Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren zur Polymerisation von C2-C2o-Olefinen, wobei zunächst der Katalysator in einem Behälter A eingeführt wird und anschließend die verwendeten Cokatalysatoren in einem Behälter B mit einem inerten Lösungsmittel vermischt werden, dadurch gekenn- zeichnet, daß der Inhalt des Behälters B in den Behälter A einge- führt und dort mit dem Katalysator vermischt wird und von dort aus in den eigentlichen Polymerisationsreaktor eingebracht wird.

Polymerisate von C2-C20-Olefinen können sowohl durch Flüssigpha- senpolymerisation als auch durch Polymerisation im Monomeren (Bulkphasenpolymerisation), in einer Aufschlämmung oder durch Gasphasenpolymerisation hergestellt werden. Da sich das entste- hende feste Polymerisat leicht vom gasförmigen Reaktionsgemisch abtrennen läßt, wird in zunehmendem Maß aus der Gasphase heraus polymerisiert. Die Polymerisation wird dabei mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems durchgeführt, welches üblicher- weise aus einer titanhaltigen Feststoffkomponente, einer organi- schen Aluminiumverbindung und einer organischen Silanverbindung besteht (EP-B 45 977, EP-A 171 200, US-A 4 857 613, US-A 5 288 824). Daneben können Polymerisate von C2-Czo-Olefinen aber auch durch Polymerisation mit Hilfe von Metallocenverbindun- gen oder von polymerisationsaktiven Metallkomplexen gewonnen wer- den. Dabei ist es wichtig, den verwendeten Katalysator in einer möglichst effizienten Weise in den Polymerisationsreaktor einzu- dosieren.

Die bekannten Techniken zur Dosierung von feinteiligen Katalysatoren zur Herstellung von Polymerisaten aus C2-C2o-Olefinen sind vielfach schon seit Jahrzehnten etabliert (EP-A 025 137, DE-A 2 257 669, US-A 3,827,830, US-A 4,123,601, US-A 4,690,804). Gängige Techniken der Dosierung von Katalysatoren beruhen überwiegend auf einem Positionierorgan, das ein bestimmtes Volumenelement über eine geeignete Förderung in den Polymerisationsreaktor dosiert.

Mit der Entwicklung von immer leistungsfähigeren und selektiveren Katalysatoren zur Polymerisation von C2-C2o-Olefinen wird es in zunehmendem Maße erforderlich, Katalysatoren sicher und störungs- frei in den Polymerisationsreaktor zu bringen. Darüber hinaus wird es aus wirtschaftlichen Gründen immer wichtiger, derartige Katalysatoren in der Weise in den Polymerisationsreaktor einzu-

führen, daß diese dort ihre maximale Produktivität ungestört ent- falten können.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und ein neues Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren zur Polymerisation von C2-C2o-Olefinen zu entwickeln, mit welchem diese möglichst sicher und homogen in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden können, wobei es außerdem wichtig ist, daß das Verfahren die Produktivität der Katalysatoren möglichst positiv beeinflußt.

Demgemäß wurde ein neues, deutlich verbessertes Verfahren zur Do- sierung von Katalysatoren zur Polymerisation von C2-C2o-Olefinen gefunden, wobei zunächst der Katalysator in einem Behälter A ein- geführt wird und anschließend die verwendeten Cokatalysatoren in einem Behälter B mit einem inerten Lösungsmittel vermischt wer- den, welches dadurch gekennzeichnet. ist, daß der Inhalt des Be- hälters B in den Behälter A eingeführt und dort mit dem Katalysa- tor vermischt wird und von dort aus in den eigentlichen Polyme- risationsreaktor eingebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zur Dosie- rung von Katalysatoren bei der Polymerisation von C2-C2o-Olefinen.

Als C2-C2o-Olefine können im erfindungsgemäßen Verfahren insbeson- dere C2-C20-Alk-1-ene wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-l-en, Hex-l-en, Hept-1-en oder Oct-1-en verwendet werden, wobei Ethylen, Propylen oder But-1-en bevorzugt eingesetzt werden.

Weiterhin sollen unter der Bezeichnung C2-C2O-Olefine insbesondere auch interne C4-C2o-Olefine wie beispielsweise But-2-en oder Iso- pren, C4-C20-Diene wie beispielsweise 1,4-Butadien, 1,5-Hexadien, 1, 9-Decadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methyliden-2-norbornen, weiterhin cyclische Olefine wie beispielsweise Norbornen oder a-Pinen oder aber Triene wie beispielsweise 1,6-Diphenyl- 1,3,5-hexatrien, 1, 6-Di-tert.-butyl-1,3,5-hexatrien, 1,5,9-Cyclo- dodecatrien, trans, trans-Farnesol, sowie mehrfach ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester verstanden werden. Das Verfahren kommt zur Herstellung von Homopolymerisaten der C2-C2o-Olefine oder von Copolymerisaten der C2-C2o-Olefine, bevorzugt mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisierter anderer Olefine mit bis zu 20 C-Ato- men, in Betracht. Unter Copolymerisaten sollen hierbei sowohl statistische Copolymerisate als auch die sogenannten Block-oder Impactcopolymerisate verstanden werden.

