Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan-Emulsion.

Stand der Technik

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen, wie beispielsweise in den Dokumenten WO 02/08327 A1 , US 6,017,997 A, WO 01/27179 A1 , DE 29 31 125 C2 und EP 0 962 585 A2 angegeben, erfolgen üblicherweise in den folgenden Stufen:

Umgesetzt werden ein Polyol, ein weiteres Diol, beispielsweise Dimethylolpropionsäure, und ein Diisocyanat. Durch Reaktion entsteht ein Prepolymer mit Säuregruppen und endständigen Isocyanatfunktionen. Das isocyanat-terminierte Prepolymer wird mit Hilfe der eingebauten Säuregruppen in Wasser dispergiert und anschließend mit Amin und/oder Wasser zur Kettenverlängerung umgesetzt. Aufgrund der vergleichsweise hohen Viskosität des Prepolymers wird für dessen Dispergierung in Wasser ein organisches Lösungsmittel benötigt, welches die Viskosität soweit erniedrigt, dass es gut verteilt werden kann. Ein häufig eingesetztes Lösungsmittel ist N-Methyl-2- pyrrolidon, so dass die im Handel verfügbaren Polyurethan-Dispersionen bei einem Feststoffgehalt von ca. 35 Gew.-% immer noch einen Lösungsmittelgehalt von ca. 5 Gew.-% aufweisen. Teilweise wird auch Aceton als Lösungsmittel verwendet, das später durch Destillation zum großen Teil entfernt werden kann. Reste davon verbleiben jedoch stets in der Dispersion.

In der Polyurethanchemie ist es üblich, durch Zusatz von speziellen Additiven die Eigenschaften der Materialien zu modifizieren. Für den Bereich der Textilimprägnierungen und -beschichtungen sind hierbei besonders die Eigenschaften flammhemmend, antimikrobiell und Schmutz abweisend oder hydrophil interessant.

Die flammhemmende Ausrüstung von Polyurethanen findet eine häufige Anwendung bei Schäumen oder Kompaktmaterialien. Hierbei werden hauptsächlich Additive auf Basis von halogenhaltigen, phosphorhaltigen, mineralbasierenden und stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln sowie Intumeszenzsysteme eingesetzt. Beispielsweise beschreibt das Dokument DE 1812165 A die Herstellung von flammgeschützten Polyurethanschäumen durch Beimischung von Phosphor- oder Halogenverbindungen.

Hingegen wird die antimikrobielle Ausrüstung von Polyurethanen oft durch Zusatz von Silberionen erreicht. In Dokument US 2007/0092556 A1 wird ein Polyurethanharz beschrieben, welches durch den Zusatz von Silberionen eine antimikrobielle Wirkung erhält und das zur Aufbringung einer sehr dünnen Polyurethan-Schicht auf Textilien geeignet ist.

Bezüglich der Optimierung der Schmutz abweisenden Eigenschaften offenbart beispielsweise das Patent US 3,968,066 eine Textilimprägnierung, deren Hydrophobie durch den Zusatz von Fluorcarbonen erhöht wurde. Im Vergleich zu hydrophoben Polyurethanprepolymeren bieten hingegen hydrophile Varianten generell den Vorteil, dass sie wesentlich leichter zu emulgieren sind. Die Literatur beschreibt sogar Fälle von besonders hydrophilen Prepolymeren, die beim Vermischen mit Wasser spontan in Emulsionen übergehen (Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane, Oertel, G., Carl Hanser Verlag München Wien, 30-31). Ein weiterer Vorteil von Emulsionen, die aus hydrophilen Prepolymeren hergestellt wurden, ist die gegenüber hydrophoben Systemen deutlich erhöhte Lagerstabilität. So werden bei einer ionischen Stabilisierung ionische Gruppen über Kettenverlängerer in das Polymer eingebaut. Diesbezüglich offenbart beispielsweise das Dokument DE 2035732 Diaminosulfonsäuresalze und deren Verwendung als anionische Aufbaukomponente bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethandispersionen.

Darstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Polyurethan-Emulsionen bzw. Weich-Polyurethane anzugeben, die in Wasser, bevorzugt ohne ein organisches Lösungsmittel, gut dispergierbar sind und besonders zur wirtschaftlichen und möglichst umweltfreundlichen Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden geeignet sind.

Unter der Imprägnierung und/oder Beschichtung wird hier insbesondere das Imprägnieren bzw. Durchtränken des gesamten Textils und das Beschichten der einzelnen Fasern verstanden. Dadurch wird eine besonders gleichmäßige und bezogen auf die Auftragsmenge relativ sparsame Ausrüstung erreicht. Ferner sollen sich nach dem Verfahren bevorzugt lichtechte und besonders weiche und in der Haptik lederähnliche textile Flächengebilde herstellen lassen, die bisher insbesondere nur durch die Bildung einer poromeren Struktur durch Koagulation von Lösungen realisierbar sind.

Des Weiteren soll das Verfahren gleichzeitig besonders gut für den Zusatz von Flammschutzmitteln, antimikrobiellen Mitteln oder Bioziden, hydrophilen Mitteln oder Fleckschutz Mitteln bzw. für eine waschbeständige und permanent flammhemmende, antimikrobielle, hydrophile oder Schmutz abweisende Ausrüstung geeignet sein.

Erfindungsgemäß erfolgt das Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan-Emulsion zur Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden in der Weise, dass mittelviskose, OH-terminierte Prepolymere durch Umsetzung von Polyolen mit Diisocyanaten im Unterschuss oder von Polyolen in Kombination mit Di- und/oder Triolen und mit Diisocyanaten im Unterschuss hergestellt werden, die Prepolymere mit einem externen Emulgator versetzt werden und zur späteren Vernetzung der OH-terminierten Prepolymere ein Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat zugesetzt wird.

Es sollen sich damit zudem besonders weiche und in der Haptik lederähnliche textile Flächengebilde herstellen lassen, die einen guten Trage- bzw. Handhabungskomfort gewährleisten, insbesondere im Hinblick auf die Verwendung in technischen, medizinischen, zivil- oder militärisch genutzten Textilien, insbesondere in Polsteroberflächen, Auskleidungen, Möbel-, Matratzen- sowie Bettbezugsstoffen, Vorhängen, Lamellen, Tapeten, Zelten, Geotextilien, Hygiene- oder Reinigungsartikeln oder in Funktionsbekleidung, wie Uniformen oder Arbeitsschutzbekleidung. In spezifischer Ausgestaltung des Verfahrens soll ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von textilen Flächengebilden angegeben werden, mit dem eine besonders wirtschaftliche und umweltfreundliche, gleichmäßig verteilte, besonders waschbeständige und dauerhaft flammhemmende Imprägnierung und/oder Beschichtung einer vielfältigen Auswahl von textilen Flächengebilden möglich ist.

Bevorzugt erfolgt das Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan- Emulsion zur flammhemmenden Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden in der Weise, dass mittelviskose, OH-terminierte Prepolymere durch Umsetzung der Polyole in Gegenwart von zwei- oder mehrfach OH- oder NH ₂ -funktionalisierten Flammschutzmitteln mit Diisocyanaten im Unterschuss oder durch Umsetzung von Polyolen in Kombination mit Di- und /oder Triolen sowie zwei- oder mehrfach OH- oder NH ₂ - funktionalisierten Flammschutzmitteln mit Diisocyanaten im Unterschuss hergestellt werden, die Prepolymere mit einem externen Emulgator versetzt werden und zur späteren Vernetzung der OH-terminierten Prepolymere Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat zugesetzt wird.

Die zwei- oder mehrfach OH- oder NH ₂ -funktionalisierten Flammschutzmittel reagieren hierbei analog den eingesetzten Polyolen über eine Additionsreaktion mit den Diisocyanaten und werden somit kovalent in die entstehende Prepolymerkette eingebaut.

Anschließend werden die entstandenen Prepolymere mit einem externen Emulgator versetzt und vorteilhafterweise in Wasser dispergiert, wodurch sich niedrigviskose Emulsionen bilden, mit denen sich textile Flächengebilde hervorragend imprägnieren lassen. Anschließend wird das mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion imprägnierte oder beschichtete textile Flächengebilde zur Vernetzung des OH-terminierten Prepolymers bevorzugt durch Erhitzen getrocknet.

Die Applikation in Form dieser Polyurethan-Emulsion bietet den Vorteil einer gleichmäßigen Verteilung des Flammschutzes auf der Oberfläche der Fasern der Textilien.

Durch die chemische Einbindung der flammhemmenden Additive in die Polymer-Matrix bildet sich auf den damit ausgerüsteten Textilien ein permanenter und waschbeständiger Flammschutz der Fasern.

Überraschend wurde gefunden, dass die Kristallisation der erhaltenen Polyurethane durch den Einbau von zwei- oder mehrfach OH- oder NH ₂ - funktionalisierten Flammschutzmitteln gestört wird und sich dadurch besonders weiche Imprägnierungen bzw. Beschichtungen ergeben, insbesondere ohne dass weitere Zuschlagstoffe, wie zum Beispiel OH-funktionalisierte Polysiloxane, beigegeben werden müssen.

Als geeignete flammhemmende Additive oder Flammschutzmittel kommen hierbei alle Moleküle in Frage, die flammhemmende Eigenschaften besitzen und mindestens zwei reaktive Hydroxyl- oder Aminogruppen an ihren beiden jeweiligen Enden oder in den Seitenketten tragen.

Bevorzugt werden als zwei- oder mehrfach OH- oder NH ₂ -funktionalsierte

Flammschutzmittel

- zwei- oder dreifach OH- oder NH ₂ -terminierte Phosphinoxide, insbesondere der allgemeinen Summenformel [P(O)(-R ¹ )(-R ² -OH)(-R ³ -OH)] mit

R ¹ = H, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Arylreste mit 6 bis 20 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Aralkylreste mit 6 bis 30 C-Atomen oder substituierte oder nicht-substituierte Alkarylreste mit 6 bis 30 C-Atomen und R ² , R ³ = verzweigte oder unverzweigte Alkylenreste mit 1 bis 24 C-Atomen oder substituierte oder nicht-substituierte Alkarylenreste mit 6 bis 30 C-Atomen, wobei R ² und R ³ gleich oder verschieden sein können, eingesetzt.

Weiter bevorzugt werden als zwei- oder mehrfach OH- oder NH ₂ - funktionalsierte Flammschutzmittel

- zwei- oder dreifach OH- oder NH ₂ -terminierte Phosphatoligomere, insbesondere der allgemeinen Summenformel [P(O)(-OR ¹ ) ₂ -O-R ² -O] _n - P(O)(OR ¹ ) ₂ mit n = 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10,

R ¹ = verzweigte oder unverzweigte Hydroxyalkylreste mit 2 bis 10 C-Atomen; R ² = Alkylengruppen mit 2 bis 10 C-Atomen, eingesetzt oder

- zwei- oder dreifach OH- oder NH ₂ -terminierte Triarylphosphate,

- zweifach OH- oder NH ₂ -terminierte Diarylalkylphosphate oder

- reaktive P(lll)-Phosphorpolyole, insbesondere der allgemeinen Summenformel HO-R ¹ -O-[P(O)(R ² )-O-R ³ -O-]P(O)(R ² )-O-R ¹ -OH, wie z. B. Exolit OP 560 (der Firma Clariant), eingesetzt.

Die vorgenannte Aufzählung enthält lediglich einige typische Beispiele und deckt nicht alle möglichen OH- bzw. NH ₂ -terminierten Flammschutzmittel ab.

Phosphorhaltige Flammschutzmittel wirken zusammengefasst derart, dass sich zum einen durch endotherme Kondensation auf dem Material eine feste Oberflächenschicht aus Polyphosphonsäure bildet, die für sich bereits eine Barriere gegen Sauerstoff und Wärme bildet. Zum anderen katalysiert diese Polyphosphonsäure die Eliminierung funktioneller Gruppen des Polymers bis hin zur Verkohlung. Die Kohleschicht, die dabei entsteht, führt zu einer stofflichen und energetischen Abschirmung des Polymers vom Brandherd und verhindert ein Abtropfen des brennenden, geschmolzenen Polymers. Vorteilhafterweise werden die zwei- oder mehrfach OH- oder NH ₂ - funktionalisierten flammhemmenden Additive oder Flammschutzmittel in einer Menge im Bereich von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Textils eingesetzt.

