Verfahren zur Ausrüstung von Papier und Papierprodukten

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausrüstung von Papier und Papierprodukten durch Behandeln der Oberfläche von Papier und Papierprodukten mit mindestens einem Ausrüstungsmittel und die nach dem Verfahren erhältlichen ausgerüsteten Papiere und Papierprodukte.

Um die Eigenschaften von Papier und Papierprodukten zu verbessern, behandelt man beispielsweise die Oberfläche von Papier oder Papierprodukten mit Ausrüstungsmitteln wie Verfestigern, Hydrophobierungsmitteln, Hydrophilierungsmitteln und/oder Papierstreichmassen. Die Ausrüstungsmittel werden dabei immer vollflächig auf die Oberseite und/oder die Unterseite des Papiers oder der Papierprodukte aufgetragen.

Aus der älteren DE-Anmeldung 10 2005 050 658.5 ist ein Verfahren zur Verminderung der Absorption von Wasser und Wasserdampf und zur Erhöhung der Dimensionsstabilität von Papier und Papierprodukten bekannt. Bei diesem komprimiert man zunächst Cellulosefasern oder ein daraus durch Entwässern auf einem Sieb erhaltenes Papier- produkt, bringt dann das komprimierte Papierprodukt mit einer wässrigen Lösung und/oder Dispersion des reaktiven Materials in Kontakt, hebt danach unter weiterer Einwirkung der wässrigen Lösung und/oder Dispersion die Kompression auf, trocknet das Papierprodukt und erhitzt es auf eine Temperatur, bei der das reaktive Material mit sich selbst und/oder mit den Cellulosefasern unter Vernetzung reagiert. Als reaktive Materialien kommen beispielsweise thermisch härtbare Bindemittel wie Harnstoff-

Formaldehyd-Addukte, Ein- oder Zweikomponentensysteme auf Basis von Epoxidharzen, Polyacrylaten und Polymethacrylaten in Betracht. Auch bei diesem Verfahren wird die gesamte Ober- oder Unterseite des Papiers mit mindestens einem reaktiven Material behandelt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften von Papier und Papierprodukten, insbesondere deren Steifigkeit, Bedruckbarkeit, Laminierbarkeit und biozide Wirkung gegenüber Mikroorganismen dahingehend zu verbessern, dass man im Vergleich mit bekannten Verfahren eine ausreichende Wirkung bereits mit einer geringe- ren Menge an Ausrüstungsmitteln erreicht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Ausrüstung von Papier und Papierprodukten durch Behandeln der Oberfläche von Papier oder Papierprodukten mit mindestens einem Ausrüstungsmittel, wenn man auf die Oberseite und/oder Unterseite von Papier oder Papierprodukten mindestens ein Ausrüstungsmittel in Form eines Musters aufbringt. Das Ausrüstungsmittel wird vorzugsweise mit Hilfe eines Druckverfahrens auf die Oberseite und/oder Unterseite von Papier oder Papier-

Produkten aufgebracht. Solche Druckverfahren gehören zum Stand der Technik. Sie werden üblicherweise zum Bedrucken von geleimten oder gestrichenen Papieren oder von Textilien mit Druckpasten, die von Ausrüstungsmitteln für Papier verschieden sind, angewendet. Das Ausrüstungsmittel kann z. B. nach dem Siebdruck-, Ink-Jet-Druck-, Flexodruck- oder Offsetdruck-Verfahren auf die Oberseite und/oder die Unterseite von Papier oder Papierprodukten gedruckt werden.

Vorzugsweise druckt man das Ausrüstungsmittel nach dem Ink-Jet-Druck-Verfahren auf die Oberseite von Papier oder Papierprodukten. Das Papier kann beispielsweise ungeleimt oder ein in der Masse geleimtes Papier oder Papierprodukt sein. Als Masse- leimungsmittel kommen beispielsweise Alkyldiketene, Alkenylbernsteinsäureanhydride oder Harzleim in Betracht.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Papiere und Papierprodukte, die jeweils nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Es handelt sich dabei im Wesentlichen um Schreib- und Druckpapiere, Verpackungspapiere, Wellpappe, Tapeten, Karton, Filter und Schichtstoffe beispielsweise aus einem Verbund aus Pappe oder Papier und mindestens einer Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester oder Polycarbonat.

Die Ausrüstungsmittel werden erfindungsgemäß beispielsweise in Form eines Gitters, einer Raute, spiralförmig, kreisförmig, flächenförmig, streifenförmig oder punktförmig auf die Oberseite und/oder Unterseite von Papier oder Papierprodukten gedruckt, wobei die Anordnung des Musters in geordneter oder in zufälliger Form (stochastisch) erfolgen kann. Die Ausrüstungsmittel werden dabei immer mustergemäß aufgetragen. Im Gegensatz zu bekannten Auftragsverfahren von Ausrüstungsmitteln für Papier, bei denen man das Ausrüstungsmittel auf die gesamte Oberseite bzw. Unterseite von Papier appliziert, wird das Ausrüstungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Weise auf die Oberfläche von Papier aufgebracht, dass nicht die gesamte Fläche damit beschichtet ist. Beispielsweise beträgt der Anteil der insgesamt mit einem Ausrüstungsmittel bedruckten Fläche 0,1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 70 % und liegt meisten in dem Bereich von 10 bis 50 %. Der andere, nicht mit einem Ausrüstungsmittel behandelte Teil der Oberfläche des Papiers bleibt unbehandelt. Nach dem Drucken wird das bedruckte Papier oder Papierprodukt getrocknet und gegebenenfalls auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Ausrüstungsmittel vernetzen, z.B. auf Temperaturen in dem Bereich von 35 bis 200°C.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens jeweils erzielte Wirkung, beispielsweise die Steifigkeit eines Papiers ist von mehreren Faktoren abhängig, vor allem von der Zusammensetzung und Menge des Ausrüstungsmittels, von der jeweils auf das Papier aufgedruckten Struktur des Ausrüstungsmittels und der Ausrichtung des Papiers, d.h. die Steifigkeit des Papiers hängt von der Orientierung der Cellulosefasern