In der Regel wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren bei der Polymerisation in wenigstens einer Reaktionszone, häufig auch in zwei oder mehr Reaktionszonen

durchgeführt, d. h. die Polymerisationsbedingungen unterscheiden sich in den Reaktionszonen soweit, daß Polymerisate mit unter- schiedlichen Eigenschaften erzeugt werden. Für die Homopolymeri- sate oder statistischen Copolymerisate kann dies beispielsweise die Molmasse sein, d. h. zur Verbreiterung der Molmassenverteilung werden in den Reaktionszonen Polymerisate mit unterschiedlichen Molmassen hergestellt. Bevorzugt werden in den Reaktionszonen unterschiedliche Monomere bzw. Monomerzusammensetzungen poly- merisiert. Dies führt dann üblicherweise zu den Block-oder Impactcopolymerisaten.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Her- stellung von Homopolymerisaten des Propylens oder von Copolymeri- saten des Propylens mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisierter ande- rer Olefine mit bis zu 10 C-Atomen. Die Copolymerisate des Propy- lens sind hierbei statistische Copolymerisate oder Block-oder Impactcopolymerisate. Sofern die Copolymerisate des Propylens statistisch aufgebaut sind, enthalten sie im allgemeinen bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, andere Olefine mit bis zu 10 C-Atomen, insbesondere Ethylen, But-1-en oder ein Gemisch aus Ethylen und But-l-en.

Die Block-oder Impactcopolymerisate des Propylens sind Polymeri- sate, bei denen man in der ersten Stufe ein Propylenhomopolymeri- sat oder ein statistisches Copolymerisat des Propylens mit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, anderer Olefine mit bis zu 10 C-Atomen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Propylen- Ethylen-Copolymerisat mit Ethylengehalten von 15 bis 99 Gew.-%, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymerisat zusätzlich noch weitere C4-Clo-Olefine enthalten kann, hinzupolymerisiert. In der Regel wird soviel des Propylen-Ethylen-Copolymerisats hinzupolymeri- siert, daß das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymerisat im Endprodukt einen Gehalt von 3 bis 90 Gew.-% aufweist.

Als einzusetzende Katalysatoren, welche nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren in den Polymerisationsreaktor dosiert werden, können u. a. Zieglerkatalysatoren verwendet werden. Die Polymer- sation kann u. a. auch mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsy- stems durchgeführt werden. Dabei werden insbesondere solche Kata- lysatorsysteme verwendet, die neben einer titanhaltigen Fest- stoffkomponente a) noch Cokatalysatoren in Form von organischen Aluminiumverbindungen b) und Elektronendonorverbindungen c) auf- weisen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können aber auch als Katalysatoren Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme auf der Basis von Metallocenver- bindungen bzw. auf der Basis von polymerisationsaktiven Metall- komplexen eingesetzt werden.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) werden als Titanverbindungen im allgemeinen die Halogenide oder Alkoho- late des drei-oder vierwertigen Titans verwendet, wobei auch Titanalkoxyhalogenverbindungen oder Mischungen verschiedener Titanverbindungen in Betracht kommen. Bevorzugt werden die Titan- verbindungen eingesetzt, die als Halogen Chlor enthalten. Eben- falls bevorzugt sind die Titanhalogenide, die neben Titan nur Halogen enthalten, und hierbei vor allem die Titanchloride und insbesondere Titantetrachlorid.

Die titanhaltige Feststoffkomponente a) enthält vorzugsweise min- destens eine halogenhaltige Magnesiumverbindung. Als Halogene werden hierbei Chlor, Brom, Jod oder Fluor verstanden, wobei Brom oder insbesondere Chlor bevorzugt sind. Die halogenhaltigen Magnesiumverbindungen werden entweder bei der Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) direkt eingesetzt oder bei deren Herstellung gebildet. Als Magnesiumverbindungen, die sich zur Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) eignen, kommen vor allem die Magnesiumhalogenide, wie insbesondere Magnesiumdichlorid oder Magnesiumdibromid, oder Magnesiumverbin- dungen, aus denen die Halogenide in üblicher Weise z. B. durch Umsetzung mit Halogenierungsmitteln erhalten werden können wie Magnesiumalkyle, Magnesiumaryle, Magnesiumalkoxy-oder Magnesium- aryloxyverbindungen oder Grignardverbindungen in Betracht. Bevor- zugte Beispiele für halogenfreie Verbindungen des Magnesiums, die zur Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) geeignet sind, sind n-Butylethylmagnesium oder n-Butyloctylmagnesium. Be- vorzugte Halogenierungsmittel sind Chlor oder Chlorwasserstoff.