Unterhalb von 10 Gew.-% zeigt eine Imprägnierung mit dem Flammschutzmittel keine so gute flammhemmende Wirkung. Ab 10 Gew.-% wird eine gewünschte flammhemmende Wirkung erreicht bei gleichzeitig weicher und veloursartiger Haptik des imprägnierten Textils. Oberhalb von 35 Gew.-% bleibt das Textil durch die erhöhte Menge an Imprägnierung zwar weich, erhält jedoch eine eher gummi- bzw. silikonartige Haptik.

Es wurden Waschversuche durchgeführt, bei denen mit Polyurethan- Emulsionen imprägnierte Vliesstoffe auf Basis von Evolon® (Mikrofaser-Textil aus einer Polyester-Polyamid-Mischung der Firma Freudenberg) bei 40 ⁰ C, 60 ⁰ C und 9O ⁰ C zehn Waschzyklen unterworfen wurden. Hierbei wurde kein Abtrag der Beschichtung auf den Fasern beobachtet.

Die im Stand der Technik nachfolgend beschriebenen Nachteile handelsüblicher Fasermaterialien mit Flammschutzmitteln, wie zum die Beispiel Migration bzw. Auswaschung der Flammschutzmittel, und die damit verbundene Belastung der Umwelt werden durch die vorliegende spezifische Ausgestaltung gerade vermieden.

Flammhemmende Schmelzadditive aus dem Stand der Technik werden beispielsweise während der Herstellung von Textilfasern bzw. des Fasermaterials aus der Schmelze beigefügt und liefern dadurch zwar eine gleichmäßige Verteilung der Flammschutzmittel in Form von Partikeln innerhalb des gesamten entsprechenden Fasermaterials. Sie sind allerdings nicht kovalent eingebunden. Nachteilig ist bei dieser Methode zudem, dass größere Mengen an den meist teuren Flammschutzchemikalien benötigt werden, da sie durch die gleichmäßige Verteilung nicht an der Oberfläche konzentriert sind, sondern auch im Inneren der Polymere vorhanden sind, wo sie eine geringere Wirkung zeigen.

Die Flammschutzmittel müssen temperaturstabil sein, damit sie die zumeist hohen Schmelztemperaturen über längere Zeit ohne Zerfall überstehen. Zudem wird ein Abtropfen der Polymere im Brandfall durch flammhemmende Schmelzadditive nicht verhindert. Beim Erreichen der Schmelztemperatur kommt es gerade zu einem Erweichen und anschließendem Abtropfen der Polymere. Der gleichmäßig verteilte Flammschutz kann nicht genug isolierende bzw. kühlende Wirkung erreichen, um dies zu verhindern.

Die Schmelzadditive aus dem Stand der Technik müssen weiterhin optimal auf die entsprechenden Polymere abgestimmt werden, damit sie nicht mit der Zeit aus den Polymeren migrieren und dadurch die Brandeigenschaften der Fasern verschlechtern.

Geringere Änderungen der Materialeigenschaften werden erhalten, wenn die Flammschutzmittel als Comonomere in Spinnpolymere eingebracht werden. Dies erfordert jedoch ebenso hohe Einsatzmengen wie bei den flammhemmenden Schmelzadditiven. Zudem sind diese flammgeschützten Polymere sehr teuer und das Abtropfen im Brandfall wird auch bei diesen Materialien nicht verhindert. Bekannt sind in diesem Zusammenhang besonders die Fasern Trevira CS (aliphatisches, carboxylfunktionalisiertes Phosphinat zu 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% der Säurekomponente in die Hauptkette einkondensiert der Firma Trevira GmbH bzw. Hoechst AG, s. z.B. DE 3940713 A) und die Fasern Ulkanol ES-PET (aromatisches Phosphinat in der Seitenkette mit 12,2 Gew.-% Phosphor der Firma Schill und Seilacher, s. z.B. DE 10330774 A1). Vliesstoffe können auch durch den Einsatz von inhärent flammgeschützten Fasern, wie beispielsweise Aramidfasern, Glasfasern oder Melaminfasern, flammhemmende Eigenschaften aufweisen. Der Nachteil hierbei liegt jedoch einerseits im hohen Preis der Fasern und andererseits in den meist ungenügenden textilen Eigenschaften der verwendeten Fasern in Bezug auf Tragekomfort. Glasfasern sind beispielsweise kratzig und hautreizend.

Sehr viel sparsamer als die drei vorgenannten Ausrüstungs-Methoden ist die Aufbringung eines Flammschutzmittels als Beschichtung. Das Flammschutzmittel befindet sich dabei lediglich an der Textiloberfläche und wirkt dadurch nur dort, wo es gebraucht wird. Durch eine Beschichtung ist die Auswahl der flammhemmenden Additive bedeutend freier, da diese auch partikulär vorliegen können und keine dauerhaft hohen Schmelz- und Spinntemperaturen aushalten müssen, welche zu einem vorzeitigen Zerfall der Additive führen können. Darüber hinaus kann eine einzige Beschichtung auf verschiedene Textilien aufgetragen werden, was die Verwendung wesentlich flexibler gestaltet.

Dahingegen sind die gleichmäßige Verteilung des Flammschutzmittels auf der Faseroberfläche sowie die Waschbeständigkeit der Beschichtung eine Herausforderung, die durch die vorliegende erfindungsgemäße bevorzugte Ausgestaltung erreicht wird.

In bevorzugter alternativer oder kumulativer Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan-Emulsion bzw. von Weich- Polyurethanen, und auch insbesondere zur flammhemmenden Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden, soll ein Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von textilen Flächengebilden angegeben werden, mit dem eine besonders wirtschaftliche und umweltfreundliche, gleichmäßig verteilte, besonders waschbeständige und permanent antimikrobielle Imprägnierung und/oder Beschichtung einer vielfältigen Auswahl von textilen Flächengebilden möglich ist.

Vorteilhafterweise erfolgt das Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan-Emulsion zur antimikrobiellen Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden auf zwei unterschiedlichen Wegen:

Erstens kann die Synthese bevorzugt in der Weise erfolgen, dass mittelviskose, OH-terminierte Prepolymere durch Umsetzung der Polyole in Gegenwart von antimikrobiellen Mitteln oder Bioziden, die über zwei oder mehr funktionelle, zur Addition an Isocyanat befähigte Gruppen aufweisen, mit Diisocyanaten im Unterschuss hergestellt werden oder die Polyole in Kombination mit Di- und/oder Triolen sowie antimikrobiellen Mitteln oder Bioziden, die über zwei oder mehr funktionelle, zur Addition an Isocyanat befähigte Gruppen aufweisen, mit Diisocyanaten im Unterschuss hergestellt werden, die Prepolymere mit einem externen Emulgator versetzt werden und zur späteren Vernetzung der OH-terminierten Prepolymere ein Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat zugesetzt wird.

Als funktionelle, zur Addition an Isocyanat befähigte Gruppen, kommen insbesondere Hydroxy-, Amino-, Carboxy- und/oder Sulfidgruppen, bevorzugt Hydroxy- oder Aminogruppen in Betracht.

Unter einem antimikrobiellen Mittel wird hier ein Stoff verstanden, der die Vermehrungsfähigkeit oder Infektiosität von Mikroorganismen reduziert oder sie abtötet beziehungsweise inaktiviert. Zu den antimikrobiellen Substanzen gehören Antibiotika gegen Bakterien und die Antimykotika gegen Pilze und pathogene Hefen. Des Weiteren werden alle Antiparasitika zu den antimikrobiellen Substanzen gerechnet, zu denen wiederum die Antihelminthika gegen parasitäre Würmer und die Antiprotozoika gegen pathogene Amöben gerechnet werden. Neben diesen Substanzgruppen, die der unmittelbaren spezifischen Therapie dienen, zählen auch alle Desinfektionsmittel zu den antimikrobiellen Substanzen. Diese können neben den oben genannten Erregern auch Viren inaktivieren.

Biozide sind in der Schädlingsbekämpfung im nicht-agrarischen Bereich eingesetzte Wirkstoffe, Chemikalien und Mikroorganismen gegen Schadorganismen, wie zum Beispiel Ratten, Insekten, Pilze, Mikroben, also beispielsweise Desinfektionsmittel, Rattengifte oder Holzschutzmittel. Unter Bioziden werden hier Wirkstoffe oder Zubereitungen verstanden, die dazu bestimmt sind, auf chemischem oder biologischem Wege Schadorganismen zu zerstören, abzuschrecken oder unschädlich zu machen, Schädlinge durch sie zu verhindern oder sie in anderer Weise zu bekämpfen.

Die zwei- oder mehrfach Hydroxy-, Amino-, Carboxy- und/oder Sulfid- funktionalisierten antimikrobiellen Mittel oder Biozide reagieren bei dem zuvor beschriebenen Verfahren analog den eingesetzten Polyolen über eine Additionsreaktion mit den Diisocyanaten und werden somit ohne die Polymerisation zu beenden kovalent in die entstehende Prepolymerkette eingebaut. Dadurch wirkt die Verbindung kontaktaktiv ohne Freisetzung und Kontamination der Umwelt.

Bevorzugt werden als antimikrobielle Mittel oder Biozide quartäre Ammoniumverbindungen bzw. Pyridiniumverbindungen eingesetzt, die über mindestens einen Alkylrest mit einer Länge größer oder gleich zehn Kohlenstoffatomen sowie über zwei oder mehr funktionelle, zur Addition an Isocyanat befähigte Gruppen, bevorzugt OH- oder NH ₂ -Gruppen, in ihren Substituenten aufweisen. Die im Verfahren entstandenen Prepolymere werden mit einem externen Emulgator versetzt und vorteilhafterweise in Wasser dispergiert, wodurch sich niedrigviskose Emulsionen bilden, mit denen sich textile Flächengebilde hervorragend imprägnieren lassen.

Überraschend wurde gefunden, dass die bevorzugt eingebauten quartären Ammoniumverbindungen, insbesondere aufgrund ihrer tensidartigen bzw. amphoteren Strukturen, die wässrige Dispersion stabilisieren und zu einer Verbesserung der Emulgierbarkeit der eingesetzten Prepolymere führen.

Vorteilhafterweise werden die genannten antimikrobiellen Mittel oder Biozide in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Textils eingesetzt.

Unterhalb von 2 Gew.-% zeigt eine Imprägnierung mit dem antimikrobiellen Mittel oder Biozid keine besonders gute antimikrobielle oder biozide Wirkung. Ab 2 Gew.-% wird eine gewünschte antimikrobielle oder biozide Wirkung erreicht bei gleichzeitig weicher und veloursartiger Haptik des imprägnierten Textils.

Die Applikation in Form der Polyurethan-Emulsion bietet den Vorteil einer gleichmäßigen Verteilung der antimikrobiellen oder bakteriziden Ausrüstung auf der Oberfläche der Fasern der Textilien.

Die antimikrobielle Wirkung lässt sich zusammengefasst wie folgt beschreiben: a) Adsorption an die Oberfläche, b) Diffusion durch die Zellwand, c) Anbindung an die zytoplasmatische Membran, d) Destabilisierung der zytoplasmatischen Membran, e) Freisetzung von K ⁺ -Ionen und anderer Bestandteile der zytoplasmatischen Membran und f) Zelltod zum Beispiel der Bakterienzelle.

Die Vernetzung der emulgierten OH-terminierten Prepolymere erfolgt durch Zusatz von Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat und durch bevorzugtes Erhitzen der imprägnierten oder beschichteten Textilien.

Das alternative Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan-Emulsion zur antimikrobiellen Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden sieht vorteilhafterweise vor, dass mittelviskose, OH-terminierte Prepolymere durch Umsetzung von Polyolen in Kombination mit Di- und/oder Triolen mit Diisocyanaten im Unterschuss hergestellt werden, ohne dass während der Prepolymerherstellung ein antimikrobielles Additiv oder Biozid zugesetzt wird.

Die erhaltenen Prepolymere werden analog zu dem oben beschriebenen Verfahren emulgiert und anschließend mit Tri- und/oder Polyisocyanat versetzt, welches im Gegensatz zu dem oben beschriebenen Verfahren bevorzugt zuvor, das heißt nach dem Emulgieren und vor dem Versetzen mit Tri- und/oder Polyisocyanat, mit einem antimikrobiellen Mittel oder Biozid, das über eine funktionelle, zur Addition an Isocyanat befähigte Gruppe verfügt, im Unterschuss umgesetzt wurde.

Als funktionelle, zur Addition an Isocyanat befähigte Gruppe, kommt insbesondere eine Hydroxy-, Amino-, Carboxy- und/oder Sulfidgruppe, bevorzugt eine Hydroxy- oder Aminogruppe in Betracht.