ab. Sie ist bei einem Papierblatt in Maschinenrichtung anders als quer dazu. Das Ausrüstungsmittel wird in Form eines Musters und kann z.B. in Form eines Gitters, einer Raute, eines Vielecks (z.B. Sechseck, Achteck), spiralförmig, kreisförmig, flächenför- mig, streifenförmig oder punktförmig auf die Oberseite und/oder Unterseite von Papier oder Papierprodukten gedruckt werden. Die einzelnen Streifen eines Gitters oder einer Raute können unterschiedliche Abmessungen aufweisen, z.B. eine Stärke von 0,1 bis 100 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm und eine Länge von 0,1 bis 100 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm haben. Der Abstand zwischen den einzelnen Streifen eines Gitters, d.h. die unbedruckten Stellen, können beispielsweise einen Abstand von 0,1 bis 100 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm haben. Das Gitter kann quadratisch, rechteckig oder rautenförmig sein. Wenn man das Papier streifenförmig bedruckt, so können sich die Streifen über die gesamte Länge bzw. Breite des Papiers erstrecken.

Das Papier kann auch punktförmig mit einer Vielzahl von Punkten oder flächenförmig bedruckt werden, wobei unter flächenförmig verstanden werden soll, dass eine größere Fläche mit einem Ausrüstungsmittel versehen ist, z. B. eine Fläche mit den Abmessungen 2 x 2 bis 10 cm oder 4 x 1 bis 10 cm. Kreisförmige Flächen, die auf ein Papier gedruckt sind, können beispielsweise einen Durchmesser von 1 mm bis 10 cm haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den Papierherstellungsprozess integriert werden. So ist es beispielsweise möglich, das noch feuchte Papier mit einem Ausrüstungsmittel zu bedrucken und das so behandelte Papier anschließend zu trocknen und gegebenenfalls auf eine höhere Temperatur (170 bis 200°C) zu erhitzen, um das aufgedruckte Ausrüstungsmittel zu vernetzen. Man kann das Papier jedoch auch während des Trockenvorgangs oder danach mit einem Ausrüstungsmittel bedrucken, das bedruckte Material trocknen und gegebenenfalls vernetzen. Die Papierprodukte können in entsprechender Weise während oder nach der Herstellung mit mindestens einem Ausrüstungsmittel bedruckt werden.

Als Papiere, die erfindungsgemäß ausgerüstet werden, kommen vorzugsweise sämtliche Papiersorten, insbesondere Rohpapiere in Betracht. Unter Papierprodukten sollen beispielsweise Verpackungspapiere, Wellpappe, Tapeten, Karton und Schichtstoffe beispielsweise aus einem Verbund aus Pappe oder Papier und mindestens einer Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff verstanden werden. Beispielsweise kann man zur Herstellung der Papiere und der Papierprodukte von Cellulosefasern aller Art ausgehen, sowohl von natürlichen wie auch von zurückgewonnenen Fasern, insbesondere von Fasern aus Altpapier, die meistens in Mischung mit frischen Fasern (virgin fibers) eingesetzt werden. Unter frischen Fasern bzw. Frischfasern sollen Cellulosefasern verstanden werden, die bisher noch nicht zu einem Papierprodukt verarbeitet worden sind oder die noch nicht getrocknet wurden. Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen.

Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute- Zellstoff und Refiner Mechanical PuIp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleich- ten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Ein- jahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf.

Das Papier bzw. die Papierprodukte werden erfindungsgemäß mustergemäß mit einem Ausrüstungsmittel bedruckt. Als Ausrüstungsmittel setzt man beispielsweise einen Verfestiger, ein Hydrophobierungsmittel, ein Hydrophilierungsmittel, eine Papierstreichmasse oder ein Indikatorsystem für Biomaterialien (z.B. für Bakterien oder Viren) ein. Besonders bevorzugt wird zur Ausrüstung mindestens ein Mittel eingesetzt, das die Steifigkeit von Papier erhöht. Diese Mittel erhöhen meistens auch gleichzeitig die Tro- cken- und/oder Nassfestigkeit von Papier und Papierprodukten. Weitere Ausrüstungsmittel sind übliche Trockenfestmittel und/oder Nassfestmittel für Papier.

Um die Steifigkeit von Papier und Papierprodukten zu erhöhen verwendet man gemäß Erfindung vorzugsweise ein thermisch härtbares Bindemittel aus der Gruppe der Harn- stoff-Formaldehyd-Addukte, Harnstoff-Glyoxal-Addukte, Melamin-Formaldehyd-

Addukte, Phenol-Formaldehyd-Addukte, Ein- und Zweikomponentensysteme auf Basis von Epoxidharzen, Polyurethanen oder Isocyanaten, Polyacrylate, Polymethacrylate, Styrol-(Meth)Acrylat-Copolymerisat-Dispersionen und/oder Styrol-Butadien- (Meth)Acrylsäure-Copolymerisat-Dispersionen. In manchen Fällen ist der Einsatz von Mischungen aus mindestens zwei reaktiven Materialien von Interesse z.B. Mischungen von Melamin/Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten. Die reaktiven Materialien können als wässrige Lösung oder als wässrige Dispersion vorliegen. Hierbei sind übergänge zwischen Lösung und Dispersion möglich. Wenn man Dispersionen einsetzt, so liegt beispielsweise der mittlere Teilchendurchmesser der in Wasser dispergierten Polymer- teilchen unterhalb von 1 μm, vorzugsweise unterhalb von 500 nm und meisten in dem Bereich von 10 bis 100 nm.

