本発明の導電性細線の形成方法は、少なく� ��も以下の工程(a)及び(b)を含むことを特徴と� ��る。
(a)樹脂基材表面にJIS-K-6253タイプA測定法によ� ��硬度が20~70である樹脂被膜を形成する工程(� ��脂被膜形成工程)
(b)前記樹脂被膜上に細線パターンを形成する 工程(細線パターン形成工程)

1.工程(a):樹脂被膜工程
 本発明の工程(a)では、樹脂基材上に樹脂被� ��を形成する。

(1)樹脂基材
 本発明で用いられる樹脂基材としては、エ� ��キシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウ� ��タンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂( 具体的にはポリエチレンテレフタレート)、� �ェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレ� �ミドトリアジン樹脂、ポリフェニレンエー� �ル樹脂、フッ素樹脂、ベンゾシクロブテン� �脂、液晶ポリマー(具体的には芳香族ポリエ� ��テル系樹脂)等から選択される1種又は2種以� ��の絶縁性樹脂を用いることができる。かか� ��絶縁性樹脂は熱硬化性樹脂や感光性樹脂で� ��ってもよい。これらのうちで特に好ましい� ��のは、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレ フタレート)である。

 また、上記絶縁性樹脂には、基材強度を� ��げるため、補強材としてガラスクロス、ガ� ��ス不織布、アラミド不織布、アラミドフィ� ��ム、ポリイミドフィルム等を任意の面に積� ��してもよい。

 樹脂基材の厚みは特に限定されないが、� ��ましくは25~500μm、より好ましくは75~250μm程� ��である。補強材を積層する場合、該補強材� ��厚みは特に限定されないが、好ましくは25~5 00μm、より好ましくは35~65μm程度である

(2)樹脂被膜
 本発明で樹脂基材表面に形成される樹脂被� ��は、JIS-K-6253タイプA測定法による硬度が20~70 であることが必要である。すなわち、本発明 では、樹脂基材表面に直接細線パターンを形 成させるのではなく、該樹脂基材表面に適度 なクッション性を有する樹脂層を設け、その 上に細線パターンを形成させる。これにより 、にじみのない高精細な導電性細線を簡便に 形成することができる。樹脂被膜の硬度が上 記範囲未満の場合、皮膜強度が低下し、上記 範囲を超える場合、印刷パターンのライン幅 が精細でなくなる。

 (i)空隙率
 上記硬度条件を満たす樹脂被膜を形成する� ��ましい方法として、内部に一定量の空隙を� ��成する方法が挙げられる。空隙率は特に制� ��されないが、10~40%、より好ましくは15~35%で� ��る。空隙率が低すぎると樹脂被膜が硬くな� ��すぎ、空隙率が高すぎると硬度が不足する� ��合がある。

 内部に空隙を形成する具体的な方法は特に� ��定されないが、例えば樹脂皮膜用材料を沸� ��の異なる2種の有機溶剤と水との混合溶媒に 溶解させた後、異なる条件で複数工程に分け て乾燥させる方法が挙げられる。これにより 、樹脂被膜用材料が不均一に分散し、その間 に空隙を有する樹脂被膜が形成される。
 また、樹脂被膜用材料として樹脂に一定量� ��微粒子を配合したものを用い、樹脂被膜用� ��料の塗布後急激に乾燥させることにより、� ��定量の空隙を有する樹脂被膜を形成するこ� ��ができる。

 (ii)樹脂被膜形成用材料
 上記硬度条件を満たす樹脂被膜を形成しう� ��樹脂(樹脂皮膜用材料)としては、複数段階� �乾燥条件等により空隙を形成し上記硬度条� �を満たす樹脂被膜を形成しうる樹脂、ある� �は樹脂に微粒子を配合したものであって、� �激な乾燥により所定の空隙を形成し上記硬� �条件を持たす樹脂被膜を形成しうる複合材� �等が挙げられる。

 樹脂被膜形成用の樹脂としては、樹脂基� ��がポリエステル樹脂の場合に好ましいもの� ��挙げると、ポリウレタン樹脂、アクリル樹� ��、エチレン/酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、カルボ キシル化スチレン/ブタジエン共重合体樹脂� �よびポリエステル樹脂が例示できる。これ� �の分子量は特に限定されないが、好ましく� �500~5000である。これらの樹脂は単独で、また は2種以上を混合して使用することができる� �これらは、微粒子等の添加剤を添加するこ� �なく、混合溶媒に溶解した後複数段階の乾� �工程で上記硬度条件を満たすことができる� �

 これらの中では、ポリウレタン樹脂が樹� ��基材との密着性、耐クラック性、めっき液� ��対する耐薬品性、経済性の点で好ましい。� ��リウレタン樹脂の分子量は特に限定されな� ��が、好ましくは500~5000である。

 ポリウレタン樹脂を溶解する有機溶剤と� ��ては、メチルエチルケトン(MEK)やアセトン� �のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等の� �ーテル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤� �石油スピリット等の石油系溶剤が挙げられ� �これらの溶剤は、単独または混合して用い� �ことができる。

 より好ましくは、沸点の異なる2種の有機 溶剤(低沸点のものと高沸点のもの)を組み合� ��せた混合有機溶剤が用いられる。この場合� ��第1の有機溶剤(低沸点のもの)の好ましい沸� ��は50~100℃、より好ましくは60~80℃であり、� �のような有機溶剤の具体例としてはケトン� �溶剤及びエーテル系溶剤が挙げられる。第2� ��有機溶剤(高沸点のもの)の好ましい沸点は10 0℃以上、より好ましくは100~130℃であり、そ� ��ような有機溶剤の具体例としては芳香族系� ��剤及び石油系溶剤が挙げられる。

 このような組み合わせの混合有機溶剤と� ��ては、特に後述するMEKとトルエンの組み合� ��せを用いるのが好ましい。

 また、混合有機溶剤中における第1の有機 溶剤と第2の有機溶剤との比率は、好ましく� �第1の有機溶剤:第2の有機溶剤=9:1~3:7(重量比)� ��ある。

 一方、微粒子等の添加剤を添加して上記� ��度条件を満たす樹脂被膜を形成する場合、� ��かる樹脂被膜用材料に用いられる樹脂とし� ��は、水に分散させた微粒子と混合して使用� ��るため親水性樹脂が好ましく、例えばポリ� ��ニルアルコール、カチオン変性ポリビニル� ��ルコール、アニオン変性ポリビニルアルコ� ��ル、シラノール変性ポリビニルアルコール� ��ポリビニルブチラール、ゼラチン、メチル� ��ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ� ��チルセルロース、ポリビニルピロリドン、� ��リエチレングリコール等が挙げられる。こ� ��らは単独、もしくは混合して使用すること� ��できる。

 なかでも重合度1000~2000、けん化度85%以上� ��ポリビニルアルコール、シラノール変性ポ� ��ビニルアルコール、ポリビニルブチラール� ��樹脂基材との密着性、耐クラック性、めっ� ��液に対する耐薬品性、経済性の点で好まし� ��。

 重合度が1000未満の場合、樹脂被膜強度が 不足するおそれがある。2000を超えると塗工� �定性が悪くなる場合がある。けん化度が85%� �満の場合にも樹脂被膜強度が不足するおそ� �がある。

 (iii)微粒子
 上記樹脂被膜用材料に使用される微粒子と� ��ては無機微粒子が好ましく、具体的にはマ� ��カ、タルク、アルミナ、擬ベーマイト、炭� ��カルシウム、ガラス、シリカ、ゼオライト� ��カオリナイト、ジルコニア、セリア、アル� ��ノシリケート等のセラミック系微粒子を用� ��ることができる。これらは単独、もしくは� ��合して使用することができる。これらの中� ��は、アルミナ、擬ベーマイトが耐久性、経� ��性の点で特に好ましい。

 粒径は特に限定されないが、10~200nmが好� �しく、特に25~100nmのものが好ましい。粒径が 10nm未満の場合、充分な空隙を確保できない� �合がある。200nmを超えると樹脂被膜の強度低 下、塗工液の安定性低下を招き、加えて樹脂 被膜の透明性が下がることで用途によっては 基材の変色が問題になる場合もある。

 微粒子を配合する場合、上記親水性樹脂� ��微粒子との重量比は、親水性樹脂:微粒子=1: 6~1:15の割合が好ましい。微粒子の比率が多す ぎると、微粒子間をつなぐ樹脂が不足するた めに微粒子同士の密着性が悪くなり、充分な 被膜強度が得られないおそれがある。微粒子 の比率が少なすぎると、余剰な樹脂が粒子間 を埋めてしまうため空隙率が低下し、充分な クッション効果が得られないおそれがある。

 (iv)その他の添加剤
 本発明の樹脂被膜用樹脂材料には、必要に� ��じて種々の公知の添加剤、例えば表面調整� ��、架橋剤等を添加することができる。

 表面調整剤は、樹脂溶液の基材への濡れ� ��や被膜の表面状態の調整を目的として配合� ��れる。例えばアセチレンアルコール系、ア� ��チレングリコール系、シリコン系、フッ素� ��の界面活性剤が挙げられる。