Wie bereits oben beschrieben, muss bei der Herstellung der Polyurethan- Prepolymere mit einem Unterschuss an NCO eingesetzt werden, um OH- terminierte und damit lagerstabile Prepolymere zu erhalten. Bei einem Unterschuss von NCO kann jedoch bei einer vorherigen Zugabe von einem einfach funktionalisierten antimikrobiellen Additiv oder Biozid, insbesondere bei einer Zugabe bei der Prepolymerherstellung, kein vollständiger Einbau garantiert werden. Die Folge wären insbesondere monomere, antimikrobielle Additive oder Biozide in der späteren Emulsion sowie ein verringerter Gehalt an kovalent eingebundenem antimikrobiellen Mittel oder Biozid im Prepolymer.

Diisocyanate werden hier zur Vernetzung der Polyurethan-Emulsion bevorzugt nicht eingesetzt. Generell würden durch eine lineare Kettenverlängerung härtere Produkte entstehen. Bei einer Vernetzung mit einem tri- oder polyfunktionellen Isocyanat entstehen vernetzte Systeme, die weichere Produkte zur Folge haben. Der Grund hierfür ist eine Störung der Kristallisation durch die Verzweigungen.

Im Falle der antimikrobiellen bzw. bioziden Ausrüstung könnten beim Einsatz von Diisocyanat sogar Kettenabbrüche und damit ein Verlust der mechanischen Eigenschaften die Folge sein, da eine NCO-Gruppe mit dem antimikrobiellen Additiv oder Biozid und die andere NCO-Gruppe mit dem OH-terminierten Prepolymer reagieren würde. Hierdurch würde an das Kettenende der Prepolymermoleküle zwar jeweils ein antimikrobielles Additiv- oder Biozid- Molekül über eine Diisocyanatbrücke eingebaut, aber eine Kettenverlängerung wäre nicht mehr möglich.

Ein textiles Flächengebilde wird auch in dieser Verfahrensvariante bevorzugt mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion imprägniert oder beschichtet und zur Nachvemetzung des OH-terminierten Prepolymers getrocknet.

Vorteilhafterweise werden als einfach funktionalisierte antimikrobielle Mittel oder Biozide quartäre Ammoniumverbindungen bzw. Pyridiniumverbindungen, die über mindestens einen Alkylrest mit einer Länge größer oder gleich zehn Kohlenstoffatome und eine funktionelle, zur Addition an Isocyanat befähigte Gruppe, wie eine Hydroxyl-, Amino- Carboxyl- und/oder Sulfidgruppe, in ihren Substituenten aufweisen, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine einfach OH- oder NH ₂ -funktionalisierte Gruppe.

Die Umsetzung der einfach funktionalisierten quartären Ammoniumverbindungen mit den Tri- oder Polyisocyanaten erfolgt bevorzugt unter Stickstoffatmosphäre in einem bevorzugt polar aprotischen Lösungsmittel vorzugsweise bei 60°C über einen Zeitraum von zwei Tagen. Die Reaktionszeit kann selbstverständlich durch Zugabe von Katalysatoren bzw. Erhöhung der Temperatur deutlich verkürzt werden.

Das molare Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu der zur Addition an Isocyanat befähigten funktionellen Gruppe der quartären Ammoniumverbindung liegt vorteilhafterweise im Bereich von 3:1 ,5 bis 3:0,5, besonders bevorzugt im Bereich von 3:1 ,1 bis 3:0,9.

Als Lösungsmittel kommen prinzipiell alle polaren aprotischen Lösungsmittel in Frage. Bevorzugt werden jedoch solche, die sich nach Abschluss der Reaktion leicht entfernen lassen und die geringsten arbeits- und umweltgefährdenden Einflüsse besitzen. Besonders bevorzugt ist hierbei ein Lösungsmittel wie Butylal.

Vorteilhafterweise werden die antimikrobiellen Mittel oder Biozide, die über eine funktionelle, zur Addition an Isocyanat befähigte Gruppe aufweisen, in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Textils eingesetzt. Unterhalb von 2 Gew.-% zeigt eine Imprägnierung mit dem antimikrobiellen Mittel oder Biozid keine gewünschte antimikrobielle oder biozide Wirkung. Ab 2 Gew.-% wird eine gewünschte antimikrobielle oder biozide Wirkung erreicht bei gleichzeitig weicher und veloursartiger Haptik des imprägnierten Textils.

Für beide Syntheseverfahren gilt, dass durch die chemische Einbindung der antimikrobiellen Additive oder Biozide in die Polymer-Matrix sich auf den damit ausgerüsteten textilen Flächengebilden ein waschbeständiger und damit dauerhafter bzw. permanenter Schutz der Fasern vor mikrobiellem oder biozidem Befall gewährleistet wird.

So wurden Waschversuche durchgeführt, bei denen mit Polyurethan- Emulsionen imprägnierte Vliesstoffe auf Basis von Evolon® (Mikrofaser-Textil aus einer Polyester-Polyamid-Mischung der Firma Freudenberg) bei 4O ⁰ C, 6O ⁰ C und 90 ⁰ C zehn Waschzyklen unterworfen wurden. Hierbei wurde kein Abtrag der Beschichtung auf den Fasern beobachtet.

Die im Stand der Technik nachfolgend beschriebenen Nachteile handelsüblicher Fasermaterialien mit antimikrobieller Ausrüstung, wie zum Beispiel die Migration bzw. Auswaschung der Biozide, und die damit verbundene Belastung der Umwelt werden durch die erfindungsgemäß bevorzugte antimikrobielle Ausgestaltung vermieden.

Textilien mit antimikrobieller Ausrüstung befinden sich in der heutigen Zeit zunehmend auf dem Vormarsch. Die Reduzierung von schweißbedingter Geruchsbildung, Infektionsprävention oder sogar der Behandlung von Hautkrankheiten wie Neurodermitis sind Gründe für diese Entwicklung.

Üblicherweise basieren solche antimikrobiell ausgerüsteten Textilien auf Fasermaterialien, denen entweder antimikrobielle Additive während des Herstellprozesses beigemischt wurden oder deren Oberflächen mit Beschichtungen aus antimikrobiell wirkenden Materialien veredelt wurden.

Im erstgenannten Fall werden besonders häufig Systeme mit Triclosan, wie zum Beispiel Rhovyl® AS (von der Firma Rhovyl) oder Amicor® (von der Firma Ibena, Textilwerke Beckmann GmbH), oder mit Silberverbindungen, wie zum Beispiel Meryl® Skinlife (von der Firma Nylstar), Trevira bioactive (von der Firma Trevira), realisiert.

Bei Faserbeschichtungen arbeitet man mit meist auf Basis von Metallen oder Metallsalzen. Beispiele hierfür sind Padycare ©-Produkte von der Firma tex-a- med (versilberte Textilien) oder R. STAT (mit Kupfersulfid beschichtete Fasermaterialien). Generell nachteilig an einer Beladung von polymeren Fasermaterialien mit niedermolekularen antimikrobiellen Stoffen ist, dass sie nicht kovalent immobilisiert werden und dadurch über Wasch- und Migrationsprozesse permanent aus dem Textil entfernt werden können. Dies führt mit der Zeit zu einer Erschöpfung an Wirkstoff und damit zu einer Ineffektivität des Materials bei gleichzeitiger Kontamination der Umwelt. Ähnliche Problematiken können auch bei anderen beschichteten Fasern auftreten, da die Beschichtungen durch mechanische Beanspruchungen, wie sie beispielsweise während des Tragens oder bei Waschvorgängen entstehen, abgerieben werden können, da sie nicht kovalent in die umgebende Polymermatrix eingebunden sind.

In bevorzugter alternativer oder kumulativer Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan-Emulsion bzw. von Weich- Polyurethanen, insbesondere zur flammhemmenden und/oder antimikrobiellen Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden, soll ein Verfahren zur hydrophilen Ausrüstung von textilen Flächengebilden angegeben werden. Bevorzugt erfolgt das Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan- Emulsion zur hydrophilen Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden in der Weise, dass mittelviskose, OH-terminierte Prepolymere durch Umsetzung der Polyole in Gegenwart von polaren, nicht-ionischen Copolymeren als hydrophile Mittel mit Diisocyanaten im Unterschuss oder durch Umsetzung der Polyole in Kombination mit Di- und/oder Triolen sowie polare, nicht-ionische Copolymere als hydrophile Mittel mit Diisocyanaten im Unterschuss oder durch Umsetzung als Polyole hydrophile Polyetherpolyole mit Diisocyanaten im Unterschuss hergestellt werden, die Prepolymere mit einem externen Emulgator versetzt werden und zur späteren Vernetzung der OH- terminierten Prepolymere ein Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat zugesetzt wird.

Die als hydrophile Mittel eingesetzten polaren, nicht-ionischen Copolymere bzw. die hydrophilen Polyetherpolyole reagieren hierbei über eine Additionsreaktion mit den Diisocyanaten und werden somit kovalent in die entstehende Prepolymerkette eingebaut. Anschließend werden die entstandenen Prepolymere mit einem externen Emulgator versetzt und bevorzugt in Wasser dispergiert, wodurch sich niedrigviskose Emulsionen bilden, mit denen sich textile Flächengebilde hervorragend imprägnieren oder beschichten lassen.

Das mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion imprägnierte oder beschichtete textile Flächengebilde wird zur Vernetzung des OH-terminierten Prepolymers durch Erhitzen getrocknet. Unter reaktiven Polyurethan-Emulsionen werden die mit Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat versetzten emulgierten OH-terminierten Prepolymere verstanden.

Als hydrophile Mittel werden bevorzugt hydrophile Polyetherpolyole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. deren Derivate oder Copolymere mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 eingesetzt. Vorteilhafterweise werden hydrophile Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 2000 eingesetzt, die entweder in den Hauptstrang des Prepolymermoleküls oder in Form von Seitenketten kovalent eingebaut werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol, ganz besonders bevorzugt der Einsatz von Polyethylenglykol.

Aufgrund der hydrophilen Eigenschaften des Prepolymers, welche durch den Einbau der nicht-ionischen, polaren Copolymere, bevorzugt der Polyethylenglykole, erzeugt werden, ist die Emulsion wesentlich leichter herzustellen und zeichnet sich insbesondere gegenüber hydrophoben Systemen ^lurch eine deutlich erhöhte Lagerstabilität aus. Das Phänomen der erhöhten Lagerstabilität lässt sich dadurch begründen, dass durch den Einbau von polaren, nicht-ionischen Gruppen die Abstoßungskräfte zwischen den Polyurethanteilchen erhöht, wodurch die Tendenz zur Agglomeration vermindert und dadurch die Emulsion stabilisiert wird.

Die Vorteile einer nicht-ionischen Emulsion liegen auch in ihrer Stabilität gegenüber Frost, pH-Änderungen und Elektrolytzusatz begründet.

Bei der Verwendung von reinen Polyethylenglykolen als Polyolbasis werden sehr hydrophile Produkte erhalten, die allerdings schlechtere mechanische Eigenschaften, z.B. in Bezug auf das Abriebverhalten, aufweisen können.

Besonders bevorzugt ist daher eine Kombination aus eher hydrophoben Polyolen, welche im Endprodukt bessere mechanische Eigenschaften, z.B. in Bezug auf das Abriebverhalten, aufweisen, wie zum Beispiel Polycaprolacton und/oder Polytetrahydrofuran, sowie einem hydrophilen Polyetherpolyol, insbesondere Polyethylenglykol, zur Verbesserung der Hydrophilie. Vorteilhafterweise werden die hydrophilen Mittel in einer Menge im Bereich von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Prepolymer eingesetzt.

Unterhalb von 5 Gew.-% zeigt eine Imprägnierung mit dem hydrophilen Mittel keine besonders guten hydrophilen Eigenschaften. Ab 5 Gew.-% werden die gewünschten hydrophilen Eigenschaften erreicht bei gleichzeitig weicher und veloursartiger Haptik des imprägnierten Textils.

Oberhalb von 35 Gew.-% bleibt das Textil durch die erhöhte Menge an

Imprägnierung zwar weich, erhält jedoch eine eher gummi- bzw. silikonartige

Haptik.

Die chemische Einbindung insbesondere von Polyethylenoxideinheiten in die Polymer-Matrix gewährleistet eine dauerhafte Hydrophilie. Die Lagerstabilität der Emulsion ist gegenüber ihren hydrophoben Varianten, welche insbesondere auf der Kombination von hydrophoben Polyolen und Polydimethylsiloxanen basieren, deutlich erhöht. Zusätzlich verbessert sich die Wasserdampfdurchlässigkeit des imprägnierten Textils.