Es können jedoch auch die Titanhalogenide als Halogenierungs- mittel dienen.

Darüber hinaus enthält die titanhaltige Feststoffkomponente a) zweckmäßigerweise Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono-oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone oder phosphor-oder siliciumorganische Verbindungen.

Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente Carbonsäurederivate und insbe- sondere Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (II)

verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chlor-oder Bromatom oder einen C1-Clo-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff in Anhydridfunktion stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorver- bindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y einen C1-C8-Alkoxy- rest bedeuten. Beispiele für vorzugsweise eingesetzte Phthal- säureester sind Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-iso- butylphthalat, Di-n-pentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n- heptylphthalat, Di-n-octylphthalat oder Di-2-ethylhexylphthalat.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind Diester von 3-oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1, 2-di- carbonsäuren, sowie Monoester von substituierten Benzophenon- 2-carbonsäuren oder substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren.

Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Ver- esterungsreaktionen üblichen Alkanole verwendet, beispielsweise Cl-C, 5-Alkanole oder C5-C7-Cycloalkanole, die ihrerseits eine oder mehrere C1-Clo-Alkylgruppen tragen können, ferner C6-C1o-Phenole.

Es können auch Mischungen verschiedener Elektronendonorverbin- dungen verwendet werden.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) werden in der Regel pro Mol der Magnesiumverbindung von 0,05 bis 2,0 mol, bevorzugt von 0,2 bis 1,0 mol, der Elektronendonorver- bindungen eingesetzt.

Darüber hinaus kann die titanhaltige Feststoffkomponente a) an- organische Oxide als Träger enthalten. Es wird in der Regel ein feinteiliges anorganisches Oxid als Träger verwendet, welches einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 200 Mm, bevorzugt von 20 bis 70 m, aufweist. Unter dem mittleren Teilchendurch- messer ist hierbei der volumenbezogene Mittelwert (Medianwert) der durch Coulter-Counter-Analyse bestimmten Korngrößenverteilung zu verstehen.

Vorzugsweise sind die Körner des feinteiligen anorganischen Oxids aus Primärpartikeln zusammengesetzt, die einen mittleren Teil- chendurchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 Fm, insbesondere von 1 bis 5 jim aufweisen. Bei den sogenannten Primärpartikeln handelt es sich um poröse, granuläre Oxidpartikel, welche im all-

gemeinen durch Mahlung aus einem Hydrogel des anorganischen Oxids erhalten werden. Es ist auch möglich, die Primärpartikeln vor ihrer Weiterverarbeitung zu sieben.

Weiterhin ist das bevorzugt zu verwendende anorganische Oxid auch dadurch charakterisiert, daß es Hohlräume bzw. Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 20 m, insbesondere von 1 bis 15 jim, aufweist, deren makroskopischer Volumenanteil am Gesamt- partikel im Bereich von 5 bis 30 %, insbesondere im Bereich von 10 bis 30 %, liegt.

Die Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser der Primär- partikel sowie des makroskopischen Volumenanteils der Hohlräume und Kanäle des anorganischen Oxids erfolgt zweckmäßigerweise durch Bildanalyse mit Hilfe der Scanning Electron Mikroscopy (Rasterelektronenmikroskopie) bzw. der Electron Probe Micro Analysis (Elektronenstrahl-Mikrobereichsanalyse) jeweils an Kornoberflächen und an Kornquerschnitten des anorganischen Oxids.

Die erhaltenen Aufnahmen werden ausgewertet und daraus die mitt- leren Teilchendurchmesser der Primärpartikel sowie der makrosko- pische Volumenanteil der Hohlräume und Kanäle bestimmt. Die Bild- analyse erfolgt vorzugsweise durch Überführung des elektronen- mikroskopischen Datenmaterials in ein Grauwert-Binärbild und die digitale Auswertung mittels einer geeigneten EDV-Programms, z. B. des Software-Pakets Analysis der Fa. SIS.

Das bevorzugt zu verwendende anorganische Oxid kann beispiels- weise durch Sprühtrockenen des vermahlenen Hydrogels, welches hierzu mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol vermischt wird, erhalten werden. Solche feinteiligen anorganischen Oxide sind auch im Handel erhältlich.

Das feinteilige anorganische Oxid weist ferner üblicherweise ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm3/g, bevorzugt von 1,0 bis 4,0 cm3/g, und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m2/g, bevorzugt von 100 bis 500 m2/g, auf, wobei hier die durch Queck- silber-Porosimetrie nach DIN 66133 und durch Stickstoff- Adsorption nach DIN 66131 bestimmten Werte zu verstehen sind.

Es ist auch möglich, ein anorganisches Oxid einzusetzen, dessen pH-Wert, d. h. der negative dekadische Logarithmus der Protonen- konzentration, im Bereich von 1 bis 6,5 und insbesondere im Bereich von 2 bis 6, liegt.

