以下に、本発明を実施するための最良の� ��態について詳細に説明するが、本発明はこ� ��らに限定されるものではない。

 本発明は、基板上に有機半導体材料を含� ��する塗布液を供給して、基板上に成膜する� ��機半導体薄膜の形成方法おいて、有機半導� ��材料を含有する塗布液中に界面活性剤を含� ��させることを特徴とする。

 有機薄膜トランジスタを構成する場合に� ��、有機半導体材料を含有する塗布液は、ゲ� ��ト絶縁膜、例えば、シリコンの熱酸化膜等� ��疎水性の高い絶縁性膜を有する表面に、キ� ��ストコート、スピンコート、印刷、インク� ��ェット法等種々の方法により供給・適用し� ��、これを乾燥することで、基板上に有機半� ��体薄膜が成膜される。

 前記有機半導体材料を含有する塗布液を構� ��する、有機半導体を溶解する溶媒は、塗布� ��を適用する表面との親和性を有している溶� ��であって、かつ、沸点が70℃以上250℃以下� �あることが好ましく、塗布液中に含まれる� �機半導体材料が、塗布溶媒に対して、標準� �態(25℃、10 ⁵ Pa)で3質量%以上溶解する溶媒を用いるのが好� ��しい。

 例えば、トルエン等の芳香族炭化水素、� ��キサン、ヘプタン等の鎖状脂肪族炭化水素� ��またシクロヘキサン、シクロペンタン等の� ��状脂肪族炭化水素等、脂肪族炭化水素類、� ��ロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲ ン化炭化水素、ジエチルエーテルやジイソプ ロピルエーテル等の鎖状エーテル類、テトラ ヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル 、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン 類等から選ばれる溶媒が挙げられる。また、 これらの溶媒は混合して用いてもよい。

 有機半導体材料溶液への、界面活性剤の� ��加によって、有機半導体材料を含有する塗� ��液の表面張力は低下するが、有機半導体材� ��溶液の表面張力は、界面活性剤を含まない� ��合に比べ、80%以下に低下することが好まし� ��。

 このような有機半導体材料溶液において� ��表面張力の低下を引き起こす好ましい界面� ��性剤としては、後述するノニオン系界面活� ��剤、または両親媒性界面活性剤が挙げられ� ��。

 有機半導体材料溶液の表面張力の低下に� ��り、前記のような疎水性の高い絶縁膜上に� ��、これを塗布液として、供給・適用したと� ��、薄膜が、はじきやムラ等また泡等による� ��陥がなく、基板上に、均一に有機半導体薄� ��を成膜することができる。

 有機半導体材料は、0.001~10.0質量%、好ま� �くは、0.01~5.0質量%の範囲で塗布液中に溶解� �ていることが好ましいが、含有される界面� �性剤の実用濃度範囲は、その応用条件にも� �るが、0.01%~50%(質量割合)(溶液中の有機半導� �量基準)である。好ましい範囲は、0.01~10%、� �に好ましい範囲は、0.01~2%である。このこと� ��、例えば、1質量%濃度の半導体溶液(m/v、mass /volume)を用いる場合、溶媒に対する添加物の� ��は、0.0001~0.5%(m/v)である。

 濃度が高すぎると基板上の均一な延展が� ��きない、また低すぎると基板上での液切れ� ��よる塗膜のピンホール等が生じやすい。

 有機半導体材料を含有する塗布液(溶液)� �基板上への供給は、キャストコート、スピ� �コート、印刷、インクジェット法等によっ� �絶縁体表面(基板上)に適用して、乾燥するこ とで、絶縁体表面に、有機半導体薄膜を形成 することができる。

 本発明に用いられる有機半導体材料は、� ��分子有機半導体材料として機能するもので� ��ればどのような有機化合物を選択してもよ� ��が、分子量として重量平均分子量が5000以下 のものであることが好ましい。

 また、有機半導体材料分子は結晶性を有� ��ることが好ましく、代表的な、低分子有機� ��導体材料としては代表的にはペンタセン等� ��化合物があり、特に国際公開第03/16599号パ� �フレット、国際公開第03/28125号パンフレット 、米国特許第6,690,029号明細書、特開2004-107216� ��公報等に記載の置換基を有するペンタセン� ��、米国特許出願公開第2003-136964号明細書等� �記載のペンタセンプレカーサ類がある。

 本発明に用いられる低分子有機半導体材� ��としては、置換基を有する縮合多環芳香族� ��合物が好ましく、分子中にヘテロ原子を含� ��縮合多環芳香族化合物が特に好ましく、ヘ� ��ロ原子としてはSi、S、O、N、Ge等が好ましい 。特に本発明に好ましいのは、ヘテロ原子が 縮合環外の置換基に置換されているものであ る。