In bevorzugter alternativer oder kumulativer Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan-Emulsion bzw. von Weich- Polyurethanen, insbesondere zur flammhemmenden und/oder antimikrobiellen Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden, soll ein Verfahren zur Schmutz abweisenden Ausrüstung von textilen Flächengebilden angegeben werden, mit dem eine besonders wirtschaftliche und umweltfreundliche, gleichmäßig verteilte, besonders waschbeständige und besonders fleckschützende Imprägnierung und/oder Beschichtung einer vielfältigen Auswahl von textilen Flächengebilden möglich ist, ohne dass der besonders weiche Griffcharakter negativ beeinflusst wird. Bevorzugt erfolgt das Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan- Emulsion zur Schmutz abweisenden Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden in der Weise, dass mittelviskose, OH-terminierte Prepolymere durch Umsetzung der Polyole in Gegenwart von zwei- oder mehrfach OH- oder NH ₂ -funktionalisierten Schmutz abweisenden Mitteln mit Diisocyanaten im Unterschuss oder durch Umsetzung der Polyole in Kombination mit Di- und/oder Triolen sowie zwei- oder mehrfach OH- oder NH ₂ - funktionalisierten Schmutz abweisenden Mitteln mit Diisocyanaten im Unterschuss hergestellt werden, die Prepolymere mit einem externen Emulgator versetzt werden und zur späteren Vernetzung der OH-terminierten Prepolymere Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat zugesetzt wird.

Als Schmutz werden hier alle unerwünschten Fremdstoffe auf Textilien oder anderen Oberflächen bezeichnet. Schmutz ist keine eindeutig definierbare Substanz, da er sich aus vielen verschiedenen Einzelkomponenten zusammensetzt. Eine Klassifizierung kann laut Literatur (Enders, H.; Wiest, H. K., Öl abweisende Ausrüstung mit Fluorchemikalien, MTB 41 (1960), S. 1135- 1144) vorgenommen werden.

Die zwei- oder mehrfach OH- oder NH ₂ - funktionalisierten Schmutz abweisenden Mittel reagieren hierbei analog den eingesetzten Polyolen über eine Additionsreaktion mit den Diisocyanaten und werden somit kovalent in die entstehende Prepolymerkette eingebaut.

Anschließend werden die entstandenen Prepolymere mit einem externen Emulgator versetzt und vorteilhafterweise in Wasser dispergiert, wodurch sich niedrigviskose Emulsionen bilden, mit denen sich textile Flächengebilde hervorragend imprägnieren lassen. Das mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion imprägnierte oder beschichtete textile Flächengebilde wird zur Vernetzung des OH-terminierten Prepolymers durch Erhitzen getrocknet. Unter reaktiven Polyurethan-Emulsionen werden die mit Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat versetzten emulgierten OH-terminierten Prepolymere verstanden.

Die Applikation in Form dieser Polyurethan-Emulsion bietet den Vorteil einer gleichmäßigen Verteilung der Schmutz abweisenden Mittel bzw. des Fleckschutzes auf der Oberfläche der Fasern der Textilien.

Durch die chemische Einbindung der Schmutz abweisenden Mittel in die Polymer-Matrix wird ein dauerhafter und damit waschbeständiger Fleckschutz der Fasern gewährleistet.

Als geeignete Schmutz abweisende Mittel oder Fleckschutzmittel kommen hierbei alle Moleküle in Frage, die die Schmutz abweisenden Eigenschaften des späteren Polyurethans verbessern und gleichzeitig über zwei oder drei reaktive Hydroxyl- oder Aminogruppen an ihren beiden jeweiligen Enden oder in eventuell vorhandenen Seitenketten verfügen.

Mit den im Stand der Technik als Hydrophobiermittel eingesetzten Paraffinemulsionen und fettmodifizierte Cellulosevernetzer kann zwar eine gute Wasserabweisung und eine hohe Wasserdruckbeständigkeit erreicht werden, die Dauerhaftigkeit, insbesondere nach chemischen Reinigungen, ist allerdings limitiert.

Demgegenüber werden vorliegend als Schmutz abweisende Mittel bevorzugt zwei- oder mehrfach OH- oder NH ₂ -funktionalisierte fluorierte Polyole, insbesondere lineare oder verzweigte Perfluoropolyole auf Basis von fluoriertem Polymethylenoxid, Polyethylenoxid, Polypropylen- oder Polytetramethylenoxid oder deren Copolymere, die insbesondere mit Ethylenoxid endverkappt sind, mit einem Molekulargewicht in einem Bereich von 500 bis 6000, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2000 bis 3000, eingesetzt.

Hierbei sind als kommerziell erhältliche fluorierte Polyole beispielsweise Poly(ethylenoxidmethylenoxid)copolymere, z.B. Fomblin ® der Firma Solvay Solexis, mit der allgemeinen Summenformel X-CF ₂ -O-(CF ₂ -CF ₂ -O) _n -(CF ₂ O)m- CF ₂ -X zu nennen, welche mit reaktiven OH-Gruppen endverkappt sind. Die Endgruppen X entsprechen hierbei den funktionellen Gruppen -CH ₂ -OH (Fomblin Z DOL 2000, 2500, 4000 der Firma Solvay Solexis), -CH ₂ -(O-CH ₂ - CH ₂ ) _P -OH (Fomblin Z DOL TX der Firma Solvay Solexis) und -CH ₂ -O-CH ₂ - CH(OH)-CH ₂ -OH (Fomblin Z Tetraol der Firma Solvay Solexis).

Weitere geeignete fluorierte Polyole sind beispielsweise die Type L-12075 von der Firma 3M Corporation bzw. die MPD-Polyole von der Firma DuPont.

Neben den vollständig fluorierten Systemen eignen sich auch Polyole, die über fluorierte Seitenketten verfügen, wie beispielsweise Produkte der Firma OMNOVA mit den allgemeinen Summenformeln HO-[CH ₂ C(CH ₃ )(CH ₂ -O-CH ₂ - CF3)CH2-O]χ-CH ₂ -C(CH3) ₂ -CH ₂ -[O-CH ₂ C(CH3)(CH ₂ -O-CH ₂ -CF3)CH ₂ ] _y -OH und HO-[CH ₂ C(CH ₃ )(CH ₂ -O-CH ₂ -CF ₂ -CF ₃ )CH ₂ -O]χ-CH ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -[O- CH ₂ C(CH ₃ )(CH ₂ -O-CH ₂ - CF ₂ -CF ₃ )CH ₂ Jy-OH, wobei die Summe aus x und y ungefähr 6 (PolyFox PF-636 und PolyFox PF-656) oder 20 (PolyFox PF-6320 und PolyFox PF-6520) beträgt.

Im Vergleich zu den vollständig fluorierten Systemen lassen sich die OMNOVA- Produkte besser mit Polyolen vermischen, zeichnen sich allerdings aufgrund des geringeren Gehalts an fluorierten Kohlenstoffatomen durch weniger Schmutz abweisende Eigenschaften aus. Vorteilhafterweise werden die zwei- oder mehrfach OH- oder NHb- funktionalisierten Schmutz abweisenden Mittel in einer Menge im Bereich von 5 Gew.-% bis 85 Gew.-%; bevorzugt 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Prepolymer eingesetzt.

Unterhalb von 5 Gew.-% zeigt eine Imprägnierung mit dem Schmutz abweisenden Mittel keinen so guten Fleckschutz. Ab 5 Gew.-% werden die gewünschten Schmutz abweisenden Eigenschaften erreicht bei gleichzeitig weicher und veloursartiger Haptik des imprägnierten Textils.

Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens zur Hersteilung von reaktiven Polyurethan-Emulsionen bzw. der Weich-Polyurethane ohne oder in Kombination mit einer flammhemmenden, antimikrobiellen, hydrophilen oder Schmutz abweisenden Ausrüstung sind in den weiteren Unteransprüchen offenbart.

Für die Herstellung der niedermolekularen Prepolymere werden vorzugsweise neben den bei Raumtemperatur kurzkettigen und flüssigen Polyolen auch bei Raumtemperatur feste und höhermolekulare Polyole eingesetzt.

Bevorzugt werden bei den Verfahren hydrophobe Polyole eingesetzt.

Vorteilhafterweise werden bei den Verfahren Polyole auf der Basis von

- Polyadipat mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000,

- Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 450 bis 6000,

- Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von 450 bis 3000,

- Copolymer aus Polycaprolacton und Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 800 bis 4000,

- Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 450 bis 6000, - hydrophobem Polyetherpolyol, insbesondere Polyetherpolyole mit längeren Alkyleneinheiten als Polyethylenglykol und Polypropylenglykol sowie deren Copolymeren, mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000,

- Fettsäureester mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 und/oder

- mit organischen Endgruppen funktionalisiertes Polysiloxan mit einem Molekulargewicht von 340 bis 4500 eingesetzt.

Die jeweils verwendeten Polyole werden bevorzugt in flüssiger Form vorgelegt.

Vorteilhafterweise werden die Polyole ohne oder in Kombination mit Di- und/oder Triolen sowie ohne oder in Kombination mit den OH-funktionalisierten Flammschutzmitteln, antimikrobiellen, hydrophilen oder Schmutz abweisenden Mitteln mit den Diisocyanaten in einem molaren OH/NCO-Verhältnis von 2 zu 1 bis 6 zu 5 umgesetzt. Das bedeutet, dass bevorzugt

- die Polyole mit den Diisocyanaten oder

- die Polyole in Kombination mit Di- und/oder Triolen und den Diisocyanaten oder

- Kombinationen aus Polyolen und OH-funktionalisierten Flammschutzmitteln, antimikrobiellen Mitteln oder Bioziden, Schmutz abweisenden Mitteln oder hydrophilen Mitteln, insbesondere polaren, nicht-ionischen Copolymeren, wie insbesondere Polyetherpolyolen, mit den Diisocyanaten oder

- Kombinationen aus Polyolen, Di- und/oder Triolen sowie OH-funktionalisierten Flammschutzmitteln, antimikrobiellen Mitteln oder Bioziden, Schmutz abweisenden Mitteln oder hydrophilen Mitteln, insbesondere polaren, nichtionischen Copolymeren, wie insbesondere Polyetherpolyolen, mit den Diisocyanaten in einem molaren OH/NCO-Verhältnis von 2 zu 1 bis 6 zu 5 umgesetzt werden. Unter dem Zusatz eines externen Emulgators wird hier verstanden, dass die OH-terminierten Prepolymere mit einem auswaschbaren Emulgator gemischt werden, wobei der Emulgator nicht in die Polyurethan-Kette eingebaut wird.

Bei diesem Verfahrensschritt kann aufgrund der vollständigen Umsetzung des Isocyanats mit dem Polyol der Emulgator nicht in die Polyurethan-Kette eingebaut werden. Auch eine Reaktion der freien OH-Gruppen im Prepolymer mit dem Emulgator ist nicht möglich.

Von Bedeutung ist, dass das Prepolymer zunächst mit dem Emulgator gleichmäßig durchmischt wird, bevor der Prepolymer-Emulgator-Mischung bevorzugt unter Einwirkung von Scherkräften, insbesondere durch hochtouriges Rühren mit einer Dispergierscheibe oder mit einem Zentrifugalmischer langsam bevorzugt Wasser zugesetzt wird. Bei bzw. nach der Dispergierung des Prepolymers in Wasser erfolgt kein Kettenverlängerungsschritt. Unter hochtourigem Rühren werden hier ca. 400 bis 1200 Umdrehungen pro Minute verstanden. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 600 bis 800 Umdrehungen pro Minute.

Der Prepolymer-Emulsion wird erst in einem weiteren Verfahrensschritt Di-, Trioder Polyisocyanat zur späteren Vernetzung zugesetzt.

Für die Umsetzung der Polyole ohne oder in Kombination mit Di- und/oder Triolen sowie ohne oder in Kombination mit den OH-funktionalisierten Flammschutzmitteln, antimikrobiellen, Schmutz abweisenden oder hydrophilen Mitteln mit den Diisocyanaten werden insbesondere im Hinblick auf eine gute Umweltverträglichkeit und eine gute Lichtechtheit vorteilhafterweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder nicht-aromatische heterocyclische Diisocyanate verwendet. Bevorzugt werden als Diisocyanate Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, 1- Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl^.θ-cyclohexandiisocyanat, 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,2'- Dicyclohexylmethandiisocyanat und/oder deren Isomerengemische eingesetzt.