Die wässrige Lösung und/oder Dispersion enthält somit beispielsweise eine Gruppe eines reaktiven, vernetzbaren Materials, das aus

(i) mindestens einer reaktiven Substanz, die ein Polymer bildet,

(ii) gegebenenfalls mindestens einem Ci-5-Alkohol, mindestens einem Polyol oder deren Gemischen und

(iii) mindestens einem Katalysator

bestehen kann.

Beispiele für (i) eine reaktive Substanz, die ein Polymer bildet, sind Harnstoff-Glyoxal- Addukte und deren Derivate, z.B. 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon- 2 (nachstehend "DMDHEU" genannt). Beim Bedrucken von Papier bzw. Papierprodukten kann es entweder allein oder zusammen mit (ii) mindestens einem Ci-5-Alkohol, einem Polyol oder deren Gemischen eingesetzt werden. Falls man 1 ,3-

Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 zusammen mit einem Alkohol und/oder einem Polyol als Ausrüstungsmittel einsetzt, entstehen entsprechend modifizierte 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinone-2 (nachstehend "mDMDHEU" genannt). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der US-A 4,396,391 und der WO 98/29393 bekannt. Dabei handelt es sich um Umsetzungsprodukte von 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 mit mindestens einem Ci-5-Alkohol, mindestens einem Polyol oder deren Gemischen.

Zu den Verbindungen der Gruppe (ii) gehören Ci-5-Alkohole beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol und n-Pentanol, bevorzugt ist Methanol, sowie Polyole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3- Propylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-, und 1 ,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Po- lyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol. Bevorzugt sind Polyethylenglykole der Formel HO(CH ₂ CH ₂ O) _n H mit n von 3 bis 20 und Diethylenglykol.

Um modifiziertes 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 (DMDHEU) herzustellen, werden DMDHEU und der einwertige Alkohol und/oder das Polyol gemischt, wobei der einwertige Alkohol und/oder das Polyol in einer Menge von je 0,1 bis 2,0 Moläquivalenten, bezogen auf DMDHEU, eingesetzt werden. Die Mischung aus DMDHEU, einwertigem Alkohol und/oder Polyol wird beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 70°C und einem pH-Wert von 1 bis 2,5 umgesetzt, wobei der pH-Wert nach der Umsetzung auf 4 bis 8 eingestellt wird.

Unter (i) einer reaktiven Substanz, die ein Polymer bildet, sind sowohl Harnstoff-

Formaldehyd-Addukte als auch Harnstoff-Glyoxal-Addukte sowie jeweils deren Derivate zu verstehen. Folgende Verbindungen seien beispielhaft genannt: Dimethylol- harnstoff, Bis(methoxymethyl)harnstoff, Tetramethylolacetylendiharnstoff, Methylol- methylharnstoff sowie 1 ,3-Dimethyl-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2, 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)imidazolidinon-2 oder deren Gemische. Auch diese Verbindungen der Gruppe (i) können gegebenenfalls in Gegenwart von (ii) mindestens einem C1-5- Alkohol, mindestens einem Polyol oder deren Gemischen als Ausrüstungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Alkohole und Polyole wurden oben bereits genannt. Bevorzugt sind Methanol, Diethylenglykol oder deren Gemische.

Die wässrige Lösung des Ausrüstungsmittels enthält die reaktiven Verbindungen der Gruppe (i) und die Verbindungen der Gruppe (ii) beispielsweise in einer Konzentration

von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-%. Das Imprägniermittel enthält vorzugsweise 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5- dihydroxyimidazolidinon-2 (DMDHEU) als Verbindung der Gruppe (i).

Das Ausrüstungsmittel enthält außer (i) und gegebenenfalls (ii) immer einen Katalysator (iii). Geeignete Katalysatoren (iii) sind beispielsweise Metallsalze aus der Gruppe Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metalltetrafluoroborate, Metallphosphate oder deren Gemische. Einzelne Beispiele für (iii) sind Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, AIu- miniumsulfat, Zinknitrat und Natriumtetrafluoroborat. Die genannten Verbindungen können entweder allein oder in Mischung als Katalysator eingesetzt werden.

Weitere geeignete Katalysatoren (iii) sind Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat, Diammoniumphosphat oder deren Gemische. Außerdem können als Katalysator organische und/oder anorganische Säuren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Maleinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder deren Gemische.

Bevorzugt werden als Verbindungen der Gruppe (iii) Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat oder Mischungen dieser Verbindungen verwendet. Besonders bevorzugt ist Magnesiumchlorid.

Der Katalysator (iii) ist beispielsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% , bezogen auf die Komponenten (i) - (iii) des reaktiven Materials, enthalten.

Von den oben beschriebenen Produkten, die Formaldehyd einkondensiert enthalten, werden insbesondere formaldehydarme Kondensationsprodukte eingesetzt. Unter for- maldehydarm soll im vorliegenden Zusammenhang verstanden werden, dass die reaktiven Materialien keine wesentlichen Mengen an freiem Formaldehyd enthalten und dass auch beim Trocknen bzw. Härten der damit behandelten Cellulosefasern oder Papierprodukte keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd freigesetzt werden. Im Allgemeinen enthalten solche reaktiven Materialien < 100 ppm Formaldehyd.

