éventuelle étape de pasteurisation. L'oxydation est évidement plus lente lorsque le produit est à température ambiante, en particulier pendant sa période de stockage. Des facteu rs peuvent toutefois contribuer à u ne dégradation/oxydation plus rapide pendant cette période, en particul ier l'exposition du produit à la lumière, la diffusion d'oxygène à travers l'emballage, etc

L'oxydation est fréquemment attribuée à la perméabilité à l'oxygène des emballages plastiques. En effet, quelle que soit la qualité de l'inertage lors de l 'embouteil lage (quantité d 'oxygène résiduel dans l'espace de tête de l'emballage), l'oxygène dissous résiduel contenu dans le produit lors de son conditionnement et la diffusion dans le temps de l'oxygène à travers l'emballage, font qu'il est difficile voire impossible pour certains contenants d'éliminer totalement le risque d'oxydation dans le temps. Cependant, il est possible de retarder au moins partiellement l'oxydation . En effet, une part prépondérante de l'oxydation est basée sur des réactions radicalaires, radicaux produits entre autres par l'oxygène dissous, la lumière et des composées initiateurs et propagateurs organiques.

Lim iter ces dern iers com posés permet de l im iter l 'oxydation , en particulier pendant la période de stockage du produit. Il est donc essentiel que le processus d'oxydation ne puisse pas commencer à l'étape de production de la boisson ou d'un de ses ingrédients.

La littérature a relevé que les mécanismes de l'oxydation se font selon 3 phases distinctes :

1 - L'initiation : Le mécanisme réactionnel initial consiste en la formation d'un radical libre par arrachement d'un atome d'hydrogène.

RH→ R ^* + H ^*

L'oxydation est d'abord très lente du fait de la faible vitesse d'initiation. En effet, le départ de l'atome d'hydrogène est peu probable en raison de l'énergie d'activation élevée de la réaction . Il est cependant facilité par le chauffage, la lumière ou les ions métalliques.

2- La propagation ;

En présence d'oxygène, le radical libre R ^* réagit pour conduire à la formation d'un radical peroxyle ROO ^* . Ce dernier stabilise sa structure par arrachement d'un atome d'hydrogène sur une autre molécule R'H. Le radical libre R" ainsi formé est hautement réactif et peut continuer la réaction suivant le même principe (réactions en boucles).

R ^* + O ₂ → ROO ^*

ROO ^* + R'H→ ROOH + R"

3- La terminaison

Lorsque la concentration en radicaux libres devient suffisamment importante, ces derniers se combinent pour stopper la chaîne de propagation.

R ^* + R'OO ^* → ROOR'

R'+ R"→ RR'

2 ROO ^* → ROOR + O ₂

Des molécules dites « antioxydantes » (AH2), c'est-à-dire possédant un potentiel d'oxydoréduction inférieur à celui des radicaux libres, peuvent également stopper l'oxydation. Ainsi par exemple les aminés, les phénols, des dérivés sulfurés et certains hydrocarbures aromatiques polycondensés sont des inhibiteurs faibles des réactions d'oxydation.

R ^* + AH ₂ → RH + AH ^*

ROO + AH ₂ → ROOH + AH ^* On comprend alors que ce secteur industriel est en demande constante de procédés permettant de limiter l'oxydation de ces produits, pour allonger leur Date Limite d'Utilisation Optimale et diminuer ainsi les coûts pour l'industriel.

Et l'on comprend également qu'un des moyens de lutte identifié contre l'oxydation de liquides sensibles est de retarder ou limiter la phase d'initiation. Pour cela il faut agir avant l'étape de chauffage, afin de réduire la production des radicaux libres R ^* et ROO ^* , qui sont les précurseurs ou initiateurs des réactions oxydatives en chaîne qui vont détériorer le produit au cours de la phase de propagation.

Cette industrie a proposé différentes solutions techn iques, parm i lesquelles on peut citer les approches suivantes : I) l'Utilisation d'antioxydants

Les principaux antioxydants utilisés dans les produits alimentaires sont :

- l'acide ascorbique et ses sels de sodium et de calcium ainsi que ses esters palmitate d'ascorbyle et stéarate d'ascorbyle (E 300 à E 304N),

- les tocophérols (E 306 à E 309),

- les esters de l'acide gallique : gallate de propyle, d'octyle et de dodécyle

(E 310 à E 312),

- le buthylhydroxyanisol (BHA, E 320),

- le buthylhydroxytoluène (BHT, E 321 ).