Das bedeutet, dass bevorzugt

- die Polyole mit den Diisocyanaten oder

- die Polyole in Kombination mit Di- und/oder Triolen und den Diisocyanaten oder

- Kombinationen aus Polyolen und OH-funktionalisierten Flammschutzmitteln, antimikrobiellen Mitteln oder Bioziden, Schmutz abweisenden Mitteln oder hydrophilen Mitteln, insbesondere polaren, nicht-ionischen Copolymeren, wie insbesondere Polyethylenglykolen, mit den Diisocyanaten oder

- Kombinationen aus Polyolen, Di- und/oder Triolen sowie OH-funktionalisierten Flammschutzmitteln, antimikrobiellen Mitteln oder Bioziden, Schmutz abweisenden Mitteln oder hydrophilen Mitteln, insbesondere polaren, nichtionischen Copolymeren, wie insbesondere Polyethylenglykolen, mit den oben genannten Diisocyanaten umgesetzt werden.

Bevorzugt werden für die Herstellung der OH-terminierten Prepolymere die Polyole ohne oder in Kombination mit Di- und/oder Triolen sowie ohne oder in Kombination mit den OH-funktionalisierten Flammschutzmitteln, antimikrobiellen, Schmutz abweisenden oder hydrophilen Mitteln mit den Diisocyanaten bei einer Temperatur von 8O ⁰ C bis 14O ⁰ C, bevorzugt bei 12O ⁰ C, umgesetzt.

Der Zusatz eines Katalysators ist vorteilhafterweise nicht erforderlich.

Nach der vollständigen Umsetzung der Polyole und der möglichen weiteren OH-funktionalisierten Mittel mit dem Diisocyanat werden niedermolekulare Prepolymere mit noch freien OH-Gruppen und einer mittleren Viskosität im Bereich von 5000 mPas bis 30 000 mPas bei 70 ⁰ C bis 85°C erhalten, die hier als mittelviskose Prepolymere bezeichnet werden.

Freies und damit giftiges Isocyanat ist in den erhaltenen OH-terminierten Prepolymeren nach vollständigem Ablauf der Reaktion nicht mehr feststellbar. Die Messung des Isocyanat-Gehalts, zum Beispiel nach Spielberger (DIN 53185 (1974) bzw. EN ISO 11909), kann daher als Bewertungskriterium für eine vollständige Umsetzung der Edukte herangezogen werden.

Das Prepolymer wird anschließend vorzugsweise auf ca. 80 ⁰ C abgekühlt, wobei das Prepolymer bei dieser Temperatur eine mittlere Viskosität im Bereich von 5000 mPas bis 30 000 mPas aufweist. Diese Viskosität hat den Vorteil, dass für den folgenden Emulgierprozess keine organischen Lösungsmittel zur Verdünnung erforderlich sind, wodurch ein besonders umweltfreundliches Verfahren auf alleiniger Basis von Wasser möglich ist (sog. „green chemistry").

Um die OH-terminierten Prepolymere in Wasser zu dispergieren, werden sie zuvor mit einem externen Emulgator oder Emulgatorgemisch versetzt. Unter dem Zusatz eines externen Emulgators wird hier verstanden, dass die OH- terminierten Prepolymere mit einem später auswaschbaren Emulgator gemischt werden, wobei der Emulgator nicht in die Polyurethan-Kette eingebaut wird. Bei diesem Verfahrensschritt kann aufgrund der vollständigen Umsetzung des Isocyanats mit dem Polyol der Emulgator nicht in die Polyurethan-Kette eingebaut werden. Auch eine Reaktion der freien OH-Gruppen im Prepolymer mit dem Emulgator ist nicht möglich.

In bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens werden bezogen auf 100 Gewichtsteile Prepolymer 2,5 bis 15 Gewichtsteile Emulgator, bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsteile Emulgator, eingesetzt. Vorzugsweise werden anionische und/oder nichtionische Emulgatoren eingesetzt. Bevorzugt wird bei dem Verfahren ein Emulgator auf Fettalkoholethoxylat- und/oder Natriumlaurylsulfat-Basis verwendet.

Es wurde überraschend festgestellt, dass Prepolymere, die antimikrobiell oder biozid wirkende, quartäre Ammoniumverbindungen in ihrer Polymerkette enthalten, ein wesentlich besseres Emulgierverhalten zeigen als vergleichbare Prepolymere ohne eingebaute quartäre Ammoniumverbindungen. Erklären lässt sich dieses Verhalten durch die tensidartigen Strukturen der quartären Ammoniumverbindungen. Sie wirken also analog ionischen Emulgatoren, wie etwa Natriumlaurylsulfat, und erfüllen damit eine Doppelfunktion als eingebauter Emulgator und Biozid oder antimikrobielles Mittel.

Gute Erfahrungen wurden, insbesondere im Falle einer gewünschten Hydrophilie der entstehenden Imprägnierung und/oder Beschichtung, auch mit einem Emulgator auf Basis von Rizinusölethoxylat gemacht, welcher bei der späteren Vernetzung zur Polyurethan-Imprägnierung und/oder Beschichtung in das Polymernetzwerk eingebaut wird und die Hydrophilie der entstehenden Imprägnierung und/oder Beschichtung weiter verstärkt.

Von Bedeutung für alle Verfahrensvarianten ist, dass das Prepolymer zunächst mit dem Emulgator gleichmäßig durchmischt wird, bevor der Prepolymer- Emulgator-Mischung bevorzugt unter Einwirkung von Scherkräften, insbesondere durch hochtouriges Rühren mit einer Dispergierscheibe langsam bevorzugt Wasser zugesetzt wird. Unter hochtourigem Rühren werden hier ca. 400 bis 1200 Umdrehungen pro Minute verstanden. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 600 bis 800 Umdrehungen pro Minute. Bei bzw. nach der Dispergierung des Prepolymers in Wasser erfolgt kein Kettenverlängerungsschritt. Der Prepolymer-Emulsion wird erst in einem weiteren Verfahrensschritt Di-, Tri- oder Polyisocyanat zur Vernetzung zugesetzt.

Das Prepolymer-Emulgator-Gemisch wird vorzugsweise in Wasser in Anteilen von 55 bis 120 Gewichtsteilen, bevorzugt 70 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Prepolymer dispergiert.

Die Prepolymer-Emulsion kann mit einem Prepolymer-Gehalt bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-% bis zu 60 Gew.-% und einer Viskosität unter 300 mPas hergestellt werden. Die hohe Konzentration ist vorteilhaft für die Stabilität der OH-terminierten Prepolymer-Emulsion und den Transport der Emulsion. Zudem ist kein unnötiger Wassertransport erforderlich und die Verdünnung ist vor Ort möglich.

Die hergestellten OH-terminierten Prepolymere sind in wässriger Emulsion bei Raumtemperatur mehrere Monate lagerstabil, mit Isocyanat nachvernetzbar und für einen wirtschaftlichen Imprägnier- und/oder Beschichtungsprozess geeignet. Durch den Einsatz von bevorzugt aliphatischen und/oder cycloaliphatischen, nicht-aromatischen Diisocyanaten werden aliphatische OH- terminierte Prepolymere hergestellt, die mit aliphatischen Isocyanaten nachvernetzt auch besonders umweltfreundliche und lichtechte aliphatische Polyurethane ergeben.

Zur Nachvernetzung der OH-terminierten Prepolymere wird bevorzugt aliphatisches Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat zugesetzt. Vorteilhafterweise werden Triisocyanate, bevorzugt Trimerisate auf der Basis von Isophorondiisocyanat oder Trimerisate von Hexamethylendiisocyanat, verwendet. Die monomeren, aliphatischen Triisocyanate sind im Gegensatz zu den aliphatischen Diisocyanaten nicht giftig.

Ferner ist die Verwendung von Triisocyanat gekennzeichnet durch eine vorteilhafte Reaktivität. Es besteht eine vergleichsweise lange Topfzeit der Mischung von OH-terminierter Prepolymer-Dispersion mit Triisocyanat bei Raumtemperatur und eine schnelle Umsetzung des OH-terminierten Prepolymers mit Triisocyanat bei erhöhter Temperatur.

Mit Triisocyanaten lassen sich Polyurethane mit besonders guten mechanischen Eigenschaften und besonders hoher Temperaturstabilität herstellen.

Für alle Verfahrensvarianten wird das Isocyanat zur Nachvernetzung der OH- terminierten Prepolymere bevorzugt mit dem gleichen Emulgator, der auch bei der Prepolymer-Dispersion zum Einsatz kommt, homogenisiert.

Dabei werden vorteilhafterweise bezogen auf 100 Gewichtsteile Isocyanat 5 bis 50 Gewichtsteile Emulgator, bevorzugt 15 bis 25 Gewichtsteile Emulgator, eingesetzt und in solchen Mengen der Prepolymer-Dispersion unter Rühren zugesetzt, dass das Äquivalenzverhältnis der freien OH-Gruppen im Prepolymer zu den Isocyanatgruppen des Di-, Tri- und/oder Polyisocyanats bevorzugt im Bereich von 0,8 zu 1 ,2 bis 1 zu 2, besonders bevorzugt von 1 zu 1 ,2 bis 1 zu 1 ,8 und ganz besonders bevorzugt 1 zu 1 ,5 gewählt wird.

Die mit Isocyanat reaktiv eingestellte Polyurethan-Emulsion ist über mehrere Stunden lagerstabil. Die Viskosität der Polyurethan-Emulsion liegt je nach Einstellung der Konzentration für den Imprägnierprozess sogar unter 500 mPas. Eine Veränderung der Viskosität oder Schaumbildung durch Reaktion von Wasser mit Isocyanat konnte in diesem Zeitraum nicht festgestellt werden.

In besonders vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens werden mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion in einem Imprägnier- und/oder Beschichtungsverfahren textile Flächengebilde, wie beispielsweise Vliesstoffe, Gewebe oder Gewirke, getränkt bzw. beschichtet und anschließend getrocknet.

Durch die niedrige Viskosität der Emulsion zieht diese bei der Imprägnierung besonders gut auf das textile Flächengebilde auf.

Die N ach Vernetzung der noch freien OH-Gruppen des Prepolymers mit Isocyanat zu einem vernetzten Polyurethan erfolgt dabei vorzugsweise in einem Trocknungsverfahren bei 120 ⁰ C bis 170 ⁰ C, besonders bevorzugt von 15O ⁰ C bis 160°C.

Für die innerhalb weniger Minuten vollständig abgeschlossene, schnelle Nachvernetzungsreaktion sind vorzugsweise keine Katalysatoren erforderlich.

1 mm dicke Prüffolien der vernetzten eingetrockneten Polyurethane zeigen für alle Verfahrensvarianten je nach Polyurethan-Aufbau bevorzugt eine Shore- Härte A von 45 bis 60, weshalb diese hier als Weich-Polyurethane bezeichnet werden. Demgegenüber wird an den Prüffolien, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, eine Shore-Härte A von größer 80 gemessen.

Aufgrund der Vernetzung des langkettigen Polyurethan-Weichsegments mit Isocyanat und ohne den Einbau der in bekannter Weise üblichen Hartsegmente in die Polyurethan-Kette, die durch Reaktion von ansonsten noch freiem Diisocyanat der isocyanat-terminierten Prepolymere mit Säuregruppen und mit dem Kettenverlängerer hergestellt werden, werden die vorliegenden Polyurethane mit geringerer Kristallisationsneigung und daher auch mit hoher Weichheit und dennoch gleichzeitig besonders guten Festigkeitseigenschaften erzielt.

Gefördert wird dieser Effekt bevorzugt durch den Einbau eines copolymeren Flammschutzmittels, Biozids oder antimikrobiellen, Schmutz abweisenden oder hydrophilen Mittels, das die Kristallisation stört und somit die besondere Weichheit des Produkts zusätzlich fördert.

Diese überraschenden und vorteilhaften Eigenschaften eines mit Isocyanat reaktiv eingestellten Polyurethan-Systems in Wasser können damit begründet werden, dass durch den speziellen Aufbau der Polyurethan-Prepolymere, die Auswahl der nicht eingebauten Emulgatoren und der nicht erforderlichen Katalysatoren, sowohl für die Prepolymer-Reaktion als auch für die Vernetzungsreaktion eine ideale Kombination der Komponenten für einen wirtschaftlichen und möglichst umweltfreundlichen Imprägnierprozess gefunden wurde.