Weitere reaktive Materialien, die mit sich selbst und/oder Cellulosefasern unter Vernetzung reagieren, sind formaldehydfreie, thermisch härtbare Bindemittel in Betracht. Solche Bindemittel werden z.B. in den folgenden Druckschriften beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht werden, nämlich US 4 076 917, EP-A 0 445 578, EP-A 0 583 086, EP-A 0 651 088, WO 97/31036, Seite 4, Zeile 12 bis Seite 12, Zeile 14, WO 97/31059, Seite 2, Zeile 22 bis Seite 12, Zeile 5, WO 97/31060, Seite 3, Zeile 8 bis Seite 12, Zeile 36,

DE-A 199 49 591 , Seite 3, Zeile 5 bis Seite 7, Zeile 38, WO 01/27163, Seite 5, Zeile 34 bis Seite 22, Zeile 2 sowie die aus DE-A 199 17 965 bekannten strahlungshärtbaren Bindemittel.

Als thermisch härtbare Bindemittel kommen außer den Bindemitteln, die in den obengenannten Druckschriften beschrieben sind, sämtliche härtbaren Bindemittel in Betracht, die beispielsweise zur Verfestigung von Faservliesen in der Literatur beschrieben sind und/oder die für diesen Zweck in der Praxis verwendet werden wie thermisch härtbare Harze auf Basis von Phenol und Formaldehyd, die obengenannten Melamin- Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Glyoxal-Harze sowie insbesondere formaldehydfreie Ein- und Zweikomponentensysteme auf Basis von Epoxidharzen oder Polyurethanen, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylacetate, Sty- rol-Acrylat-Copolymerisat-Dispersionen, Styrol-Methacrylat-Copolymerisat- Dispersionen, Styrol-Butadien-(Meth)Acrylsäure-Copolymerisat-Dispersionen sowie Mischungen aus den genannten Dispersionen mit einer Mischung aus einer Polycar- bonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzungskomponente.

Beispiele für bevorzugt in Betracht kommende Ausrüstungsmittel sind thermisch härtbare Bindemittel in Form von Mischungen aus

(a) einem Polymerisat, das durch radikalische Polymerisation erhältlich ist und das zu 5 bis 100 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrids oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, einpolymerisiert enthält und (b) mindestens einem Alkanolamin, das mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül und/oder mindestens einem mehrwertigen Alkohol enthält.

Spezifische Beispiele für solche Mischungen sind ca. 40 bis 60 Gew.-% Feststoffe enthaltende wässrige Lösungen und/oder Dispersionen eines Copolymerisates aus 80 Gew.-% Acrylsäure und 20 Gew.-% Maleinsäure einer Molmasse M _w von 15 000 bis 900 000 in Kombination mit Triethanolamin oder wässrige Lösungen eines Copolymerisates aus 55 Gew.-% Acrylsäure und 45 Gew.-% Maleinsäure in Kombination mit Triethanolamin. Diese Bindemittel können gegebenenfalls einen Veresterungskatalysator und/oder eine gebundenen Phosphor enthaltende Verbindung wie hypophosphorige Säure als Reaktionsbeschleuniger.

Das oben beschriebene Copolymerisat (a) kann beispielsweise auch aufgebaut sein aus

50 bis 99,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,

0,5 bis 50 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung aus der Gruppe der Ester von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und den Monoestern und den Diestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit einem mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Amin und - bis zu 20 Gew.-% eines anderen Monomeren.

Thermisch härtbare, wässrige Zusammensetzungen, die mindestens ein Copolymerisat (a) und mindestens ein Alkanolamin bzw. höherfunktionelles ß-Hydroxyalkylamin und/oder mindestens einen mehrwertigen Alkohol enthalten, können gegebenenfalls noch zusätzlich mindestens ein Tensid enthalten.

Weitere, als Ausrüstungsmittel verwendbare thermisch härtbare Bindemittel basieren auf wässrigen Mischungen von

- Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymerisaten aus Acrylsäure und Maleinsäure, Copoylmerisaten aus Methacrylsäure und Maleinsäure, Copolymerisaten aus Ethylen und Maleinsäure, Styrol und Maleinsäure, oder Copolymerisaten aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Estern von Acryl- oder Methacrylsäure mit vorzugsweise einwertigen 1 bis 24 C-Atome enthaltenden Alkoholen, wobei die Polycarbonsäuren einen K-Wert von 50 bis

100 (gemessen in nicht neutralisierter Form der Polycarbonsäuren nach H. Fi- kentscher in Dimethylformamid bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%) und mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Glycerin, 2- Hydroxymethylbutandiol-1 ,4 oder Polyvinylalkohol und/oder mehrwertigen Aminen und/oder Alkanolaminen.

Polycarbonsäuren, mehrwertige Alkohole, Alkanolamine und mehrwertige Amine werden bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, dass die Anzahl der Säurefunktion der Gesamtzahl aus alkoholischen Hydroxyl- und Aminfunktionen äquivalent ist, vgl.