Als anorganische Oxide kommen vor allem die Oxide des Siliciums, des Aluminiums, des Titans oder eines der Metalle der I. bzw. der II. Hauptgruppe des Periodensystems in Betracht. Als besonders

bevorzugtes Oxid wird neben Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid oder einem Schichtsilikat vor allem Siliciumoxid (Kieselgel) ver- wendet. Es können auch Mischoxide wie Aluminiumsilikate oder Magnesiumsilikate eingesetzt werden.

Die als Träger eingesetzten anorganischen Oxide enthalten auf ihrer Oberfläche Wasser. Dieses Wasser ist zum Teil physikalisch durch Adsorption und zum Teil chemisch in Form von Hydroxyl- gruppen gebunden. Durch thermische oder chemische Behandlung kann der Wassergehalt des anorganischen Oxids reduziert oder ganz be- seitigt werden, wobei in der Regel bei einer chemischen Behand- lung übliche Trocknungsmittel wie SiCl4, Chlorsilane oder Alu- miniumalkyle zum Einsatz kommen. Der Wassergehalt geeigneter an- organischer Oxide beträgt von 0 bis 6 Gew.-%. Vorzugsweise wird ein anorganische Oxid in der Form, wie es im Handel erhältlich ist, ohne weitere Behandlung eingesetzt.

Die Magnesiumverbindung und das anorganische Oxid liegen inner- halb der titanhaltigen Feststoffkomponente a) bevorzugt in sol- chen Mengen vor, daß pro Mol des anorganischen Oxids von 0,1 bis 1,0 mol, insbesondere von 0,2 bis 0,5 mol der Verbindung des Magnesiums vorhanden sind.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) kommen in der Regel ferner C1-bis Cg-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.- Butanol, Isobutanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Oktanol oder 2-Ethylhexanol oder deren Mischungen zum Einsatz. Bevorzugt wird Ethanol verwendet.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066, der US-A 4 857 613 und der US-A 5 288 824 beschrieben. Bevorzugt wird das aus der DE-A 195 29 240 bekannte Verfahren angewandt.

Geeignete Aluminiumverbindungen b) als Cokatalysatoren sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkyl- gruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, bei- spielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Die Alkylgruppen können gleich oder voneinander verschieden sein. Es kommen li- neare oder verzweigte Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethylalumi-

nium, Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Trioctylalumi- nium oder Methyldiethylaluminium oder Mischungen daraus.

Neben der Aluminiumverbindung b) verwendet man in der Regel als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen c) wie mono-oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor-und siliciumorganische Verbindungen, wobei die Elektronendonorverbindungen c) gleich oder verschieden von den zur Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) einge- setzten Elektronendonorverbindungen sein können. Bevorzugte Elek- tronendonorverbindungen sind dabei siliciumorganische Verbindun- gen der allgemeinen Formel (I) RlnSi (OR2) 4-n (I) wobei R1 gleich oder verschieden ist und eine C1-C2o-Alkylgruppe, eine 5-bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits durch C1-Clo-Alkyl substituiert sein kann, eine C6-Ci8-Arylgruppe oder eine C6-C18-Aryl-Cl-Clo-alkylgruppe bedeutet, R2 gleich oder ver- schieden ist und eine C1-C2o-Alkylgruppe bezeichnet und n für die ganzen Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden sol- che Verbindungen, in denen R1 eine Cl-C8-Alkylgruppe oder eine 5-bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe sowie R2 eine C1-C4-Alkyl- gruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropyl- silan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Dimethoxyisopropyl-tert.-butylsilan, Dimethoxyisobutyl-sek.-butylsilan und Dimethoxyisopropyl-sek.-bu- tylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden die Cokatalysatoren b) und c) in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung b) und Titan aus der titanhaltigen Fest- stoffkomponente a) von 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere von 20 : 1 bis 200 : 1 beträgt und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbin- dung b) und der Elektronendonorverbindung c) von 1 : 1 bis 250 : 1, insbesondere von 10 : 1 bis 80 : 1, beträgt.

Die titanhaltige Feststoffkomponente a) sowie die Co- katalysatoren, die Aluminiumverbindung b) und die in der Regel verwendete Elektronendonorverbindung c) bilden zusammen das Zieg- ler-Natta-Katalysatorsystem.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Ziegler-Natta-Kataly- satorsysteme auf Basis von Metallocenverbindungen bzw. auf der Basis von polymerisationsaktiven Metallkomplexen in den Polyme- risationsreaktor eindosiert werden.

Unter Metallocenen sollen hier Komplexverbindungen aus Metallen von Nebengruppen des Periodensystems mit organischen Liganden verstanden werden, die zusammen mit metalloceniumionenbildenden Verbindungen wirksame Katalysatorsysteme ergeben. Für einen Ein- satz im erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Metallocenkomplexe im Katalysatorsystem in der Regel geträgert vor. Als Träger wer- den häufig anorganische Oxide eingesetzt. Bevorzugt sind die oben beschriebenen anorganischen Oxide, die auch zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) verwendet werden.