In dem Fall, dass die hier bevorzugt verwendeten flammhemmenden, antimikrobiellen, Schmutz abweisenden oder hydrophilen Mittel während der Synthese des Polyurethans kovalent in die Polymer-Matrix eingebaut werden, bildet sich auf den damit ausgerüsteten Textilien ein dauerhafter und damit waschbeständiger Flammschutz, Schutz vor mikrobiellem Befall oder vor Schmutz, oder es werden Textilien mit besonders hydrophilen Eigenschaften bereitgestellt.

Die mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion behandelten textilen Flächengebilde werden aufgrund der hohen Weichheit und der Haptik bevorzugt zu lederähnlichen, insbesondere nubuk- oder veloursartigen, Produkten veredelt, beispielsweise durch Schleifen, Rauhen und/oder Bürsten. Die mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion imprägnierten und/oder beschichteten Produkte zeichnen sich neben dem besonders weichen Griff mit Ausnahme der bewusst mit hydrophilen Mitteln ausgestatteten Textilen, zusätzlich durch eine besonders Wasser und Schmutz abweisende Oberfläche ab.

Verwendung finden die mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion bzw. den Weich-Polyurethanen imprägnierten oder beschichteten textilen Flächengebilde in technischen, medizinischen, zivilen und/oder militärischen Anwendungen in Form von Bekleidung, wie Uniformen, Arbeitsschutzbekleidung oder Sportbekleidung, Polsteroberflächen, Auskleidungen, Möbel-, Matratzen- sowie Bettbezugsstoffen, Vorhängen, Lamellen, Tapeten, Bettwäsche, Zelten, Rucksäcken, Geotextilien, Hygiene- oder Reinigungsartikeln, wie Filter oder Wischtücher.

Geotextilien sind insbesondere flächenhafte und durchlässige Textilien, die beispielsweise als Baustoff im Bereich des Tief-, Wasser- und Verkehrswegebaus oder im Bereich des Landschafts-, Garten- und Ackerbaus dienen und bevorzugt zum Trennen, Dränen, Filtern, Bewehren, Schützen, Verpacken und Erosionsschutz eingesetzt werden und je nach Anwendung bevorzugt flammhemmend und auch hydrophil oder Schmutz abweisend ausgestattet werden.

Die mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion bzw. den Weich-Polyurethanen flammhemmend und/oder Schmutz abweisend ausgerüsteten textilen Produkte finden bevorzugt Verwendung in Polsteroberflächen, Auskleidungen, wie beispielsweise in Sitzbezügen für Autos, Schienenfahrzeuge und Flugzeuge, in Möbel-, Matratzen- sowie Bettbezugsstoffen, Vorhängen, Lamellen, Tapeten, insbesondere sogenannte Brandschutztapeten, in Rucksäcken, Zelten, in Funktionsbekleidung, wie Uniformen, Sport- oder Arbeitsschutzbekleidung, beispielsweise für Feuerwehr oder Schweißer.

Unter Brandschutztapeten sind unter anderem Vliestapeten gemeint, die durch eine flammhemmende Polyurethan-Imprägnierung entsprechend auf- bzw. ausgerüstet werden.

Verwendung finden die mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion bzw. den Weich-Polyurethanen hydrophil ausgerüsteten Produkte vorzugsweise in Form von Alltagsbekleidung sowie Hygiene- und Reinigungsartikeln, wie zum Beispiel Wischtüchern, oder für andere Anwendungen, in denen hydrophile und gleichzeitig weiche, insbesondere leder- oder veloursartige, Beschichtungen gewünscht werden.

Die mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion bzw. den Weich-Polyurethanen antimikrobiell ausgerüsteten Produkte finden bevorzugt in der Textilindustrie, in Form von Sportbekleidung, Bettwäsche, Hygieneartikeln sowie in medizinischen oder technischen Anwendungen, wie Filtern oder Wischtüchern, Verwendung.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethan-Emulsionen gegenüber den Polyurethan-Dispersionen vom Stand der Technik ist mit Ausnahme für die bewusst hydrophile Ausstattung, die besonders hohe Nassfestigkeit und die besonders gute Nassabriebfestigkeit der damit behandelten Produkte. Durch das nachträgliche Auswaschen der nicht in die Polyurethan-Kette eingebauten Emulgatoren aus der imprägnierten oder beschichteten Textilware ist bei einer Feuchtbehandlung, wie zum Beispiel Waschen oder Reinigen, eine deutlich geringere Quellbarkeit der Produkte feststellbar als bei der imprägnierten oder beschichteten Ware mit Polyurethan- Dispersionen vom Stand der Technik, bei denen durch die in die Polymerkette eingebaute ionische Gruppe eine bleibende Hydrophilie der Polymere gegeben ist. Diese dauerhafte Hydrophilie führt durch erhöhte Quellung in Wasser zu einer reduzierten Abriebfestigkeit.

Alternativ zu den Verfahren zur hydrophilen Ausrüstung von textilen Flächengebilden kann optional zu den übrigen vorgenannten Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan-Emulsion zur „allgemeinen", flammhemmenden, antimikrobiellen oder Schmutz abweisenden Imprägnierung und/oder Beschichtung von textilen Flächengebilden dem zumindest einem Polyol und/oder dem ausreagierten OH-terminierten Prepolymer ein mit organischen Endgruppen funktionalisiertes Polysiloxan zugesetzt werden.

Für den Einsatz von funktionalisiertem Polysiloxan gibt es bevorzugt zwei Möglichkeiten.

Einerseits kann der Einbau von funktionalisiertem Polysiloxan in die Polyurethan-Kette bei der Prepolymer-Reaktion durch Kombination mit weiterem Polyol und Reaktion mit Isocyanat erfolgen.

Andererseits kann der Einbau von funktionalisiertem Polysiloxan in die Polyurethan-Kette im Vernetzungsschritt erfolgen, indem das ausreagierte OH- terminierte Prepolymer mit funktionalisiertem Polysiloxan vor dem Emulgieren homogenisiert wird.

Die Polysiloxanketten benötigen organische Endgruppen, wie zum Beispiel Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polycaprolacton.

Vorteilhafterweise werden als funktionalisierte Polysiloxane OH-terminierte Polysiloxane mit einem Molekulargewicht von 340 bis 4500 eingesetzt. Durch den zusätzlichen frei wählbaren Einbau an OH-funktionalisiertem Polysiloxan wird das vernetzte Polyurethan besonders weich und wasserabweisend. Entsprechend wird auch der Griff des imprägnierten Textils sehr weich und sowohl Wasser als auch Schmutz abweisend.

Demgegenüber ist der Silikonanteil bei der Chemie der konventionellen Polyurethan-Dispersionen und Polyurethan-Lösungen häufig festgelegt und limitiert. Silikon wird in diesen Fällen oft als Additiv den Polyurethan- Dispersionen und Polyurethan-Lösungen zugesetzt, ist daher nicht in die Polyurethan-Kette eingebaut und kann auswandern. Der Siloxaneinbau in konventionelle Polyurethan-Dispersionen führt häufig zu Polyurethan mit niedrigeren Festigkeitseigenschaften. Auch die Stabilität der Dispersionen wird durch Siloxan meist negativ beeinflusst, so dass der Anteil an ionischen Gruppen erhöht werden muss, was eine geringere Nassabriebfestigkeit zur Folge hat.

Bei Polyurethan-Systemen mit eingebautem, funktionalisiertem Siloxan ist ein höherer Siloxangehalt weniger kritisch. Durch spezielle Kombination der Polyurethan-Rohstoffe und gezielte Vernetzung der Polyurethan-Ketten wird auch bei höherem Siloxananteil noch eine gute Festigkeit und Bruchdehnung erreicht und ein teilweise weicheres Produkt erhalten.

Ausführung der Erfindung

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung der reaktiven Polyurethan-Emulsion

1000 Gew. -Teile Polytetrahydrofuran (MG 2000 g/mol, OH-Zahl 56) und

98,3 Gew.-Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (MG 262 g/mol, NCO-

Gehalt: 31,8%), wobei das molare Verhältnis von Polyol zu Isocyanat 4 zu 3 beträgt, werden in einem Reaktor unter intensivem Rühren in 2,5 Stunden bei 120 ⁰ C zu einem Prepolymer mit noch freien OH-Gruppen umgesetzt.

Freies Isocyanat ist titrimetrisch nach Spielberger nicht mehr feststellbar.

Das Prepolymer wird auf 80 ⁰ C abgekühlt, wobei dessen Viskosität 8400 mPas beträgt, und das Prepolymer wird mit einem Emulgatorgemisch aus 1,5 Gew.- Teilen eines Emulgators mit anionischem und nichtionischem Anteil auf Basis von Rizinusölethoxyiat und 4,5 Gew.-Teilen eines Emulgators auf Basis von Natriumlaurylsulfat bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer gemischt.

Für die Dispergierung des Prepolymers in Wasser wird unter hochtourigem Rühren mit einer Dispergierscheibe der Prepolymer-Emulgator-Mischung langsam Wasser in Anteilen von 120 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer zugesetzt.

Unter hochtourigem Rühren werden hier ca. 400 bis 1200 Umdrehungen pro Minute verstanden. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 600 bis 800 Umdrehungen pro Minute. Es wird eine Emulsion mit einem Prepolymer-Gehalt von 45% und einer Viskosität von 185 mPas erhalten, die über 12 Wochen bei Raumtemperatur lagerstabil ist.

In einem weiteren Verfahrensschritt werden 1000 Gew.-Teile der oben beschriebenen OH-terminierten Prepolymer-Emulsion 28,2 Gew.-Teile einer Vernetzer-Mischung aus 22,5 Gew. -Teilen eines Trimerisats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (MG 504 g/mol, NCO-Gehalt: 22% und Funktionalität 3) und 5,7 Gew.-Teile Emulgator auf Basis von Natriumlaurylsulfat unter Rühren zugesetzt.

Diese reaktive Emulsion ist bei Raumtemperatur über 5 Stunden lagerstabil und kann für die Weiterverarbeitung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.

Imprägnierung eines Vliesstoffes

Ein Vliesstoff, hergestellt aus einem Filamentflor aus Polyesteramid- Bikomponenten-Endlosfilament, mit einem Flächengewicht von 175 g/m ² wird einer Wasserstrahlvernadelung unterzogen und weist durch Splittung der Ausgangsfilamente einen Titer von kleiner 0,2 dtex auf. Dieser Vliesstoff wird mit der oben beschriebenen reaktiven Polyurethan- Emulsion, die mit Wasser auf einen Prepolymer-Gehalt von 20% verdünnt wurde, in einem Foulard imprägniert, indem der Vliesstoff mit der reaktiven Emulsion getränkt wird, und anschließend die überschüssige Emulsion zwischen zwei Walzen unter einem Pressdruck von 2 bar abgepresst wird. Der imprägnierte Vliesstoff wird in einem Heizofen 6 Minuten bei 120 ⁰ C für die Trocknung des Vliesstoffes und die Nachvernetzung des OH-terminierten Prepolymers getempert. Es wird ein imprägnierter Vliesstoff mit einem Polyurethan-Gehalt von 28% erhalten.

Durch anschließendes Anschleifen kann der Vliesstoff eine nubukartige Oberfläche erhalten, die sich durch einen weichen, warmen und samtigen Griff auszeichnet.

Imprägnierung eines Gewebes

Ein Polyester-Mischgewebe mit einem Flächengewicht von 158 g/m ² , einer Gewebedicke von 480 mm und einem Fadendurchmesser von 3,8 μm sowie 16,5 μm wird mit der oben beschriebenen reaktiven Polyurethan-Emulsion, die mit Wasser auf einen Prepolymer-Gehalt von 25% verdünnt wurde, nach dem oben beschriebenen Verfahren in einem Foulard imprägniert und für die Trocknung und Nachreaktion 6 Minuten bei 120 ⁰ C getempert. Der Polyurethan-Gehalt des imprägnierten Gewebes liegt bei 17%. Das imprägnierte Gewebe zeichnet sich insbesondere durch eine hohe Weichheit und ein elastisches Verhalten aus. Beim Zusammenballen, -knüllen oder Knautschen und anschließendem Entspannen des Gewebes zeigt sich trotz der hohen Weichheit ein schnelles Aufspringen und eine spontane Glättung der Oberfläche ohne bleibende Falten, im Gegensatz zu dem nicht imprägnierten Gewebe, bei dem die durch Zusammenpressen gebildeten Falten über mehrere Stunden erhalten bleiben.