EP-A 0 445 578. Außerdem eignen sich vernetzbare Materialien, die aus einer wässrigen Lösung einer Polycarbonsäure (Homo- oder Copolymerisat) vorzugsweise mit einer Molmasse M _w von 10000 oder darunter und einem Polyol wie Triethanolamin bestehen und bei denen das Verhältnis der äquivalente von Hydroxylgruppen zu äquiva- lenten von Carboxylgruppen in dem Bereich von 0,4 : 1 bis 1 ,0 : 1 beträgt, vgl. EP-A 0 990 727.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Ausrüstungsmittel mit besonderem Vorteil reaktive Materialien eingesetzt, die unter dem Warenzeichen Aerodur® von BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden. Ein Beispiel hierfür ist eine wässrige Sty- rol-Acrylat-Polymerdispersion, die mit einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzungskomponente modifiziert ist. Es vernetzt bereits bei einer Temperatur von 130°C. Um jedoch hohe Produktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, führt man die Vernetzung bevorzugt bei Temperaturen von 180 bis 200°C durch. Ein weiteres formaldehydfreies Bindemittel ist beispielsweise als farblose bis leicht gelbliche, klare, wässrige Lösung einer modifizierten Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol als Vernetzungskomponente im Handel erhältlich. Es vernetzt z.B. bei Trocknungstemperaturen von ca. 160 bis 180°C.

Besonders bevorzugt sind formaldehydfreie reaktive Materialien, die mindestens eine Polycarbonsäure und mindestens einen mehrwertigen Alkohol und/oder Alkanolamin oder mehrwertiges Amin enthalten. Zusammensetzungen, die diese reaktiven Mittel enthalten, können gegebenenfalls noch weitere formaldehydfreie Polymere enthalten, z.B. Polyacrylate, die unter dem Warenzeichen Acronal® von BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden. Die zum Bedrucken eingesetzten wässrigen Lösungen und/oder Dispersionen eines reaktiven Materials enthalten das reaktive Material beispielsweise in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und meistens 30 bis 50 Gew.-%.

Weitere Ausrüstungsmittel sind Hydrophobierungsmittel aus der Gruppe Alkyldiketene, Alkenylbernsteinsäureanhydride, Harzleim, Polymerleimungsmittel auf Basis von Sty- rol-(Meth)Acrylat-Polymeren und Isocyanaten. Als Alkyldiketene kommen vorzugsweise Ci ₄ - bis C22-Alkyl- oder Alkenyl-diketene in Betracht. Sie werden beispielsweise aus den entsprechenden Carbonsäurechloriden durch Abspaltung von Chlorwasserstoff mit tertiären Aminen hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Diketene können gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreste tragen. Beispiele für solche Alkyldiketene sind Tetradecyldiketen, Hexadecyldiketen, Octade- cyldiketen, Dodosyldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Stearyldiketen und Behenyl- diketen. Vorzugsweise verwendet man Stearyldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen, Isostearyldiketen oder Mischungen aus Alkyldiketenen z.B. Mischungen aus Behenyldiketen und Stearyldiketen oder Mischungen aus Stearyldiketen und Palmityldiketen.

Alkenylbernsteinsäureanhydride werden beispielsweise in US 3,102,064, EP-A 0 609 879 und EP-A-O 593 075 ausführlich beschrieben. Sämtliche Alkenylbernsteinsäureanhydride, die bisher in der Literatur als Masseleimungsmittel für Papier beschrieben sind, kommen auch erfindungsgemäß als Ausrüstungsmittel in Betracht, entweder allein oder in Kombination mit Alkyldiketenen. Geeignete Alkenylbernsteinsäureanhydride enthalten in der Alkylgruppe einen Alkylrest mit mindestens 6 C-

Atomen, vorzugsweise einen Ci ₄ - bis C24-Olefinrest. Besonders bevorzugte Alkenyl- bernsteinsäureanhydride enthalten 16 bis 22, meistens 16 bis 18 C-Atome in der Alke- nylgruppe. Sie können lineare, zusätzlich ungesättigte oder auch verzweigte Alke- nylgruppen enthalten. Alkenylbernsteinsäureanhydride sind beispielsweise aus α- Olefinen zugänglich, die zunächst isomerisiert werden. Dabei wird ein Gemisch aus verschiedenen Isomeren erhalten, das dann mit Maleinsäureanhydrid nach Art einer En-Reaktion zu Bernsteinsäureanhydriden umgesetzt wird. Alkenylbernsteinsäureanhydride werden gemäß der EP-A 0 593 075 durch Reaktion von Propylen- oder n-Butylenoligomeren mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Beispiele für diese Gruppe von Reaktivleimungsmitteln sind Decenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernstein- säureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid und n-Hexadecenylbernsteinsäure- anhydrid. Die einzelnen isomeren Bernsteinsäureanhydride können unterschiedliche Leimungswirkung aufweisen. So sind beispielsweise 2- und 3-Hexadecenylbernstein- säureanhydride als Masseleimungsmittel nicht so wirksam wie die isomeren 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Hexadecenyl-bernsteinsäureanhydride.

Ein weiteres Ausrüstungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Harzleim (Rosin) sowie davon abgeleitete Derivate wie beispielsweise Reaktionsprodukte aus Harzleim und Maleinsäureanhydrid. Die Derivate können verzeigt oder ungesättigt sein, z.B. Abietinsäure. Außerdem eignen sich als Ausrüstungsmittel Polymerleimungsmittel auf Basis von Styrol und (Meth)Acrylaten, die vorzugsweise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von abgebauter Stärke erhältlich sind. Solche Leimungsmittel sind beispielsweise aus EP-A 0 276 770, EP-A 0 257 412, EP-A 0 307 812 und WO 02/14393 bekannt. Werden erfindungsgemäß Leimungsmittel für Papier als Aus- rüstungsmittel eingesetzt, so erhält man geleimte Papiere, die sich insbesondere als Schreib- und Druckpapiere eignen.