Üblicherweise eingesetzte Metallocene enthalten als Zentralatome Titan, Zirkonium oder Hafnium, wobei Zirkonium bevorzugt ist. Im allgemeinen ist das Zentralatom über eine n-Bindung an mindestens eine, in der Regel substituierte, Cyclopentadienylgruppe sowie an weitere Substituenten gebunden. Die weiteren Substituenten können Halogene, Wasserstoff oder organische Reste sein, wobei Fluor, Chlor, Brom, oder Jod oder eine C1-Clo-Alkylgruppe bevorzugt sind.

Bevorzugte Metallocene enthalten Zentralatome, die über zwei n-Bindungen an zwei substituierte Cyclopentadienylgruppen gebun- den sind, wobei diejenigen besonders bevorzugt sind, in denen Substituenten der Cyclopentadienylgruppen an beide Cyclopenta- dienylgruppen gebunden sind. Insbesondere sind Komplexe bevor- zugt, deren Cyclopentadienylgruppen zusätzlich durch cyclische Gruppen an zwei benachbarten C-Atomen substituiert sind.

Bevorzugte Metallocene sind auch solche, die nur eine Cyclopenta- dienylgruppe enthalten, die jedoch mit einen Rest substituiert ist, der auch an das Zentralatom gebunden ist.

Geeignete Metallocenverbindungen sind beispielsweise Ethylenbis (indenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlor id, Dimethylsilandiylbis (-3-tert. butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-4-phenylindenyl) zirkonium- dichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-4-naphthylindenyl) zirkonium- dichlorid,

Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-4-isopropylindenyl) zirkonium- dichlorid oder Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirkonium- dichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.

Die Metallocenverbindungen sind entweder bekannt oder nach an sich bekannten Methoden erhältlich.

Weiterhin enthalten die Metallocen-Katalysatorsysteme als Co- katalysatoren metalloceniumionenbildende Verbindungen. Geeignet sind starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit le- wissauren Kationen oder ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation. Beispiele sind hierfür Tris (pentafluorphenyl) boran, Tetrakis (pentafluorophenyl) borat oder Salze des N, N-Dimethylani- liniums. Ebenfalls geeignet als metalloceniumionenbildende Ver- bindungen und damit als Cokatalysatoren sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen. Diese werden üblicherweise durch Umsetzung von Trialkylaluminium mit Wasser hergestellt und liegen in der Regel als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor.

Darüber hinaus können die Metallocen-Katalysatorsysteme metallor- ganische Verbindungen der Metalle der I., II. oder III. Haupt- gruppe des Periodensystems enthalten wie n-Butyl-Lithium, n-, Butyl-n-octyl-Magnesium oder Tri-iso-butyl-aluminium, Triethyl- aluminium oder Trimethylaluminium.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Dosierung von solchen Katalysatoren verwendet werden, die bei der Polymerisation von C2-G2o-Olefinen eingesetzt werden. Die Polymerisation kann dabei in wenigstens einer, häufig auch in zwei oder noch mehr hinter- einandergeschalteten Reaktionszonen (Reaktorkaskade) in der Gas- phase, in der Flüssigphase, in der Slurryphase oder aber in der Bulkphase durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen können bei der eigentlichen Polymerisation auch so eingestellt werden, daß die jeweiligen Monomere in zwei unterschiedlichen Phasen vor- liegen, beispielsweise teils in flüssigem und teils in gasförmi- gen Zustand (condensed mode).

Es können die üblichen, für die Polymerisation von C2-C2o-Olefinen verwendeten Reaktoren eingesetzt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene horizontale oder vertikale Rühr- kessel, Umlaufreaktoren, Schleifenreaktoren, Stufenreaktoren oder Wirbelbettreaktoren. Die Größe der Reaktoren ist für das erfin- dungsgemäße Verfahren nicht von wesentlicher Bedeutung. Sie rich-

tet sich nach dem Ausstoß, der in der oder in den einzelnen Reak- tionszonen erzielt werden soll.