Durch Anschleifen der Oberfläche des imprägnierten Gewebes wird ein weicher, samtartiger Griff bewirkt. Beispiel 2

Herstellung der reaktiven Polyurethan-Emulsion

840 Gew.-Teile Copolymer aus Polycaprolacton und Polytetrahydrofuran (MG

2000 g/mol, OH-Zahl 54),

160 Gew.-Teile eines mit OH-Endgruppen funktionalisierten Polysiloxans (MG

3000 g/mol, OH-Zahl 34) und

84,5 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat (MG 222 g/mol, NCO-Gehalt: 37,6%), wobei das molare Verhältnis von Polyol zu Isocyanat 4 zu 3 beträgt, werden in einem Reaktor unter intensivem Rühren in 3 Stunden bei 120 ⁰ C zu einem Prepolymer mit noch freien OH-Gruppen umgesetzt.

Freies Isocyanat ist nicht mehr feststellbar.

Das Prepolymer wird auf 80 ⁰ C abgekühlt, wobei dessen Viskosität 14000 mPas beträgt, und das Prepolymer wird mit 5,5 Gew.-Teilen eines Emulgators auf Basis von Natriumlaurylsulfat bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer gemischt.

Die Dispergierung des Prepolymers in Wasser wird unter hochtourigem Rühren mit einer Dispergierscheibe unter langsamer Zugabe von 100 Gew.-Teilen

Wasser bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer durchgeführt.

Es wird eine Emulsion mit einem Prepolymer-Gehalt von 50% und einer

Viskosität von 235 mPas erhalten, die über 12 Wochen bei Raumtemperatur lagerstabil ist.

Unter hochtourigem Rühren werden hier ca. 400 bis 1200 Umdrehungen pro

Minute verstanden. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 600 bis 800

Umdrehungen pro Minute. In einem weiteren Verfahrensschritt werden 1000 Gew.-Teile der oben beschriebenen OH-terminierten Prepolymer-Emulsion 31,3 Gew.-Teile der Vernetzer-Mischung aus 25 Gew.-Teilen eines Trimerisats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (MG 504 g/mol, NCO-Gehalt: 22% und Funktionalität 3) und 6,3 Gew.-Teile Emulgator auf Basis von Natriumlaurylsulfat unter Rühren zugesetzt.

Die reaktive Emulsion ist bei Raumtemperatur über 5 Stunden lagerstabil und kann für die Weiterverarbeitung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.

Beispiel 3

Herstellung der reaktiven Polyurethan-Emulsion

600 Gew.-Teile Polycarbonat (MG 2000 g/mol, OH-Zahl 57),

400 Gew.-Teile Copolymer aus Polycaprolacton und Polytetrahydrofuran (MG

2000 g/mol, OH-Zahl 54),

22,3 Gew.-Teile Trimethylolpropan (MG 134 g/mol) und

111 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat (MG 222 g/mol, NCO-Gehalt: 37,6%), wobei das molare Verhältnis von Polyol zu Isocyanat 4 zu 3 beträgt, werden in einem Reaktor unter intensivem Rühren in 2,5 Stunden bei 120 ⁰ C zu einem Prepolymer mit noch freien OH-Gruppen umgesetzt.

Freies Isocyanat ist nicht mehr feststellbar.

Das Prepolymer wird auf 80 ⁰ C abgekühlt, wobei dessen Viskosität 20000 mPas beträgt, und das Prepolymer wird mit 4,5 Gew.-Teilen eines Emulgators auf Basis von Natriumlaurylsulfat bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer gemischt. Die Dispergierung des Prepolymers in Wasser wird unter hochtourigem Rühren mit einer Dispergierscheibe unter langsamer Zugabe von 120 Gew.-Teilen Wasser bezogen auf 100 Gew. -Teile Prepolymer durchgeführt. Unter hochtourigem Rühren werden hier ca. 400 bis 1200 Umdrehungen pro Minute verstanden. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 600 bis 800 Umdrehungen pro Minute.

Es wird eine Emulsion mit einem Prepolymer-Gehalt von 45% und einer Viskosität von 210 mPas erhalten, die über 12 Wochen bei Raumtemperatur lagerstabil ist.

In einem weiteren Verfahrensschritt werden 1000 Gew.-Teile der oben beschriebenen OH-terminierten Prepolymer-Emulsion 30,5 Gew.-Teile der Vernetzer-Mischung aus 24,4 Gew.-Teilen eines Trimerisats auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (MG 504 g/mol, NCO-Gehalt: 22% und Funktionalität 3) und 6,1 Gew.-Teile Emulgator auf Basis von Natriumiaurylsulfat unter Rühren zugesetzt.

Die reaktive Emulsion ist bei Raumtemperatur über 5 Stunden lagerstabil und kann für die Weiterverarbeitung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.

Beispiel 4

Herstellung einer reaktiven, hydrophilen Polyurethan-Emulsion

900 Gew.-Teile Copolymer aus Polycaprolacton und Polytetrahydrofuran (MG

2000 g/mol, OH-Zahl 56),

100 Gew.-Teile Polyethylenglykol 600 (MG 600 g/mol, OH-Zahl 187) und 142,4 Gew.-Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (MG 262 g/mol, NCO-

Gehalt: 31 ,8%), wobei das molare Verhältnis von Polyolen zu Isocyanat 5 zu 4 beträgt, werden in einem Reaktor unter intensivem Rühren in 3 Stunden bei 12O ⁰ C zu einem Prepolymer mit noch freien OH-Gruppen umgesetzt. Freies und damit giftiges Isocyanat ist nicht mehr feststellbar.

Das Prepolymer wird vorzugsweise auf 80 ⁰ C abgekühlt und das Prepolymer wird mit 6 Gew.-Teilen eines Emulgators bevorzugt auf Basis von Rizinusölethoxylat bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer gemischt.

Die Dispergierung des Prepolymers in Wasser wird entweder unter hochtourigem Rühren mit einer Dispergierscheibe unter langsamer Zugabe von 100 Gew.-Teilen Wasser bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer durchgeführt. Unter hochtourigem Rühren werden hier ca. 400 bis 1200 Umdrehungen pro Minute verstanden. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 600 bis 800 Umdrehungen pro Minute.

Es wird eine Emulsion mit einem Prepolymer-Gehalt von 50% und einer Viskosität von 230 mPas erhalten, die über 12 Wochen bei Raumtemperatur lagerstabil ist.

In einem weiteren Verfahrensschritt werden 1000 Gew.-Teile der oben beschriebenen OH-terminierten Prepolymer-Emulsion 28,3 Gew.-Teile der Vernetzer-Mischung aus 23,6 Gew.-Teilen eines Trimerisats auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (MG 504 g/mol, NCO-Gehalt: 22% und Funktionalität 3) und 4,72 Gew.-Teile Emulgator bevorzugt auf Basis von Rizinusölethoxylat unter Rühren zugesetzt. Die reaktive Emulsion ist bei Raumtemperatur über mehrere Stunden lagerstabil und kann für die Weiterverarbeitung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.

Tabelle 1: Folieneigenschaften

- 2/16h RT: 2 bzw. 16 Stunden bei Raumtemperatur

- lmpranil LP RSC 1997 (Fa. Bayer): ionisches/ nicht-ionisches Polycarbonatester-Polyurethan mit einem Feststoffgehalt von 40% - lmpranil 43032 (Fa. Bayer): anionisches, aliphatisches Polyester-Polyurethan mit einem Feststoffgehalt von 30%

Tabelle 1 zeigt die Folieneigenschaften der in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethan-Emulsionen und der Polyurethan-Dispersionen gemäß dem Stand der Technik.

Dafür wurde aus den Polyurethan-Dispersionen der Beispiele 1 bis 3 durch Eindampfen des Wassers 1 mm dicke Prüffolien erhalten.

Die Daten der Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polyurethan- Prüffolien eine Shore-Härte A von 45 bis 52 aufweisen, während an den Prüffolien, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, eine Shore- Härte A von größer 90 gemessen wurde. Die erfindungsgemäß hergestellten Weich-Polyurethane zeichnen sich neben der besonderen Weichheit gleichzeitig durch besonders gute Festigkeitseigenschaften und eine gute Lichtechtheit aus.

Die Daten der Tabelle 1 zeigen zudem, dass die Weich-Polyurethane eine deutlich geringere Volumenquellung aufweisen als die Polyurethane gemäß dem Stand der Technik, bei denen durch die in die Polymerkette eingebaute ionische Gruppe eine bleibende Hydrophilie der Polymere gegeben ist. Diese führt durch eine erhöhte Quellung auch zu einer reduzierten Abriebfestigkeit. Tabelle 2:

Oberflächen-Benetzbarkeit mit Wasser durch Kontaktwinkelmessung am liegenden Tropfen (Gerät: Dataphysics OCAH 200; Tröpfchengröße 4 μl)

In der Tabelle 2 wird die Oberflächen-Benetzbarkeit mit Wasser von Polyestergeweben gezeigt, die mit den in Beispielen 1 bis 4 angegebenen reaktiven Polyurethan-Emulsion nach dem Verfahren analog zu Beispiel 1 imprägniert wurden und die mit Impranil-Dispersionen (s. Tabelle 1) vom Stand der Technik imprägniert wurden.

Wie durch die Daten in Tabelle 2 gezeigt, zeichnen sich die mit der reaktiven Polyurethan-Emulsion imprägnierten Produkte der Beispiele 1 bis 3, d.h. ohne hydrophile Ausrüstung gemäß Beispiel 4, durch eine besonders Wasser abweisende und Schmutz abweisende Oberfläche aus.

Tabelle 3: Abriebfestigkeit

Abriebprüfung nach Martindale, DIN 53863, 25000 Zyklen bei einem Pressdruck von 12 kPa

In der Tabelle 3 ist die Abriebfestigkeit von Flächengebilden gezeigt, die mit den in Beispielen 1 bis 3 angegebenen reaktiven Polyurethan-Emulsion nach dem Verfahren analog zu Beispiel 1 imprägniert wurden.

Die mit den reaktiven Polyurethan-Emulsionen imprägnierten Flächengebilde zeigen bei der Abriebprüfung keine Lochbildung und keine sichtbaren Oberflächenveränderungen, so dass sie eine besonders gute Abriebfestigkeit aufweisen. Mit den Dispersionen lmpranil LP RSC 1997 (Fa. Bayer) und lmpranil 43032 (Fa. Bayer) imprägnierte Flächengebilde weisen hingegen nach einer Abriebprüfung zumindest aufgehellte bzw. glänzende Stellen auf.

Beispiel 5

Herstellung einer reaktiven, flammhemmenden Polyurethan-Emulsion

500 Gew.-Teile Copolymer aus Polycaprolacton und Polytetrahydrofuran (MG

2000 g/mol, OH-Zahl 56),

500 Gew.-Teile AFLAMMIT PLF 140 (ungefähr zweifach OH-funktionalisiertes

Phosphatoligomer von Thor Chemie GmbH) (OH-Zahl 5) und

57,5 Gew.-Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (MG 262 g/mol, NCO-

Gehalt: 31 ,8%), wobei das molare Verhältnis von Polyolen zu Isocyanat 5 zu 4 beträgt, werden in einem Reaktor auf 100 ⁰ C erhitzt. Unter intensivem Rühren wird die

Temperatur über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 120 ⁰ C gesteigert. Hierbei reagieren die Edukte zu einem Prepolymer mit noch freien OH-Gruppen. Freies und damit giftiges Isocyanat ist nicht mehr feststellbar.

Da das AFLAMMIT PLF 140 relativ reaktionsträge ist, kann der Einbau in den Prepolymerstrang durch Zugabe von 0,1 bis 0,2 Gew.-% Katalysator, beispielsweise Triethylendiamin (PC CAT ® TD30 der Firma Nitroil), bezogen auf die Gesamtmenge Prepolymer deutlich beschleunigt werden.

Das Prepolymer wird vorzugsweise auf 80 ⁰ C abgekühlt und das Prepolymer mit 6 Gew. -Teilen eines Emulgators bevorzugt auf Basis von Natriumlaurylsulfat bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer gemischt. Die Dispergierung des Prepolymers in Wasser wird entweder unter hochtourigem Rühren mit einer Dispergierscheibe oder mit einem Zentrifugalmischer unter langsamer Zugabe von 100 Gew.-Teilen Wasser bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer durchgeführt.

Unter hochtourigem Rühren werden hier ca. 400 bis 1200 Umdrehungen pro Minute verstanden. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 600 bis 800 Umdrehungen pro Minute.