L'utilisation d'antioxydants est cependant soumise à des contraintes réglementaires (restriction d'utilisation, dose à respecter). Ainsi par exemple, dans les jus de fruits et nectars, seuls les antioxydants suivants sont autorisés : E 300 et E 301 selon la directive 95/2/CE du Parlement et du Conseil. Le BHA et le BHT sont eux utilisés par exemple comme antioxydants dans les solutions d'arômes entrant dans la composition des boissons.

L'utilisation d'additifs présente plusieurs inconvénients, parmi lesquels l'obligation légale d'en faire figurer la liste sur l'étiquetage du produit fini. De plus, les additifs d'une façon générale, et donc les antioxydants, sont très souvent, de par leur dénomination (E XXX), assimilés à des « produits chimiques », « pas naturels », par les consommateurs. De plus, non seulement ils véhiculent une image négative, mais ils ne sont par toujours sensoriellement neutres.

Certains additifs peuvent engendrer des troubles physiologiques (BHA et BHT notamment) et il convient alors d'adapter leur dosage pour respecter les Doses Jou rnal ières Ad m issibles défin ies dans la lég islation . Cette contrainte peut limiter leur efficacité.

De plus, l'acide ascorbique, l'acide érythorbique et le palmitate d'ascorbyle sont peu stables à la chaleu r tandis que les gallates sont thermosensibles.

Enfin les mécanismes d'action des antioxydants ont une efficacité qui reste cependant limitée car se sont des molécules très facilement oxydables (faible pouvoir réducteur).

J) Désoxyqénation : au vide ou au gaz (dégazage)

La désoxygénation est un moyen de lutter contre les phénomènes d'oxydation et ainsi augmenter la durée de conservation d'un produit. Cette étape de désoxygénation (ou dégazage) peut être réalisée soit par un procédé basé sur une m ise sous vide totale ou partiel le du produ it, soit par un entraînement gazeux de l'oxygène dissous par injection d'un gaz inerte, procédé communément appelé « stripage ».

A titre d'exemple, on peut citer le brevet US-2,151 ,644, qui propose une méthode pour désaérer un produit alimentaire liquide en faisant circuler de façon continue un liquide sous forme de film dans une chambre sous vide. De même, le document WO2005/004643 a proposé une désaération continue de jus de citron à froid (~0°C à 10°C) et sous vide.

Le document WO2006/039674 revend ique quant à lu i l'util isation d'injecteurs de type poreux pour introduire de l'azote sous forme de petites bulles à différents points de la ligne de production pour réduire la quantité d'oxygène dissous dans du jus de citron. Les technologies de désoxygénation, qu'elles utilisent le vide ou un gaz neutre tel que l'azote, se contentent de chasser en partie l'oxygène présent dans le liquide. Ainsi, elles permettent par exemple de limiter la voie de dégradation aérobie de la vitamine C et l'apparition du brunissement dans un j us d'orange. Il reste cependant toujou rs de l 'oxygène résid uel , voire éventuellement des oxydants comportant de l'oxygène combiné, notamment de type n itrates et sulfates, capables de réag ir pour oxyder les molécules sensibles. En cela cette solution n'est donc pas complètement satisfaisante. K) Désoxygénation avec un mélange gazeux contenant de l'hydrogène

La Demanderesse a proposé dans le document FR-2 81 1 292 un procédé de conditionnement de produits périssables comportant notamment la possibilité d'introduire dans un produit liquide un gaz protecteur comprenant une certaine quantité d'hydrogène, le complément étant formé par un ou plusieurs gaz de conditionnement. On l'aura compris, ce procédé antérieur ne s'intéresse donc qu'au stade du conditionnement, c'est-à-dire après l'étape de pasteurisation. Il permet donc de protéger le liquide pendant son stockage, mais il ne permet pas de le protéger de l'oxydation qui est initiée pendant la pasteurisation.