Als Reaktoren werden insbesondere Wirbelbettreaktoren sowie hori- zontal oder vertikal gerührte Pulverbettreaktoren verwendet. Das Reaktionsbett besteht im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemei- nen aus dem Polymerisat aus C2-C2o-Olefinen, das im jeweiligen Reaktor polymerisiert wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens wird die Polymerisation in einem Reaktor oder in einer Kaskade aus hintereinander geschalteten Reaktoren durch- geführt, in denen das pulverförmige Reaktionsbett durch einen vertikalen Rührer in Bewegung gehalten wird, wobei sich säge- nannte frei tragende Wendelrührer besonders gut eignen. Derartige Rührer sind u. a. aus der EP-B 000 512 und der EP-B 031 417 be- kannt. Sie zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie das pulverförmige Reaktionsbett sehr homogen verteilen. Beispiele für solche pulverförmigen Reaktionsbette sind in der EP-B 038 478 beschrieben. Vorzugsweise besteht die Reaktorkaskade aus zwei hintereinander geschalteten, kesselförmigen, mit einem Rührer versehenen Reaktoren mit einem Rauminhalt von 0,1 bis 100 m3, bei- spielsweise 12,5,25,50 oder 75 m3.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren zur Polymerisation von C2-C2o-Olefinen wird zunächst der Katalysator, d. h. die titanhaltige Feststoffkomponente a) bei Ziegler-Natta-Katalysatoren oder die Metallocenverbindung bei Metallocenkatalysatoren in den Behälter A eingeführt. Hierfür eignen sich in der Technik übliche Aufbewahrungsbehälter, u. a.

Rührkessel oder aber rührerlose Kessel.

Im Anschluß daran werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die verwendeten Cokatalysatoren, d. h. die organischen Aluminium- verbindungen b) und die Elektronendonorverbindungen c) bei Zieg- ler-Natta-Katalysatorsystemen oder die metallocenionenbildenden Verbindungen bei Metallocenkatalysatorsystemen in einem Behäl- ter B mit einem inerten Lösungsmittel vermischt. Als Behälter B werden ebenfalls in der Technik übliche Aufbewahrungsbehälter verwendet, beispielsweise Rührkessel oder aber rührerlose Kessel.

Das Vermischen der eingesetzten Cokatalysatoren mit dem inerten Lösungsmittel erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 10 bis 50°C, insbesondere bei Temperaturen von 15 bis 40°C für einen Zeitraum von 2 bis 120 min, insbesondere von 3 bis 100 min. Geei- gnete inerte Lösungsmittel sind u. a. Benzinschnitte wie Exxol oder Varsol, beides Handelsprodukte der Firma Exxon, oder aber andere inerte Kohlenwasserstoffe. Besonders geeignete inerte

Kohlenwasserstoffe sind u. a. Pentan, Hexan, Heptan, Nonan oder Decan sowie Benzinschnitte aus Kohlenwasserstoffen im Siede- bereich von 80 bis 120°C oder von 140 bis 170°C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren ist es ferner wesentlich, daß der Inhalt des Behäl- ters B mit den Cokatalysatoren in den Behälter A mit dem Kataly- sator eingeführt und dort mit dem Katalysator vermischt wird.

Dies erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 10 bis 50°C, ins- besondere bei 15 bis 35°C für einen Zeitraum von 2 bis 120 min, insbesondere von 3 bis 100 min. Von dort aus wird der Inhalt des Behälters A, d. h. der Katalysator, die Cokatalysatoren und das inerte Lösungsmittel dann in den eigentlichen Polymerisations- reaktor gebracht. Dies erfolgt üblicherweise durch Pumpen oder durch Anlegen eines Druckgefälles. Im Polymerisationsreaktor er- folgt dann die eigentliche Polymerisation der C2-C2o-Olefine.

Die eigentliche Polymerisation kann unter üblichen Reaktions- bedingungen bei Temperaturen von 40 bis 150°C und Drücken von 1 bis 100 bar vorgenommen werden. Bevorzugt sind Temperaturen von 40 bis 120°C, insbesondere von 60 bis 100°C und Drücke von 10 bis 50 bar, insbesondere von 20 bis 40 bar. Die Molmasse der gebilde- ten Polymerisate der C2-C2o-Olefine kann durch die Zugabe von in der Polymerisationstechnik üblichen Reglern, beispielsweise von Wasserstoff, kontrolliert und eingestellt werden. Neben Reglern können auch sogenannte Regulatoren, d. h. Verbindungen, die die Katalysatoraktivität beeinflussen, oder auch Antistatika einge- setzt werden. Letztere verhindern die Belagbildung an der Reaktorwand durch elektrostatische Aufladung. Die Polymerisate der C2-C2o-Olefine weisen in der Regel eine Schmelze-Fließrate (MFR) von 0,05 bis 3000 g/10 min., insbesondere von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf. Die Schmelze-Fließrate entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach ISO 1133 genormten Prüfvor- richtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Besonders bevorzugt sind dabei sol- che Polymerisate, deren Schmelze-Fließrate 0,2 bis 50 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, beträgt.

Die mittleren Verweilzeiten liegen bei der eigentlichen Polymeri- sation der C2-C2o-Olefine im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 Stunden und insbesondere im Bereich von 0,3 bis 4 Stunden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Dosierung von Katalysatoren ist es möglich, diese sicher und homogen in den Po- lymerisationsreaktor zu befördern, wo diese dann eine gesteigerte

Produktivität entfalten können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch leicht und kostengünstig durchführbar.