Es wird eine Emulsion mit einem Prepolymer-Gehalt von 50% und einer Viskosität von 240 mPas erhalten, die über 12 Wochen bei Raumtemperatur lagerstabil ist.

In einem weiteren Verfahrensschritt werden 1000 Gew.-Teile der oben beschriebenen OH-terminierten Prepolymer-Emulsion 22 Gew.-Teile einer Vernetzer-Mischung 18,0 Gew.-Teilen eines Trimerisats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (MG 504 g/mol, NCO-Gehalt: 22% und Funktionalität 3) und 4,0 Gew.-Teile Emulgator bevorzugt auf Basis von Natriumlaurylsulfat unter Rühren zugesetzt.

Die reaktive Emulsion ist bei Raumtemperatur über mehrere Stunden lagerstabil und kann für die Weiterverarbeitung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.

Mit der in Beispiel 5 beschriebenen reaktiven Emulsion werden die unter Beispiel 1 beschriebenen textilen Flächengebilde, Vliesstoff und Polyestergewebe, nach dem Verfahren analog zu Beispiel 1 imprägniert.

Wie die nachfolgende Prüfung zeigt, wird eine flammhemmende Imprägnierung erhalten. Die Bestimmung des Brennverhaltens von imprägnierten und nichtimprägnierten Evolon®- Vliesstoffen (Mikrofaser-Textil aus einer Polyester- Polyamid-Mischung der Firma Freudenberg) erfolgt in Anlehnung an die DIN- Norm 75200, Bestimmung des Brennverhaltens von Werkstoffen der Kraftfahrzeuginnenausstattung statt, deren Ausarbeitung auf die US- Kraftfahrzeugsicherheitsnorm FMVSS 302 zurückzuführen ist.

Hierzu wurden DIN A4-Muster aus Evolon ® entsprechend der in Beispiel 5 beschriebenen Vorgehensweise mit 50%iger, 40%iger und 30%iger Emulsion flammhemmend ausgerüstet. Dies fand über einen Labor-Foulard bei einem Walzendruck von 0,5 bar, 1 bar, 1 ,5 bar, 2 bar, 2,5 bar und 3 bar statt. Hierdurch wurden Evolon-Vliese mit einem unterschiedlichen Gehalt an flammhemmender Polyurethan-Imprägnierung erhalten. Der Gehalt an flammhemmender Polyurethan- Imprägnierung wurde durch Wiegen des Vliesstoffes vor und nach der Imprägnierung bestimmt. Hieraus ließ sich anhand der Rezeptur der tatsächliche Gehalt an Flammschutzmittel berechnen.

Aus den DIN A4-Mustern wurde jeweils ein Probenkörper mit einer Breite von 70 mm und einer Länge von 297 mm entnommen. Diese wurden vor der Prüfung entsprechend der Norm für 24 Stunden bei einer Temperatur von 23 ± 2°C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 6% gelagert.

Anschließend wurden die Proben in einen Probenhalter gespannt, der entsprechend der Norm aus zwei U-förmigen Metallplatten (Rahmen) in korrosionsbeständiger Ausführung besteht. Die genauen Maße des Probenhalters entsprechen den Angaben der DIN-Norm 75200 und können dort in Form der Konstruktionspläne nachgeschlagen werden. Der Probenhalter wurde anschließend in einen Laborabzug gestellt und der Ventilator der Luftabsauganlage eingeschaltet.

Als Brenner fungierte ein Bunsenbrenner mit einem Rohrinnendurchmesser von 9,5 mm. Er wurde so justiert, dass sich die Düsenmitte 19 mm unter der Mitte des unteren Randes des freien Endes der Probe befand. Die Gesamtflamme wurde auf eine Höhe von ca. 38 mm eingestellt und der Lufteinlass des Brenners geschlossen. Vor jedem Brandversuch musste der Brenner zur Stabilisation der Flamme mindestens eine Minute lang brennen.

Anschließend wurde der Probekörper des Gasflamme für 15 Sekunden ausgesetzt, indem der Probenhalter über den Bunsenbrenner geschoben wurde (Düsenmitte 19 mm unter der Mitte des unteren Randes des freien Endes der Probe). Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Bunsenbrenner ausgeschaltet.

Die Messung der Brennzeit begann ab dem Augenblick, an dem die Flamme die erste Messmarke erreicht hatte. Laut Norm ist die Messung der Brennzeit zu beenden, wenn die Flamme die letzte Messmarke erreicht hat, oder wenn die Flamme vor Erreichen der letzten Messmarke erlischt. Wenn die Flamme die letzte Messmarke nicht erreicht, wird die Brennstrecke ausgemessen, die die Flamme bis zu ihrem Erlöschen zurückgelegt hat. Als Brennstrecke gilt dabei der zersetzte Teil des Probekörpers, der an der Oberfläche oder Inneren durch Verbrennen zerstört ist.

Sofern die Probe gezündet wird und nach dem Verlöschen der Zündflamme nicht weiter brennt oder vor Erreichen der ersten Messmarke erlischt, wird keine Brennzeit gemessen. In diesen Fällen wird im Prüfbericht angegeben: Brenngeschwindigkeit = 0. Die Brenngeschwindigkeit in Millimetern pro Minute ergibt sich aus der Länge der Brennstrecke in Millimetern geteilt durch die Zeit für die Brennstrecke in Sekunden, multipliziert mit 60. Tabelle 4: Brennverhalten

Evolon® (Mikrofaser- Vliesstoff aus einer Polyester-Polyamid-Mischung der Firma Freudenberg)

Tabelle 4 zeigt die Messergebnisse zum Brennverhalten von unbehandeltem Vliesstoff und von Vliesstoff, der mit einer flammhemmenden, reaktiven Polyurethan-Emulsion gemäß Beispiel 5 imprägniert wurde

Die Daten der Tabelle 4 zeigen, dass das das eingesetzte Flammschutzmittel besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 14 Gew.-% bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Textils eingesetzt wird.

Zur Messung der Brennzeit wurde eine Stoppuhr verwendet, mit welcher auf 0,5 Sekunden genau gemessen werden kann. Beispiel 6

Herstellung einer antimikrobiell wirkenden reaktiven Polyurethan-Emulsion

900 Gew.-Teile Copolymer aus Polycaprolacton und Polytetrahydrofuran (MG 2000 g/mol, OH-Zahl 56) und

100 Gew.-Teile eines mit OH-Endgruppen funktionalisierten Polysiloxans (MG 4000 g/mol, OH-Zahl 28) werden bei 120 ⁰ C vorgelegt und homogenisiert.

Anschließend werden

100 Gew.-Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (MG 262 g/mol, NCO-

Gehalt: 31 ,8%) hinzugefügt, wobei das molare Verhältnis von Polyolen zu

Isocyanat 5 zu 4 beträgt. Es wird 2 Stunden intensiv in einem Reaktor bei

120 ⁰ C gerührt. Hierbei reagieren die Edukte zu einem Prepolymer mit noch freien OH-Gruppen. Freies und damit giftiges Isocyanat ist nicht mehr feststellbar.

Das Prepolymer wird vorzugsweise auf 80 ⁰ C abgekühlt und das Prepolymer mit 6 Gew.-Teilen eines Emulgators bevorzugt auf Basis von Natriumlaurylsulfat bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer gemischt.

Die Dispergierung des Prepolymers in Wasser wird unter hochtourigem Rühren mit einer Dispergierscheibe unter langsamer Zugabe von 100 Gew.-Teilen Wasser bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer durchgeführt.

Unter hochtourigem Rühren werden hier ca. 400 bis 1200 Umdrehungen pro Minute verstanden. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 600 bis 800 Umdrehungen pro Minute. Es wird eine Emulsion mit einem Prepolymer-Gehalt von 50% und einer Viskosität von 250 mPas erhalten, die über 12 Wochen bei Raumtemperatur lagerstabil ist.

In einem weiteren Verfahrensschritt werden 1000 Gew.-Teile der oben beschriebenen OH-terminierten Prepolymer-Emulsion 100 Gew.-Teile einer Vernetzer-Mischung aus 76,1 Gew.-Teilen eines Trimerisats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (MG 504 g/mol, NCO-Gehalt: 22% und Funktionalität 3), welches zuvor nach der unten beschriebenen Vorschrift mit dem einfach OH-funktionalisierten antimikrobiellen Mittel umgesetzt wurde (MG 896 g/mol, NCO-Gehalt: 9,4% und Funktionalität 2), und 23,9 Gew.-Teile Emulgator bevorzugt auf Basis von Natriumlaurylsulfat unter Rühren zugesetzt.

Die reaktive Emulsion ist bei Raumtemperatur über mehrere Stunden lagerstabil und kann für die Weiterverarbeitung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.

Herstellung des einfach OH-funktionalisierten antimikrobiellen Mittels

174 g (520 mmol) N.N-Dimethyloctadecylamin und 50 g (520 mmol) 3-ChIoM- Propanol wurden bei 80 ⁰ C über einen Zeitraum von 72 Stunden in einem Glasreaktor zur Reaktion gebracht. Der entstandene farblose Feststoff wurde gemörsert und zweimal mit 250 Millilitern Diethylether gewaschen. Die Ausbeute betrug 183,8 g (90% d. Th.) Umsetzung des einfach OH-funktionalisierten, antimikrobiellen Mittels mit dem Hexamethylendiisocyanat-Trimer (HDT)

100 g Tolonate HDT (MG 504 g/mol, 198,4 mmol) werden in 100 ml Butylal bei 60 ⁰ C unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und mit 25,9 g des antimikrobiellen Mittels (MG 392 g/mol, 66,1 mmol) sowie 2 Tropfen eines Katalysators, beispielsweise Triethylendiamin (PC CAT ® TD30 der Firma Nitroil), versetzt. Anschließend wird zwei Tage bei 60 ⁰ C unter Schutzgasatmosphäre gerührt.

Beispiel 7

Herstellung einer reaktiven, besonders Schmutz abweisenden Polyurethan- Emulsion

800 Gew. -Teile Copolymer aus Polycaprolacton und Polytetrahydrofuran (MG

2000 g/mol, OH-Zahl 56) und

100 Gew.-Teile eines mit OH-Endgruppen funktionalisierten Polysiloxans (MG

4000 g/mol, OH-Zahl 28) und

100 Gew.-Teile des bis auf die Endgruppen (-CH ₂ -OH) perfluorierten Polyethers

Fomblin Z DOL 2000 werden bei 12O ⁰ C vorgelegt und homogenisiert.

Anschließend werden

94 Gew.-Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (MG 262 g/mol, NCO-

Gehalt: 31,8%) hinzugefügt, wobei das molare Verhältnis von Polyolen zu

Isocyanat 4 zu 3 beträgt. Es wird 2,5 Stunden intensiv in einem Reaktor bei

120 ⁰ C gerührt. Hierbei reagieren die Edukte zu einem Prepolymer mit noch freien OH-Gruppen. Freies und damit giftiges Isocyanat ist nicht mehr feststellbar.

Das Prepolymer wird vorzugsweise auf 80 ⁰ C abgekühlt und das Prepolymer mit 6 Gew. -Teilen eines Emulgators bevorzugt auf Basis von Natriumlaurylsulfat bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer gemischt.

Die Dispergierung des Prepolymers in Wasser wird unter hochtourigem Rühren mit einer Dispergierscheibe unter langsamer Zugabe von 100 Gew.-Teilen Wasser bezogen auf 100 Gew.-Teile Prepolymer durchgeführt. Unter hochtourigem Rühren werden hier ca. 400 bis 1200 Umdrehungen pro Minute verstanden. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 600 bis 800 Umdrehungen pro Minute. Es wird eine Emulsion mit einem Prepolymer-Gehalt von 50% und einer Viskosität von 250 mPas erhalten, die über 12 Wochen bei Raumtemperatur iagerstabil ist.

In einem weiteren Verfahrensschritt werden 1000 Gew.-Teile der oben beschriebenen OH-terminierten Prepolymer-Emulsion 50 Gew.-Teile einer Vernetzer-Mischung aus 40,8 Gew. -Teilen eines Trimerisats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (MG 504 g/mol, NCO-Gehalt: 22% und Funktionalität 3) und 9,2 Gew.-Teile Emulgator auf Basis von Natriumlaurylsulfat unter Rühren zugesetzt.

Die reaktive Emulsion ist bei Raumtemperatur über mehrere Stunden lagerstabil und kann für die Weiterverarbeitung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.