Weitere Ausrüstungsmittel sind Hydrophilierungsmittel und Hydrophobierungsmittel wie Ethylen-Copolymerwachse, Siloxangruppen enthaltende Polymere und/oder gebunde- nes Fluor enthaltende Polymere wie Lodyne® von Clariant sowie Papierstreichmassen (wässrige Mischungen mindestens eines Pigments und mindestens eines Bindemittels jeweils auf Basis eines Säuregruppen enthaltenden Copolymerisats aus Styrol und Butadien oder aus Styrol und (Meth)Acrylat) sowie Biozide. Die mit einem Biozid ausgerüsteten Papiere und Papierprodukte werden beispielsweise für Anwendungen im Sanitär- oder Hygienebereich, im Lebensmittelsektor, insbesondere für die Verpackung von Lebensmitteln oder für industrielle Anwendungen z.B. für Filter eingesetzt.

Als Biozid eignen sich insbesondere Verbindungen aus der Gruppe von Vinylaminein- heiten enthaltenden Polymeren, Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren, Kom- binationen aus mindestens einem Vinylamineinheiten enthaltendem Polymer und mindestens einem organischen quaternären Ammoniumsalz und Kombinationen aus mindestens einem Ethylenimineinheiten enthaltendem Polymer und mindestens einem

organischen quaternären Ammoniumsalz. Die in Betracht kommenden Polymere und die organischen quaternären Ammoniumsalze sind bekannt. Aus der DE-A 196 08 555 ist außerdem bekannt, Vinylamineinheiten oder Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere als biozide Wirkstoffe zu verwenden, z.B. als Schleimbekämpfungsmittel bei der Herstellung von Papier. Die in der DE-A 196 08 555 beschriebenen Polymeren, die Vinylamineinheiten oder Ethylenimineinheiten enthalten, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Biozid auf Papier oder Papierprodukte in Form eines Musters aufgebracht, vorzugsweise aufgedruckt. Bezüglich der Einzelheiten zu den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Polymeren wird daher auf die obengenannte DE-A 196 08 555, Seite 1 , Zeile 43 bis Seite 10, Zeile 8 verwiesen.

Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind nach einem zweistufigen Verfahren durch Polymerisation von N-Vinylcarbonsäureamiden und Hydrolyse der dabei entstehenden Poly-(N-Vinylcarbonsäureamide) unter Bildung von Vinylamineinheiten zu- gänglich, vgl. US 4,421 ,602, US 5,334,287, EP-A O 216 387, US 5,981 ,689,

WO 00/63295, US 6,121 ,409 und US 6,132,558. Beispiele für N-Vinylcarbonsäure- amide sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-acetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid, N-Vinyl-N-ethyl-acetamid und N-Vinylpropionamid. Die genannten Monomeren können entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen Monomeren polymerisiert werden. Bevorzugt ist N-Vinylformamid.

Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpropionat und Vi- nylbutyrat und Vinylether wie d- bis Cβ-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethyl- vinylether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von Alkoholen mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3- bis Cβ-Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat und Maleinsäuredimethylester, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Weitere geeignete mit N-Vinycarbonsäureamiden copolymerisierbare Verbindungen sind Carbonsäureester von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropyl-methacrylat, Hydroxybutyl- methacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylen-glykolen einer Molmasse von 500 bis 10 000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacry- lat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethyl-acrylat, Diethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylamino-propylmethacrylat, Diethyla- minopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethyl-aminobutylacrylat. Die basi-

sehen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfon-säuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dime- thylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacryl-amid, N ₁ N- Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethyl-acrylamid, N-Propyl-acrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acryl-amide, wie z.B. Dimethylami- noethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropyl-acrylamid, Diethylaminopropy- lacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acryl- nitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl- 2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazo- Nn und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden au- ßer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Dial- lyldimethylammoniumchlorid.

Die Copolymerisate enthalten beispielsweise

95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N- Vinylcarbon-säureamids, bevorzugt N-Vinylformamid, und - 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% monoethylenisch ungesättigte

Monomere

in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei von Säuregruppen.

Die Polymerisation der Monomeren wird üblicherweise in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren durchgeführt. Man kann die Homo- und Copolymerisate nach allen bekannten Verfahren erhalten, beispielsweise erhält man sie durch Lösungspolymerisation in Wasser, Alkoholen, Ethern oder Dimethylformamid oder in Gemischen aus verschiedenen Lösungsmitteln, durch Fällungspolymerisation, umgekehrte Suspensionspoylmerisation (Polymerisieren einer Emulsion einer monomerhal- tigen wässrigen Phase in einer ölphase) und Polymerisieren einer Wasser-in-Wasser-

Emulsion, beispielsweise bei der man eine wässrige Monomer-Iösung in einer wässri- gen Phase löst oder emulgiert und unter Bildung einer wässrigen Dispersion eines wasserlöslichen Polymeren polymerisiert, wie beispielsweise in WO 00/27893 beschrieben. Im Anschluss an die Polymerisation werden die Homo- und Copopolymeri- säte, die einpolymerisierte N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthalten, wie unten beschrieben partiell oder vollständig hydrolysiert.

Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von

N-Vinylformamid mit

Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat

und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 25 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 ιmol-% und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 ιmol-% beträgt. Der Hydrolysegrad entspricht dem Gehalt der Polymeren an Vinylamingruppen in ιmol-%. Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren (z.B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure, bzw. Sulfonsäuren oder Phsophonsäuren), Basen oder Enzymen, wie beispielsweise in DE-A 31 28 478 und US 6,132,558 beschrieben. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen.