Beispiele Bei den Versuchen der Beispiele 1, 2 und den Vergleichsbeispielen A, B und C wurde ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem eingesetzt, das eine nach folgendem Verfahren hergestellte titanhaltige Fest- stoffkomponente a) enthielt.

In einer ersten Stufe wurde ein feinteiliges Kieselgel, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 30 m, ein Porenvolumen von 1,5 cm3/g und eine spezifische Oberfläche von 260 m2/g aufwies, mit einer Lösung von n-Butyloctylmagnesium in n-Heptan versetzt, wobei pro Mol Si02 0,3 mol der Magnesiumverbindung eingesetzt wur- den. Das feinteilige Kieselgel war zusätzlich durch eine mittlere Teilchengröße der Primärpartikel von 3-5 pm und durch Hohlräume und Kanäle mit einem Durchmesser von 3-5 Km charakterisiert, wobei der makroskopische Volumenanteil der Hohlräume und Kanäle am Gesamtpartikel bei etwa 15 % lag. Die Lösung wurde 45 Minuten bei 95°C gerührt, danach auf 20°C abgekühlt, wonach die 10-fache molare Menge, bezogen auf die magnesiumorganische Verbindung, an Chlorwasserstoff eingeleitet wurde. Nach 60 Minuten wurde das Reaktionsprodukt unter ständigem Rühren mit 3 mol Ethanol pro Mol Magnesium versetzt. Dieses Gemisch wurde 0,5 Stunden bei 80°C ge- rührt und anschließend mit 7,2 mol Titantetrachlorid und 0,5 mol Di-n-butylphthalat, jeweils bezogen auf 1 mol Magnesium, ver- setzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 100°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff abfiltriert und mehrmals mit Ethylbenzol gewaschen.

Das daraus erhaltene Festprodukt extrahierte man 3 Stunden lang bei 125°C mit einer 10 vol.-% igen Lösung von Titantetrachlorid in Ethylbenzol. Danach wurde das Festprodukt durch Filtration vom Extraktionsmittel getrennt und solange mit n-Heptan gewaschen, bis das Extraktionsmittel nur noch 0,3 Gew.-% Titantetrachlorid aufwies.

Die titanhaltige Feststoffkomponente a) enthielt 3,5 Gew.-% Ti 7,4 Gew.-% Mg 28,2 Gew.-% Cl.

Neben der titanhaltigen Feststoffkomponente a) wurden als Co- katalysatoren Triethylaluminium und organische Silanverbindungen analog der Lehre der US-A 4 857 613 und der US-A 5 288 824 verwendet.

Beispiel 1 In einem Edelstahlbehälter A mit einem Volumen von 700 Liter wur- den 2000 g der titanhaltigen Feststoffkomponente a) (PTK4 Kataly- sator) eingegeben.

In einen zweiten Behälter B, der mit Stickstoff inertisiert war, wurden 500 Liter eines Benzinschnitts, Varsol 140/170 (Handels- name der Firma Exxon Chemicals) mit einer Temperatur von 30°C vor- gelegt und anschließend getrennt voneinander 15 mol Triethyl- aluminium und 0,15 mol Isobutylisopropyldimethoxysilan zugegeben.

Diese Mischung wurde 5 Minuten gerührt und anschließend in den Behälter A transferiert. Der Inhalt des Behälters A bestand nun aus : 2000 g titanhaltige Feststoffkomponente, 500 Liter Var- sol 140/170,15 mol Triethylaluminium und 0,15 mol Isobutyliso- propyldimethoxysilan (=Donor). Dieser Inhalt wurde zehn Minuten bei 40°C gerührt.

In einem Großreaktor mit einem Volumen von 40.000 1 wurden 20.000 1 Varsol, in dem 50 mol Triethylaluminium und 1000 kg Propylen gelöst sind, vorgelegt. Diese Lösung wurde zehn Minuten gerührt.

Der gesamte Ansatz des Behälters A wurde in den Polymerisations- reaktor C transferiert. Gleichzeitig wurde solange Propylen zuge- fahren, bis sich ein Druck von 10 bar einstellte, die Temperatur wurde dann auf 70°C erhöht. Es wurde Wasserstoff so zugegeben, daß sich eine Konzentration von 0,8 Vol. % in der Gasphase einstellte.

Die Polymerisation startet. Der Druck wurde konstant bei 10 bar durch Nachdosieren von Propylen gehalten. Die Temperatur wurde durch Kühlung konstant gehalten. Es wurden insgesamt 10.000 kg Propylen innerhalb von. 2 Stunden zugefahren.

Anschließend wurde der Reaktorinhalt entspannt, Varsol und das erhaltene Polypropylen durch Filtrieren und Zentrifugieren getrennt. Das Polypropylen wurde getrocknet.