 以下に好ましい有機半導体材料の具体的� ��合物例を挙げるが、本発明はこれらに限定� ��れるものではない。

 例示化合物(4)及び(6)はJ.A.C.S.2005,127,4986~498 7に記載されている化合物であり、その他の� �合物も上記文献を参考に合成することがで� �る。

 これらの有機半導体材料は、前記有機半� ��体材料を含有する塗布液の形態で基板表面� ��供給され、成膜されるため、溶媒は、適用� ��る表面との親和性を有する前記のような溶� ��が用いられるが、有機半導体材料の溶解の� ��進のため、有機半導体材料に対する溶解性� ��高い他の溶媒を混合して用いてもよい。

 また、本発明においては、有機半導体膜( 層)の設置後に所定時間、所定温度において� �処理を行ってもよい。これにより形成され� �有機半導体材料の分子の配向、乃至配列を� �らに強化、促進することが可能である。

 熱処理は有機半導体材料の融点以下の温度� ��行うのが好ましい。特に有機半導体材料が� ��記示差走査熱分析(DSC)測定において発熱ピ� �クを有する場合、融点以下、発熱開始温度� �上の範囲の温度で一定時間処理することが� �ましい。例えば、10秒から1週間、好ましく� �10秒から1日、さらに好ましくは10秒から1時� �の一定時間、熱処理が行われることが好ま� �い。融点以上の温度での熱処理は、有機半� �体材料を融解させるので形成された配向あ� �いは結晶化した膜が溶融状態となり破壊さ� �るからである。また余りに高い温度に晒さ� �ると、有機半導体材料自体の分解や変質も� �こるため好ましくない。これらの熱処理は� �窒素あるいはヘリウム、アルゴン等の不活� �ガス中で行うのが好ましい。また、これら� �活性気体の圧力としては0.7×10 ² ~1.3×10 ² kPaの範囲、即ち大気圧近傍が好ましい。

 本発明において使用される界面活性剤は� ��ニオン系、カチオン系、ノニオン系あるい� ��両親媒性の界面活性剤(乃至両親媒性を有す る化合物)いずれにも限定されないが、ノニ� �ン系界面活性剤が好ましい。

 本発明に用いられる、好ましいノニオン� ��面活性剤について次に説明する。

 ノニオン界面活性剤は大別するとポリエチ� ��ングリコール型と多価アルコール型に分類� ��ることができ、どちらも使用できるが、現� ��性能の点からポリエチレングリコール型の� ��ニオン界面活性剤が好ましく、そのなかで� ��エチレンオキシ基(-CH ₂ CH ₂ O-)を3以上有し、かつHLB値(HLBはHydrophile-Lipophil e Balanceの略)が5以上(より好ましくは8~20)のノ ニオン界面活性剤がより好ましい。

 さらに、ノニオン型界面活性剤の構造の� ��部にハロゲン元素を含有する材料が特に好� ��しい。なかでもフッ素原子を含有するもの� ��特に好ましい。

 ノニオン界面活性剤のうち、エチレンオ� ��シ基とプロピレンオキシ基の両者を有する� ��のが特に好ましく、そのなかでHLB値が8以上 のものがより好ましい。

 ノニオン界面活性剤の好ましい例として� ��記一般式〔1〕~〔8〕で表される化合物が挙� ��られる。

 〔1〕~〔8〕式において、Rは水素原子また は1価の有機基を表す。該有機基としては、� �えば直鎖もしくは分岐の炭素数1~30の、置換� ��{例えばアリール基(フェニル等)}を有してい てもよいアルキル基、アルキル部分が上記ア ルキル基であるアルキルカルボニル基、置換 基(例えばヒドロキシル基、上記のようなア� �キル基等)を有していてもよいフェニル基等� ��挙げられる。a、b、c、m、n、xおよびyは各々 1~40の整数を表す。

 ノニオン界面活性剤の具体例を示す。

 ポリエチレングリコール、ポリオキシエ� ��レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ� ��ノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチ� ��エーテル、ポリオキシエチレンステアリル� ��ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー� ��ル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル� ��ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン� ��チルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ� ��シプロピレンベヘニルエーテル、ポリオキ� ��エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオ� ��シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ� ��オキシエチレンステアリルアミン、ポリオ� ��シエチレンオレイルアミン、ポリオキシエ� ��レンステアリン酸アミド、ポリオキシエチ� ��ンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレン� ��マシ油、ポリオキシエチレンアビエチルエ� ��テル、ポリオキシエチレンラノリンエーテ� ��、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポ� ��オキシエチレンモノステアレート、ポリオ� ��シエチレングリセリルモノオレート、ポリ� ��キシエチレングリセルモノステアレート、� ��リオキシエチレンプロピレングリコールモ� ��ステアレート、オキシエチレンオキシプロ� ��レンブロックポリマー、ジスチレン化フェ� ��ールポリエチレンオキシド付加物、トリベ� ��ジルフェノールポリエチレンオキシド付加� ��、オクチルフェノールポリオキシエチレン� ��リオキシプロピレン付加物、グリセロール� ��ノステアレート、ソルビタンモノラウレー� ��、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ� ��ート等。