 架橋剤は、樹脂同士や樹脂と微粒子の間� ��架橋することにより被膜強度を向上させ、� ��膜の密着性を向上させる目的で配合される� ��例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ� ��ニルメタン-4,4´-ジイソシアネート、ヘキサ メチレンジイソシアネート、イソホロンジイ ソシアネート等のジイソシアネート類および そのブロック体、n-ブチル化メラミン樹脂、� ��ソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹� ��、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂等のア� ��ノ樹脂類、ビスフェノールA型エポキシ樹脂 、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク レゾールノボラック型エポキシ樹脂類等のエ ポキシ樹脂類、ホウ酸、グリオキザール、カ ップリング剤等が挙げられる。さらにその硬 化促進剤として、ジブチルスズジラウレート 、3級アミン類およびその塩、多塩基酸無水� �類、イミダゾール類、ジシアンジアミド、� �ラミン、ベンゾグアナミン、メタンスルホ� �、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる� �

(3)樹脂被膜の形成方法
 樹脂被膜は、必要成分を溶解もしくは分散� ��せた塗工液を基材に塗工して乾燥させるこ� ��で得ることができる。塗工方法はロールコ� ��ター、バーコーター、フローティングナイ� ��コーター、ダイコーター、グラビアコータ� ��、カーテンコーター、ブレードコーター、� ��プレー法、浸漬法等の公知の方法を用いる� ��とができる。

 微粒子を含まない樹脂被膜を形成する場� ��、樹脂被膜形成用材料の樹脂を特定の有機� ��剤及び水に溶解したもの(懸濁液)を塗工液� �して用い、該塗工液の塗布後、塗膜に対し� �複数工程による乾燥処理を行うことにより� �所望の空隙を有し本発明の硬化条件を満た� �樹脂被膜を形成することができる。

 有機溶剤としては、メチルエチルケトン( MEK)やアセトン等のケトン系溶剤、テトラヒ� �ロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン等� �芳香族系溶剤、石油スピリット等の石油系� �剤が挙げられる。これらの溶剤は、沸点の� �なる2種(低沸点のものと高沸点のもの)を組� �合わせて混合有機溶剤として用いる。

 低沸点の有機溶剤の好ましい沸点は50~100℃� ��より好ましくは60~80℃であり、そのような� �機溶剤の具体例としてはケトン系溶剤及び� �ーテル系溶剤が挙げられる。
 高沸点の有機溶剤の好ましい沸点は100℃以� ��、より好ましくは100~130℃であり、そのよう な有機溶剤の具体例としては芳香族系溶剤及 び石油系溶剤が挙げられる。

 また、低沸点の有機溶剤と高沸点の有機溶� ��の比率は、好ましくは低沸点の有機溶剤:高 沸点の有機溶剤=9:1~3:7(重量比)である。
 このような混合有機溶剤の特に好ましい組� ��合わせは、MEKとトルエンの組み合わせであ� ��。
 かかる混合有機溶剤と水との組み合わせか� ��なる混合溶媒において、有機溶剤と水との� ��合は、好ましくは混合有機溶剤:水=5:3~8:1(重 量比)である。

 また、塗工液中の樹脂固形分の割合(樹脂 濃度)は特に限定されないが、樹脂としてポ� �ウレタンを用いた場合、塗工液全量に対し5~ 20重量%の固形分を含むように塗工液を調製す るのが好ましい。

 微粒子を含まない樹脂被膜の形成におい� ��、塗膜に対する複数工程による乾燥処理は� ��具体的には初期乾燥工程(乾燥温度100℃未満 :有機溶剤Aの沸点以下)及び後期乾燥工程(乾� �温度100℃以上)からなるのが好ましい。

 微粒子を含まない樹脂被膜の好ましい被� ��形成条件を以下に記述する。なお、「有機� ��剤A」は沸点の異なる2種の有機溶剤のうち� �沸点のものであり、「有機溶剤B]は高沸点の ものである。

<条件>
 初期乾燥工程(乾燥温度100℃未満:有機溶剤A� ��沸点以下)の好ましい条件は、ここでは、乾 燥温度=50℃~79.6℃未満、乾燥時間=30sec~120secで ある。低沸点の有機溶剤A(たとえばMEK)が優先 的に蒸発し、塗布された基材上の樹脂分散溶 液が相分離を始める。樹脂は有機溶剤B(たと� ��ばトルエン)に多く存在するようになり、不 均一な塗布状態になる。(空隙形成の初期状� �)。
 後期乾燥工程(乾燥温度100℃以上)の好まし� �条件は、ここでは、乾燥温度=100℃~130℃、乾 燥時間=30sec~120secである。相分離した水相が� �材上にて弾き空隙形成を発展させながら、� �及び有機溶剤Bを蒸発させ、形成された空隙� ��固定安定化する。