In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der verwendeten Homo- und Copoly- merisate 85 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkohol- einheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 ιmol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amid- gruppe z.B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht.

Die mittleren Molmassen M _w der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 750 bis 5 Millionen und besonders bevorzugt 1 000 bis 2 Millionen g/mol (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 30 bis 250, vorzugsweise 60 bis 100 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C, einen pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Besonders bevorzugt werden als Biozid Vinylamineinheiten enthaltende Polymere eingesetzt, die K-Werte von 85 bis 95 haben.

Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren haben beispielsweise eine Ladungsdichte (bestimmt bei pH 7) von 0 bis 18 meq/g, vorzugsweise von 5 bis 18 meq/g und insbesondere von 10 bis 16 meq/g.

Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1 000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden.

Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbildung, Harnstoffbildung, Thio- harnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylierung, Phosphono- methylierung oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R ¹ R ² N-CN, wobei R ¹ , R ² = H, d- bis C ₄ -AIkVl, C3- bis Cβ-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind, vgl. US 6,087,448, Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.

Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Polyvinyl- acetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copoly- merisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufge-pfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.

Bevorzugt in Betracht kommende Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind hydrolysierte Homopolymere des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 100 mol-%, bevorzugt 25 bis 100 mol-%, sowie zu 1 bis 100 mol-%, bevorzugt zu 25 bis 100 ιmol-% hydrolysierte Copolymerisate aus N-Vinylformamid und Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmeth- acrylat mit K-Werten von 30 bis 150, insbesondere 60 bis 100. Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die zuvor genannten partiell oder vollständig hydrolysierten Homopolymerisate des N-Vinylformamids eingesetzt.

Typische Vertreter diese Homopolymerisate des N-Vinylformamids sind unter den

Handelsnamen Catiofast® VFH, Catiofast® VSH und Catiofast® VMP der BASF Aktiengesellschaft bekannt.

Vorzugsweise enthält das Polyvinylamin 0,1 bis 22 Milliequivalent (meq), besonders bevorzugt 5 bis 18 meq kationische Gruppen pro Gramm Polyvinylamin. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden beispielsweise in Form einer wässrigen Dispersion oder Lösung verwendet.

Bei den Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren handelt es sich vorzugsweise um Polyethylenimine, die durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart von Säuren, Lewissäuren oder Säuren abspaltenden Verbindungen als Katalysator erhältlich sind. Solche Katalysatoren sind beispielsweise Alkylhalogenide wie Methylchlorid, E- thylchlorid, Propylchlorid, Methylenchlorid, Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrabrommethan. Die Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen M _w in dem Bereich von 120 bis 10 Millionen, vorzugsweise 500 bis 500 000 und insbesondere von 1000 bis 50 000. Außerdem kommen als Ethylenimineinheiten enthaltende Verbindungen Polymere in Betracht, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin oder durch Pfropfen von Polymerisaten offenkettiger N-Vinylcarbonsäureamide mit Ethylenimin erhältlich sind. Gepfropfte Polyamidoamide sind beispielsweise aus der US 4,144,123 bekannt. Die Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren haben beispielsweise eine Ladungsdichte (gemessen bei pH 7) von 0,1 bis 22 meq (Milliequivalent), vorzugsweise 4 bis 10 meq. Sie werden vorzugsweise in wässriger Lösung eingesetzt.

Die oben beschriebenen Vinylamin- bzw. Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren werden entweder allein oder in Kombination mit einem organischen, quaternären Ammoniumsalz als Biozid verwendet. Solche Ammoniumsalze enthalten vorzugsweise mindestens eine, vorzugsweise ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt zwei bis drei und insbesondere drei an das N-Atom gebundene hydrophobe Molekülgruppen wie insbesondere d- bis C3o-Alkylgruppen.

Besonders wirksame Biozide sind Ammoniumsalze, die vorzugsweise mindestens eine reaktive Gruppe aufweisen, die eine Anbindung des Ammoniumsalzes an die Substratoberfläche bewirkt oder begünstigt. Bei der reaktiven Gruppe kann es sich um eine organische Molekülgruppe handeln, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die mit der Substratoberfläche reagieren kann, wie insbesondere Epoxygruppen, Hydroxylgruppen, Säuregruppen und Alkoxygruppe. Das Ammoniumsalz enthält bevorzugt als reaktive Gruppe ein alkoxyliertes Silan, das über einen Spacer an das N- Atom gebunden ist. Derartige Ammoniumsalze sind z.B. aus WO 2004/087226, insbesondere in Anspruch 6, bekannt.

Das quaternäre Ammoniumsalz ist vorzugsweise eine niedermolekulare Verbindung und hat insbesondere ein Molgewicht kleiner 2000 g/mol , besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, insbesondere zwischen 200 und 1000 g/mol. Es wird insbesondere in Form einer wässrigen Dispersion oder vorzugsweise einer wässrigen Lösung verwen- det. Wie die Aminogruppen enthaltenden Polymeren, so kann auch das organische, quaternäre Polymer allein als Biozid mustergemäß auf die Oberfläche von Papier oder Papierprodukten aufgebracht werden. Vorzugsweise wird es jedoch in Kombination mit mindestens einem Vinylamineinheiten enthaltendem Polymer und/oder mindestens einem Ethylenimineinheiten enthaltendem Polymer eingesetzt. Am einfachsten ist es, wenn man von handelsüblichen wässrigen Lösungen oder Dispersionen der Aminogruppen enthaltenden Polymeren ausgeht, diese mit einer wässrigen Lösung des quaternären Amins mischt und die so erhältliche Mischung dann auf ein Papier druckt. Man kann jedoch auch ein Papier oder ein Papierprodukt zunächst separat mit einem Vinylamineinheiten enthaltendem Polymer und/oder einem Ethylenimineinheiten ent- haltendem Polymer mustergemäß bedrucken und danach - gegebenenfalls nach einem Trocknungsschritt - mindestens ein organisches, quaternäres Amin ebenfalls in Form eines Musters aufdrucken und das bedruckte Material anschließend trocknen. Im Ergebnis liegt dann auch in diesem Fall auf der Substratoberfläche eine Mischung der beiden Biozide vor.