D'autres travaux ont étudié à l'échelle du laboratoire (150 mL) l'impact d'un bullage d'azote ou d'azote-hydrogène (96% N ₂ , 4% H ₂ ) avant pasteurisation sur la qualité microbiologique, la couleur et la teneur en acide ascorbique d'un jus d'orange, et ont montré qu'une désoxygénation, avec de l'azote ou de l'azote-hyd rogène, entraîne u ne perte d'efficacité de la pasteurisation (moins de microorganismes tués) par rapport au même procédé sans désoxygénation préalable. Par ailleurs, après sept semaines de stockage, les auteurs constatent que le fait de désoxygéner avant la pasteurisation a amélioré la stabilité de l'acide ascorbique et celle de la couleur par rapport à l'absence de désoxygénation préalable. Cependant, ils n'observent pas de d ifféren ce s ig n ificative entre u n e d ésoxyg énation à l ' azote et u n e désoxygénation à l'azote-hydrogène. A l'issue de cette étude, les auteurs préconisent donc d'introduire le gaz dans le liquide juste après la pasteurisation de façon à maximiser la destruction des microorganismes tout en stabilisant le produit pendant son stockage. Comme on le verra plus en détail dans ce qui suit, la présente invention propose un nouveau procédé de fabrication d'un produit liquide ou semi-liquide tel que ceux visés plus haut, subissant une étape de chauffage, en particulier une étape de pasteurisation, permettant de limiter la formation de composés pouvant jouer le rôle d'initiateurs et/ou propagateurs de rad icaux dans les réactions d'oxydation pendant la période de stockage des produits, et ainsi permettant d'augmenter leur durée de conservation.

La nouvelle approche de l'invention est basée sur le fait qu'elle ne se contente pas, comme le proposait l'art antérieur, de désoxygéner le produit avant la pasteu risation, elle propose de combiner une étape de désoxygénation, quel que soit le procédé utilisé (au vide, balayage à l'aide d'un gaz inerte, à l'aide d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène...), à l'injection d'un mélange gazeux hydrogéné entre l'étape de désoxygénation et l'étape de chauffage, préférentiellement juste avant l'étape de chauffage, et comme on le verra cette quantité peut être minime. Cette injection permet d'utiliser le caractère réducteur de l'hydrogène de façon optimum, car dans des conditions très favorables puisque l 'hyd rogène i nj ecté pou rra ag ir immédiatement ensuite (durant le chauffage) à une température supérieure à la température ambiante. La présente invention concerne alors un procédé de production d'un produit liquide ou semi-liquide sensible à l'oxydation, procédé de production qu i comprend une étape de désoxygénation d'un milieu intermédiaire intervenant dans la fabrication ou bien du liquide ou semi-liquide lui-même, et qui comprend une étape de chauffage, par exemple une pasteurisation, postérieure à l'étape de désoxygénation, se caractérisant en ce que l'on procède, entre l'étape de désoxygénation et l'étape de chauffage, à l'injection dans le liquide ou semi-liquide d'un mélange gazeux hydrogéné. On l'aura compris, dans la plupart des cas la désoxygénation s'effectue sur le milieu liquide ou semi-liquide lui-même (le pur jus, ou encore l'eau déjà aromatisée, la compote...) mais il peut également se produire le fait que l'étape de désoxygénation a lieu sur un mil ieu intermédiaire intervenant dans la fabrication. A titre d'exemple, dans le cas d'un jus de fruits à base de concentré, il est envisageable de désoxygéner l'eau seule d'abord, puis d'ajouter le concentré, avant d'effectuer l'injection de gaz selon l'invention. Selon des modes avantageux de mise en œuvre de l'invention, celle-ci pourra adopter l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes :

- le mélange gazeux hydrogéné est de l'hydrogène pur ;

- le mélange gazeux hydrogéné est un mélange d'azote et d'hydrogène, dont la teneur en hydrogène est comprise entre 1 % et 100%, mais préférentiellement située entre 50% et 100% ;

- l'étape de désoxygénation du milieu intermédiaire ou liquide ou semi- liquide est réalisée par une mise sous vide totale ou partielle du milieu intermédiaire ou du liquide ou semi-liquide considéré ;

- l'étape de désoxygénation est réalisée par injection au sein du milieu intermédiaire ou du liquide ou semi-liquide considéré d'un gaz inerte ou d'un mélange gazeux comportant un gaz réducteur tel l'hydrogène ;

- l ' i nj ection d u m él a ng e g azeux hyd rog én é entre l 'éta pe d e désoxygénation et l'étape de chauffage est réalisée juste avant l'étape de chauffage, typiquement en tenant compte du temps nécessaire pour le transfert de l'hydrogène dans la phase liquide, et donc préférentiellement de 5s à 30s avant l'étape de chauffage.

La présente invention concerne également une installation de production d'un produit liquide ou semi-liquide sensible à l'oxydation, installation qui comprend un d ispositif de désoxygénation d 'u n m il ieu intermédiaire intervenant dans la fabrication ou bien du liquide ou semi-liquide lui-même, ainsi qu'un dispositif de chauffage de ce liquide ou semi-liquide, situé en aval du dispositif de désoxygénation, se caractérisant en ce qu'elle comprend un dispositif d'injection dans le liquide ou semi-liquide d'un mélange gazeux hydrogéné, situé entre le dispositif de désoxygénation et le dispositif de chauffage.