 一方、微粒子を含む樹脂被膜の形成にお� ��ては、塗工液は親水性樹脂と微粒子を水に� ��解(分散)させたものである。塗工液全量中� �おける固形分(親水性樹脂及び微粒子)の割合 は特に限定されないが、好ましくは5~20重量%� ��ある。

 また、上記塗工液の塗布後、塗膜に対し� ��温での急激な乾燥を行う。具体的には、塗� ��液の塗布後、100~150℃の高温にて2~5分間乾燥 させることで、硬度20~70の樹脂被膜を得るこ� ��ができる。微粒子を含む塗膜から高温にて� ��激に水を蒸発させることで、樹脂被膜内に� ��隙を形成させることができるものと考えら� ��る。乾燥時間が長すぎると樹脂の硬化が進� ��過ぎて硬度が70を超えてしまうため、印刷� �ターンのライン幅が精細でなくなるおそれ� �あり、また乾燥時間が短すぎると被膜強度� �低下する場合がある。

 このようにして得られる樹脂被膜の厚みは� ��に限定されないが、好ましくは3~15μm、より 好ましくは5~10μmである。樹脂被膜の厚みが� �なすぎると印刷パターンのライン幅が精細� �なくなるという欠点が生じ、厚すぎると皮� �強度が低下するという欠点が生じる。
 また後述するように、この樹脂被膜は、導� ��性ペーストあるいは無電解めっき触媒イン� ��に用いられる溶媒に対し、非溶解性である� ��とが好ましい。上記樹脂被膜用材料によっ� ��形成される樹脂被膜は、かかる溶媒に対し� ��おむね非溶解性である。

2.工程(b):細線パターン形成工程
 工程(b)では、工程(a)で形成された樹脂被膜� ��に細線パターンを形成する。細線パターン� ��形成としては、凹版印刷もしくは孔版印刷� ��手法を用いて導電性ペーストによる細線パ� ��ーンを形成する方法、あるいは凹版印刷も� ��くは孔版印刷の手法を用いて無電解めっき� ��媒インクによる細線パターンを形成し、次� ��でめっき処理により該細線パターン上に金� ��被膜を形成する方法が挙げられる。

(1)導電性ペーストによる細線パターンの形成
 導電性ペーストによって細線パターンを形� ��する場合、使用する導電性ペーストには、� ��およそこの分野で通常使用されるものが含� ��れる。成分としては、ポリエステル樹脂、� ��ポキシ樹脂、エチルセルロース樹脂、又は� ��クリル樹脂等のバインダーに、カーボン、� ��、銀、銅、又はニッケル等の導電性付与粉� ��を40%~95重量%含有させ、体積抵抗率を10ラ10 ^-3 ~10ラ10 ⁰ ω・cmとしたペーストが最適である。
 また、溶剤としては、テルピネオール、グ� ��コールエーテル系、グリコールエステル系� ��が用いられる。

 導電性ペーストを用いて細線パターンを� ��刷する場合の印刷方法としては、凹版印刷� ��しくは孔版印刷が選択される。凹版印刷と� ��ては、グラビアロールを用いたダイレクト� ��ラビア印刷が好ましい。孔版印刷としては� ��謄写印刷やスクリーン印刷が挙げられるが� ��スクリーン印刷が好ましい。

(2)無電解めっき処理による導電性細線の形成
 無電解めっき処理によって導電性細線を形� ��する場合は、まず無電解めっき触媒インク� ��よって細線パターンを形成する。無電解め� ��き触媒インクは、無電解めっき触媒成分を� ��有するインクであり、通常、無電解めっき� ��媒成分の他にバインダー樹脂及び溶剤が含� ��れる。

 (i)無電解めっき触媒成分
 前記無電解めっき触媒インクに含まれる無� ��解めっき触媒成分としては、Pd、Au、Ag、Pt� �の貴金属コロイド粒子、Cu、Ni、Fe、Co等の各 種金属微粒子、及びこれらの塩化物、硫酸塩 、硝酸塩、アンモニア塩などを用いることが できる。特に触媒能と経済性のバランスの点 でPd(パラジウム)が好ましい。

 (ii)バインダー樹脂
 バインダー樹脂は、無電解めっき触媒イン� ��に対し、印刷方法に適した粘性を与え、触� ��-樹脂被膜間の結合力を向上させる目的で配 合される。例えばポリエステル系樹脂、アク リル系樹脂物、酢酸ビニル、塩化ビニル、PVA 、PVB等のビニル系樹脂、エチルセルロース系 樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系 樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂 、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキ ッド樹脂等が挙げられる。これらのうちで特 に好ましいものは、PVB等のビニル系樹脂、エ チルセルロース系樹脂である。