Unabhängig von der Form der Verwendung beträgt der Anteil des Polyvinylamins und/oder Polyethylenimins 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme von Polymer und Ammoniumsalz (fest, ohne Lösemittel). Entsprechend beträgt der Anteil des Am- moniumsalzes ebenfalls 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%.

Vorzugsweise wird eine Mischung aus Polyvinylamin und Ammoniumsalz angewendet, insbesondere handelt es sich dabei um eine wässrige Lösung, die beide Bestandteile enthält. Sie enthält vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew. Biozid (Summe aus Polymer und Ammoniumsalz). Die nicht vollflächige Behandlung des Papiers bzw. des Papierprodukts mit der Lösung oder Dispersion, d.h. vorzugsweise mustergemäßes Drucken des

Biozids auf das Substrat, kann bei Raumtemperatur oder direkt nach der Blattbildung im Papierherstellungsprozess vor, während oder nach dem Trocknen erfolgen. Nach der Trocknung ist das Papier bzw. Papierprodukt entsprechend ausgerüstet.

Die Menge an Biozid (Summe aus Polymer und Ammoniumsalz) beträgt dabei vorzugsweise 0,001 bis 1000 mg, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mg pro Quadratmeter Oberfläche des mit dem Biozid auszurüstenden Substrats.

Bei den mit dem Biozid ausgerüsteten Substraten kann es sich z.B. um Produkte für medizinische Anwendungen, Anwendungen im Sanitär- oder Hygienebereich, im Lebensmittelbereich, insbesondere bei Lebensmittelverpackungen oder um Substrate für vielfältige industrielle Anwendungen, insbesondere Filter, z.B. für Klimaanlagen, handeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Imprägnierverfahren den Vorteil, dass man bei etwa vergleichbaren Eigenschaften der Papiere und Papierprodukte deutlich geringere Mengen an Ausrüstungsmittel benötigt und somit Papiere und Papierprodukte kostengünstiger herstellen kann.

Sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht, bedeuten die Prozentangaben in Beispielen Gewichtsprozent.

Beispiele

Bestimmung der Steifigkeit

Ein DIN A4 Blatt wurde erfindungsgemäß mit einem Ausrüstungsmittel bedruckt, getrocknet und 24 Stunden bei 25°C und 60% Luftfeuchtigkeit klimatisiert. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur unter dem jeweils herrschenden Luftdruck vorge- nommen. Aus dem Zentrum des mit einem Ausrüstungsmittel erfindungsgemäß bedruckten DIN A4 Blatts schnitt man ein Teststück mit den Abmessungen 100 x 100 mm. Das Teststück wurde dann zwischen zwei Blöcken aus Holz so fixiert, dass 50% des Teststücks herausragten. Der aus den Blöcken herausragende Teil des Teststücks wurde anschließend mit Gewichten von 1 bis 50 g belastet, indem man die Gewichte in der Mitte des Teststücks in einer Entfernung von 10 mm vom äußeren Rand aufsetzte. Sobald das Ende des aus dem Block hervorstehenden Teststücks 25 mm erreichte oder das Gewicht vom Papier fiel, wurde die dafür notwendige Belastung in g als Maß für die Steifigkeit gemessen.

Folgende Ausrüstungsmittel wurden eingesetzt:

Ausrüstungsmittel 1 : Mischung aus einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen

Amin in Form einer 35%igen wässrigen Lösung (Aerodur® 950L)

Ausrüstungsmittel 2: Mischung aus einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen

Amin in Form einer 35%igen wässrigen Dispersion (Aerodur® D3515)

Ausrüstungsmittel 3: 70%ige wässrige Lösung eines wärmehärtbaren Harnstoff- Formaldehyd-Harzes (Fixapret® ECO)

Beispiele 1 bis 36 und Vergleichsbeispiele 1 bis 16

DIN A4 Blätter wurden jeweils mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an Ausrüstungsmitteln mit Hilfe des Ink-Jet-Druck-Verfahrens mit den ebenfalls in der Tabelle angegebenen Mustern bedruckt. Die mit den Ausrüstungsmitteln 1 bis 3 bedruckten Blätter wurden jeweils 15 Minuten bei 140°C gelagert, um die Polymeren zu vernetzen. Danach bestimmte man jeweils nach der oben beschriebenen Methode die Steifigkeit des Papiers. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

In der Tabelle bedeutet "Linie (MD)" auf das DIN A4 Blatt gedruckte Linien, die in Maschinenrichtung des Blattes bei der Papierherstellung verlaufen und "Linie (CD)" aufgedruckte Linien, die quer zur Maschinenrichtung verlaufen.

In den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 wurde Wasser in den in der Tabelle angegebenen Druckmustern auf das Blatt gedruckt und das so behandelte Blatt vor der Bestimmung der Steifigkeit jeweils getrocknet.

Tabelle