 ノニオン界面活性剤の重量平均分子量は3 00~10000の範囲が好ましく、500~5000の範囲が特� �好ましい。

 本発明において、分子量は、当該業者周� ��の質量分析装置を用いて測定するが、分子� ��分布を示す化合物(オリゴマーや高分子等)� �分子量(本願では、オリゴマー、高分子の分� ��量としては、重量平均分子量Mwを用いる。)� ��該分子量分布の測定は、市販のGPC(ゲルパー ミエーションクロマトグラフ)法などを用い� �測定する。

 本発明による界面活性剤は、その応用条� ��にもよるが、溶液中の有機半導体量基準で� ��0.01%~50%(質量割合)、好ましくは、0.01~10%、特 に好ましくは、0.01~2%で用いられる。

 本発明の有機半導体材料および界面活性� ��を含有する溶液は、溶液中での固体物質の� ��合物である。この混合物においては、固体� ��分子的に溶解状態、即ち、固体分子の大部� ��が実質的に溶解し、凝集物やナノ粒子ある� ��はマイクロ粒子の形状では存在しない。

 本発明の有機半導体材料を含有する塗布� ��の粘度は、変動可能である。しかしながら� ��特定のコーティング技術には特定の粘度範� ��が必要とされる。例えば、約4~25mPa・sの範� �は、IJPによるコーティイングに適したもの� �あり、例えば、例えば、グラビアプリンテ� �ングの場合には、実質的により高い粘度、� �えば20~500mPa・sの範囲の粘度が有利に用いら� ��る。

 本発明に係る成膜方法は、少なくともチ� ��ネル部が有機半導体薄膜で形成された有機T FT素子(有機薄膜トランジスタ素子)の構成要� �となる有機半導体薄膜を形成する際に適用� �能である。この有機TFT素子としては、例え� �図1に示すような構成のものがある。

 図1において、基板1上にはゲート電極2が� ��成されている。また、基板1上にはゲート電 極2を覆った状態で高誘電率の絶縁体からな� �ゲート絶縁膜3が形成され、このゲート絶縁� ��3上には有機半導体層4が形成されている。� �して、この有機半導体層4上にソース電極5お よびドレイン電極6が形成されることにより� �有機TFT素子(有機薄膜トランジスタ素子)が構 成される。

 このような有機TFT素子を製造するには、� ��ず、基板1上にゲート電極材料が設けられゲ ート電極2が形成される。次に、このゲート� �極2を覆った状態にゲート絶縁膜3が形成され る。このゲート絶縁膜3の形成材料としては� �限定されることなく種々のものが使用可能� �あるが、特に高誘電率の絶縁体として、金� �酸化物薄膜、好ましくはチタン酸バリウム� �トロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バ� �ウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン� �鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チ� �ン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウ� �、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチ� �ムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビ� �マス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、タン� �ル酸ニオブ酸ストロンチウムビスマス、ペ� �トオキサイドタンタル、ジオキサイドチタ� �、トリオキサイドイットリウム、酸化タン� �ル、酸化バナジウム、酸化チタンなどの無� �材料が好適に用いられる。また、ポリクロ� �ピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ� �オキシメチレン、ポリビニルクロライド、� �リフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラ� �、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフ� �ン、ポリカーボネート、ポリイミド等の有� �材料も使用可能である。なお、特に前記の� �機材料によってゲート絶縁膜3を形成する場� ��には、成膜後、さらにこれに150~400℃の範囲 の適宜な温度でアニール処理を行うのが、膜 品質を改善し、誘電率を増大させることがで き好ましい。

 また、塗布される有機半導体材料を含有� ��る液体との濡れ性の高い表面を得るために� ��例えば、ゲート絶縁膜には表面処理を施す� ��とが好ましい。このような処理として、ゲ� ��ト絶縁膜を研磨等によってその表面粗さを� ��化させる処理、自己配列型の薄膜を形成さ� ��るためのラビング等の配向処理、またシラ� ��カップリング剤による表面処理、シランカ� ��プリング剤を用いた表面処理による自己組� ��化単分子膜(SAM膜)の形成が挙げられる。シ� �ンカップリング剤としては、オクタデシル� �リクロロシラン、オクチルトリクロロシラ� �、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジ� �ラザン等が好ましい例として挙げられ、本� �明はこれらに限らないが、シランカップリ� �グ剤による処理が好ましい。