Selon un des modes de mise en œuvre de l'invention, le dispositif d'injection du gaz hydrogéné peut être le même que le dispositif de désoxygénation quand cette dernière est réalisé par injection d'un gaz inerte ou non tel qu'un gaz hydrogéné (fonctionnement en boucle).

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement dans la description suivante, donnée à titre illustratif mais nullement limitatif, faite en relation avec les figures annexées où :

- la figure 1 est un diagramme simplifié permettant de visualiser les localisations où intervient l'invention ;

- la figure 2 est une représentation schématiq ue partiel le d'u ne installation de fabrication et mise en bouteilles de boissons conforme à l'invention, ayant permis la réalisation d'exemples de mise en œuvre ;

- la figure 3 est une variante de l'installation de la figure 2, ne mettant pas en œuvre de refroidissement après pasteurisation, et combinant en une seule injection les injections A et B de la figure 2.

On reconnaît sur la figure 1 les étapes suivantes :

- l'étape a) de « préparation du liquide » , q u i est u n e éta pe d e reconstitution du liquide, par exemple la réalisation du mélange eau, concentré de jus, pulpe, ou encore la réalisation d'un mélange eau + ingrédients divers d'aromatisation dans le cas d'une eau aromatisée, mais l'on comprend que cette étape de préparation peut être inexistante dans certains cas ou encore réduite au minimum par le fait que le liquide est déjà tout prêt (par exemple ce que l'on appelle un « pur jus ») ; - l'étape b) qui est une étape de désoxygénation, par exemple par injection d'un gaz inerte dans le liquide. Il faut noter que pour réaliser la désoxygénation, l'injection seule d'azote ou d'un autre gaz ne suffit pas, comme il est connu, le liquide devra passer, plus loin dans la ligne de production, dans un équipement qui permet au gaz chargé en oxygène de sortir du liquide et de la ligne.

On l'a dit, cette désoxygénation peut être réalisée par le vide mais on préférera un balayage gazeux, d'une part pour éviter le « colapsage » ultérieur de l'emballage, et d'autre part pour réduire la perte de composés d'arôme à cette étape. Sans oublier le fait que la méthode gazeuse est moins énergivore et nécessite un investissement en matériel moindre.

Un ajout d'ingrédients peut éventuellement avoir lieu après cette désoxygénation. Ainsi par exemple dans le cas d'un jus de fruits à base de concentré, il est envisageable de désoxygéner l'eau puis d'ajouter le concentré après l'étape b) et avant l'étape (c). Dans ce cas on peut réal iser l'enchaînement b) puis c) (puis b) à nouveau si besoin) puis d)

Cette introduction d'un gaz inerte dans le liquide permet de déplacer l'oxygène de la phase liquide vers la phase gazeuse. Cette désoxygénation peut se faire en cuve, dont l'espace de tête est inerté, ou bien en ligne selon des équipements bien connus de l'homme du métier.

- l'étape c) qui consiste dans l'injection dans le liquide d'un mélange hydrogéné, ici de l'hydrogène pur ;

- l'étape d) de pasteurisation ;

- bien souvent, il y a une étape de refroidissement (e) du produit en aval de l'étape de chauffage et avant le cond itionnement du produ it, mais ce refroidissement n'est qu'optionnel ;

- le liquide issu de la pasteurisation (ou du refroidissement) étant alors envoyé vers l'aval de la ligne (f)), c'est-à-dire vers les étapes suivantes de la production de ce liquide, par exemple une mise en bouteilles de la boisson. Comme on le comprend, il est hautement préférable, en aval de l'étape de désoxygénation (b), de faire en sorte que toutes les cuves et autres équipements dans lequel passe le liquide soient inertés avec soin, y compris les équ ipements util isés en aval de la pasteurisation , et notamment le conditionnement final (f).

Comme signalé plus haut, la quantité d'hydrogène ajoutée juste avant pasteurisation peut être infime.

Quand on considère la courbe (bien répertoriée dans la littérature) qui représente la solubilité de l'hydrogène dans l'eau à la pression atmosphérique en fonction de la température, on observe par exemple que cette solubilité est de l'ordre de 1 ,6 mg/l à 20°C sous environ 1 bar. Toujours en se reportant aux courbes de la littérature à pressions différentes elle est de l'ordre de 4,8 mg/l à 20°C sous environ 3 bar.