Am erhaltenen Polypropylen wurde ein MFR 230/5 von 8 g/10 min bestimmt und ein xylolkaltlöslicher Anteil von 1,6 Gew.-%. Es berechnet sich eine Katalysatorausbeute von 5,9 kg PP/g Kat. Es wurde ein Restaschegehalt von 1 % bestimmt.

Vergleichsbeispiel A Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, außer daß im Behälter B ausschließlich Varsol vorgelegt wurde. Triethylaluminium und Donor wurden in der in Beispiel 1 angegebenen Menge direkt in den Reaktor C gefahren. Es konnte im Reaktor C keine Polymerisation festgestellt werden.

Vergleichsbeispiel B Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, außer daß im Behälter B Varsol und die in Beispiel 1 genannte Menge Donor vorgelegt wurde.

Triethylaluminium wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Menge direkt in den Reaktor C gefahren. Es konnte im Reaktor C keine Polymerisation festgestellt werden.

Vergleichsbeispiel C Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, außer daß im Behälter B Varsol und die in Beispiel 1 genannte Menge Triethylaluminium vorgelegt wurde. Am erhaltenen Polypropylen wurde ein MFR 230/5 von 11 g/10 min bestimmt und ein xylolkaltlöslicher Anteil von 5,6 Gew.-%. Es berechnete sich eine Katalysatorausbeute von 2,5 kg PP/g Kat.

Beispiel 2 In einen Edelstahlbehälter mit einem Volumen von 1000 Liter, wur- den 1700 g der titanhaltigen Feststoffkomponente a) (PTK4 Kataly- sator) eingegeben. In einen zweiten Behälter B, der mit Stick- stoff inertisiert wurde, wurden 500 Liter Varsol 140/170 mit einer Temperatur von 30°C vorgelegt und anschließend getrennt von- einander 1,5 mol Triethylaluminium und 0,15 mol Isobutylisopro- pyl-dimethoxysilan zugegeben. Diese Mischung wurde 5 Minuten gerührt und anschließend in den Behälter A transferiert. Der Inhalt des Behälters A bestand nun aus : 1700 g titanhaltige Fest- stoffkomponente a), 500 1 Varsol 140/170.1,5 mol Triethyl- aluminium und 0,15 mol Isobutyliso-proypyldimethoxysilan (=Donor). Dieser Inhalt wurde zehn Minuten bei 30°C gerührt.

In einem Großreaktor mit einem Volumen von 40.000 1 wurden 20.000 1 Varsol, in dem 60 mol Triethylaluminium und 1000 kg Propylen gelöst sind, vorgelegt. Diese Lösung wurde zehn Minuten gerührt.

Der gesamte Ansatz des Behälters A wurde in den Polymerisations- reaktor C transferiert. Gleichzeitig wurde solange Propylen zuge- fahren, bis sich ein Druck von 10 bar einstellte, die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Es wurde Wasserstoff so zugegeben, daß sich eine Konzentration von 0,8 Vol.-% einstellte. Die Polymerisation startet. Der Druck wurde konstant bei 10 bar durch Nachdosieren von Propylen gehalten. Die Temperatur wurde durch Kühlung kon- stant gehalten. Es wurden insgesamt 10.000 kg Propylen innerhalb von 2 Stunden zugefahren. Nach den zwei Stunden wurde der Reaktor auf 1 bar entspannt und langsam 500 kg Ethylen in einer Zeit von 12 Minuten zugefahren. Die Zusammensetzung der Gasphase über der Flüssigkeitsphase im Reaktor wurde durch Gaschromatographie kon- trolliert.

Anschließend wurde der Reaktorinhalt entspannt und Varsol und so- wie das erhaltene Propylen-Ethylen-Copolymerisat durch Filtrieren und Zentrifugieren getrennt. Das erhaltene Propylen-Ethylen-Copo- lymerisat wurde getrocknet.

Am Propylen-Ethylen-Copolymerisat wird ein MFR 230/5 von 12 g/10 min bestimmt und eine xylolkaltlöslicher Anteil von 10,4 Gew.-%. Es berechnet sich eine Katalysatorausbeute von 7,9 kg PP/g Kat.

Bestimmung der Schmelzflußrate (MFR) : nach ISO 1133, bei 230°C und 2,16 kg Bestimmung des xylolkaltlöslichen Anteils (in Gew.-%) : Eine Polymerprobe wurde in siedendem Xylol vollständig gelöst und danach wurde die Mischung auf 20°C abgekühlt. Unlösliches wurde abfiltriert, bis zu Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen. Das prozentuale Verhältnis der gewogenen Polymermenge zur eingesetz- ten Polymermenge wurde berechnet.

Bestimmung der Katalysatorausbeute (Produktivität-kg PP/g Kat.) über das Verhältnis der hergestellten Menge an Polypropylen (PP) in kg, im Verhältnis zur Menge des eingesetzten Katalysators in g.