 次いで、このゲート絶縁膜3上に有機半導 体層4が形成される。この有機半導体層4の形� ��にあたっては、キャストコート、スピンコ� ��ト、印刷、インクジェット法等の液滴吐出� ��置が好適に用いられる。有機半導体層4の形 成材料としては、具体的には、前記の有機半 導体材料、また、ナフタレン、アントラセン 、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ま た、米国特許出願公開第2003-136964号明細書等� ��記載のペンタセンプレカーサ類、さらに、� ��記の置換基を有する縮合多環芳香族化合物� ��らなる低分子有機半導体材料等、また、ポ� ��アセチレン等が用いられる。

 また、特にp-チャネル用とされる場合に� �、2~5個の炭素原子を介して結合された、オ� �ゴ重合度が4以上8以下のチオフェンのオリゴ マー;2~5個の炭素原子を介して結合された、3~ 6個のチオフェン環と末端基としてチオフェ� �を有するビニレンと、チエニレンとの交互� �役オリゴマー;ベンゾ[1,2-b:4,5’]ジチオフェ� �の線状ダイマーおよびトリマー;末端のチオ� ��ェンの4個または5個の炭素原子上に置換基(� ��えば、炭素原子を1~20個有するアルキル置換 基)を有する前記オリゴマー;ポリマーマトリ� ��クス中のp、p’-ジアミノビフェニル複合体� ��ども使用可能であり、特にα-ヘキサチエニ� ��ン(α-6T)が好適に用いられる。さらに、p-チ� ��ネル用とされる場合には、1,4,5,8-ナフタレ� �テトラカルボキシルジアンヒドライド(NTCDA:n aphthalene tetracarboxylic dianhydride)、1,4,5,8-ナフ� �レンテトラカルボキシルジイミド(NTCDI:naphtha lene tetracarboxylic diimide)、11,11,12,12-テトラシ� �ノナフト-2,6-キノジメタン(TCNNQD:tetracyanonaphth o-2,6-quinodimethane)なども使用可能である。

 このような有機半導体材料をインクジェ� ��ト法によって成膜する場合、まず、有機半� ��体材料を溶媒に溶解するとともに上述した� ��面活性剤を添加することにより液状体組成� ��を形成し、そして、この液状体組成物を基� ��1のゲート絶縁膜3上に吐出し塗布する。そ� �て、加熱あるいは減圧等による乾燥を適宜� �行うことにより、溶媒を除去して有機半導� �層4が形成される。その後、この有機半導体� ��4上にソース電極5およびドレイン電極6が形� ��され、有機TFT素子が得られる。

 電極の形成方法としては、上記を原料と� ��て蒸着やスパッタリング等の方法を用いて� ��成した導電性薄膜を公知のフォトリソグラ� ��法やリフトオフ法を用いて電極形成する方� ��、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写� ��インクジェット等によるレジストを用いて� ��ッチングする方法等がある。

 電極の形成方法としては、白金、金、銀� ��コバルト、ニッケル、クロム、銅等の、導� ��性(金属微粒子)微粒子分散液、または、例� �ば、導電性ポリピロール、導電性ポリチオ� �ェン、ポリエチレンジオキシチオフェンと� �リスチレンスルホン酸の錯体等の導電性ポ� �マーの溶液あるいは分散液を直接インクジ� �ット法によりパターニングする方法、塗工� �からリソグラフやレーザーアブレーション� �により形成する方法がある。さらに導電性� �リマーや導電性微粒子を含むインク、導電� �ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリー� �印刷等の印刷法でパターニングする方法も� �いることができる。

 特に、金属微粒子分散物の製造方法とし� ��、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属� ��気合成法等の物理的生成法や、コロイド法� ��共沈法等の液相で金属イオンを還元して金� ��微粒子を生成する化学的生成法が挙げられ� ��。好ましくは特開平11-80647号、特開2000-239853 号等に示されたコロイド法、同2000-123634号に� ��載されたガス中蒸発法により製造された金� ��微粒子分散物である。

 分散される金属微粒子の平均粒径として� ��、20nm以下であることが好ましい。また、金 属微粒子分散物に導電性ポリマーを含有させ ることが好ましく、これをパターニングして 押圧、加熱等によりソース電極、ドレイン電 極を形成すれば、導電性ポリマーにより有機 半導体層とのオーミック接触を可能とできる 。即ち、金属微粒子の表面に導電性ポリマー を介在させて半導体への接触抵抗を低減させ 、且つ金属微粒子を加熱融着させることで、 さらに本発明の効果を高めることができる。