 (iii)溶剤
 溶剤は、バインダー樹脂を溶解し、インク� ��流動性を与える目的で配合される。塗装方� ��に適した乾燥性を有する溶剤を一種あるい� ��二種以上適宜組み合わせて使用する。
 例えば水、メタノール、エタノール、イソ� ��ロピルアルコール等のアルコール類、アセ� ��ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ� ��ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、� ��ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、� ��チレングリコール、エチレングリコールエ� ��ルエーテル、エチレングリコールブチルエ� ��テル、ジエチレングリコール、ジエチレン� ��リコールエチルエーテルアセテート、ジエ� ��レングリコールブチルエーテルアセテート� ��プロピレングリコール、プロピレングリコ� ��ルメチルエーテル、プロピレングリコール� ��チルエーテルアセテート、ジプロピレング� ��コールメチルエーテル等のポリアルキレン� ��リコール類とその誘導体、酢酸エチル、酢� ��ブチル等の酢酸エステル類、γ-ブチロラク� ��ン、N-メチルピロリドン、イソホロン、ジ� �チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド� �ターピネオール、ソルベントナフサ等が挙� �られる。これらのうちで特に好ましいもの� �、ジエチレングリコールブチルエーテルア� �テート、酢酸エチル、メチルエチルケトン� �シクロヘキサノンである。

 なお、導電性ペースト又は無電解めっき� ��媒インクに用いられる溶剤としては、樹脂� ��膜に含まれる樹脂に対して非溶解性となる� ��うな溶剤の組み合わせを選択しなければな� ��ない。ここで言う非溶解性とは、樹脂基材� ��に樹脂被膜を形成したものを、溶剤に10分� �浸漬させ充分に乾燥させた後に、JIS-K-5600-5-6 のクロスカット法により剥離試験を行った結 果が15%以下であることを意味する。

 (iv)印刷方法
 無電解めっき触媒インクを用いて細線パタ� ��ンを印刷する方法としては、凹版印刷もし� ��は孔版印刷が選択される。凹版印刷として� ��、グラビアロールを用いたダイレクトグラ� ��ア印刷が好ましい。孔版印刷としては、謄� ��印刷やスクリーン印刷が挙げられるが、ス� ��リーン印刷が好ましい。

 (v)めっき処理
 無電解めっき処理方法としては、通常行わ� ��ている銅やニッケル、もしくはそれらの合� ��を用いる方法が挙げられる。さらにこれら� ��熱処理して被印刷物との接着強度を高めた� ��、酸化や硫化により黒色化したりすること� ��よって、接着性や色を変化させることもで� ��る。

 本発明では、この無電解めっきによって� ��成された金属被膜の上に、必要であれば、� ��気めっきなどの手法で、重ねて金属被膜を� ��成しても良い。電気めっきには、通常用い� ��れる銅やニッケル、もしくはそれらの合金� ��使用することができる。また、さらに無電� ��めっきを施して導電性を高めたり、金属層� ��酸化や硫化させて黒色化したりするなどに� ��り、導電性や色を変化させることもできる� ��

(3)細線パターン
 本発明の導電性細線のパターンは、ストラ� ��プやメッシュ状の形状を取ることができ、� ��えば、三角形、四角形、六角形、八角形な� ��の多角形や円形などを複数組み合わせてメ� ��シュ状とすることができる。この導電性細� ��のライン幅は5~50μmが好ましく、ラインとラ インのスペースは100~700μmが好ましい。また� �モアレを解消するためにバイアスをつけて� �良い。ライン幅幅が5μm未満では、導電性が� ��足し、十分な電磁波の遮蔽ができない虞が� ��り、またライン幅が50μmを超えると透光性� �低下する虞がある。また、ラインとライン� �スペースが100μm未満の場合には、透光性が� �下する虞があり、スペースが700μmを超えた� �合は、導電性が悪くなる虞がある。

 導電性細線の厚さは0.1~15μmが好ましく、� ��つ、1≦W/T≦500(導電性細線の幅W、導電性細� ��の高さT)を満たすものであると、他基材と� �貼り合わせで気泡の混入を防ぐことができ� �。W/Tが1未満では、他基材との張り合わせた� ��に、気泡が混入するため透光性が悪くなる� ��合があり、W/Tが500を超えると、導電性細線� ��のものにより透光性が悪くなったり、導電� ��細線の剥がれが起き易くなったりする場合� ��ある。