La figure 2 est une représentation schématique partielle d'une installation de fabrication et mise en bouteilles de boissons permettant la mise en œuvre de l'invention.

Cette ligne de production de boisson permet l'embouteillage d'un débit horaire de 10 m ³ /h de liquide.

On retrouve bien sûr dans cette figure 2 les éléments essentiels de la représentation schématique de la figure 1 , et notamment :

- la cuve de préparation de la boisson ou de stockage d'un jus pur par exemple, cette cuve subissant ici deux injections d'azote : l'injection A dans le liquide, destinée à faire passer l'oxygène de la phase liquide vers la phase gaz, et l'injection B, dans le haut de la cuve, qui sert à inerter la cuve (ces deux injections peuvent le cas échéant être combinées, voir figure 3) ;

- l'injection en ligne (C) dans le liquide, juste en amont du dispositif de pasteurisation, d'un débit de 0,18 Nm ² /h d'hydrogène pur, cette injection sera réalisée par exemple par l'intermédiaire d'un injecteur de type poreux, d'un mélangeur statique, ou encore Venturi, ou tout autre équipement équivalent.

L'injecteur est donc positionné sur la ligne en amont de l'échangeur thermique de la pasteurisation, de préférence en laissant un temps de contact après l'injection compris entre 5 et 30s.

La quantité d'hydrogène injectée sera comprise préférentiellement entre la valeur à saturation à la température ambiante sous une atmosphère et la valeur à saturation dans les mêmes conditions de température à la pression de la ligne de boisson. Pour l'exemple de mise en œuvre de la figure 2, qui est une ligne de production sous 3 bar, la quantité injectée est comprise préférentiellement entre 16 et 48 g/h d'hydrogène, soit entre 0,18 et 0,54 Nm ³ /h d'hydrogène pur.

- en aval de l'équipement de pasteurisation et après refroidissement du produit est positionnée une cuve tampon inertée (injection D), cette cuve peut être inertée en mode statique (sans renouvellement du ciel gazeux), ou en mode balayage (renouvelée, ce qui est préféré). Dans ce dernier cas et pour élimin er tou t ri sq u e d e co n cen trat ion excess ive d ' hyd rog è n e d a n s l'atmosphère, il est préférable de balayer l'espace de tête de la cuve tampon avec un gaz inerte, par exemple de l'azote à un débit minimum pour que la concentration en hydrogène dans la phase gazeuse soit en toute circonstance inférieure à 4%, éliminant ainsi de façon connue tout risque afférent.

Pour l'exemple de mise en œuvre de cette figure 2, on a mis en place en D un débit de balayage du ciel par un gaz inerte à un débit minium de QN ₂ = 0,18 / 0,04 = 4 ,5 N m ³ /h, soit environ 0,5 Nm ³ d'azote par mètre cube de boisson produite.

Les mesures réalisées sur les jus de fruit ainsi produits, après l'ensemble des étapes et après trois jours de stockage montrent un niveau d'hydrogène résiduel égal à 25% de la saturation dans les bouteilles en verre à 20°C, et égal à 4% dans les bouteilles en PET. On conçoit alors tout l'avantage qu'il y a à réaliser une injection d'hydrogène ou d'un mélange hydrogéné en la localisation où elle est envisagée selon l'invention puisque ainsi :

- elle intervient en une localisation où le liquide est déjà désoxygéné ; - elle n'intervient pas trop tôt dans le procédé, au risque que l'hydrogène soit éliminé au moment du dégazage et avec la conséquence défavorable que l'hydrogène ne serait plus présent au moment du chauffage ;

- elle n'intervient pas trop tard dans le procédé, par exemple après la pasteurisation, puisque, et c'est toute la démarche inventive de la présente invention, on souhaite que l'hydrogène dissous soit présent pendant cette étape de pasteurisation pour éviter la formation des précurseurs d'oxydation durant le chauffage.

D'autres avantages du procédé de l'invention par rapport aux solutions antérieures peuvent être résumés dans ce qui suit :

Il s'adapte facilement à la ligne existante.

Il ne représente pas un investissement conséquent.

Il ne se contente pas de chasser l'oxygène.

Il ne présente pas de contraintes sensorielles ou légales, ni d'impact sur la physiologie humaine.

Il bénéficie du pouvoir hautement réducteur de l'hydrogène (par rapport aux antioxydants utilisés habituellement), sans pour cela devoir ajouter des additifs de types minéraux et/ou organiques.

Il n'alourdit pas l'étiquetage (liste des ingrédients).

Il n'entraîne pas de pertes d'arômes supplémentaires.